Математическое уравнение закона действующих масс

Математическое уравнение закона действующих масс

20.1. Закон действующих масс

С законом действующих масс вы познакомились, изучая равновесие обратимых химических реакций (гл. 9 § 5). Вспомним, что при постоянной температуре для обратимой реакции

aA + bB dD + fF

закон действующих масс выражается уравнением

(1)

Вы знаете, что, применяя закон действующих масс важно знать, в каком агрегатном состоянии находятся участвующие в реакции вещества. Но не только это: важно число и соотношение фаз, в данной химической системе. По числу фаз реакции делятся на гомофазные, и гетерофазные. Среди гетерофазных выделяют твердофазные реакции.

Такой фазой может быть смесь газов (газовая фаза), или жидкий раствор (жидкая фаза). В этом случае все частицы, участвующие в реакции, (A, B, D и F) имеют возможность совершать хаотическое движение независимо друг от друга, и обратимая реакция протекает во всем объеме реакционной системы. Очевидно, что такими частицами могут быть либо молекулы газообразных веществ, либо молекулы или ионы, образующие жидкость. Примерами обратимых гомофазных реакций являются реакции синтеза аммиака, горения хлора в водороде, реакция между аммиаком и сероводородом в водном растворе и т.п.

Если хотя бы одно вещество, участвующее в реакции, находится в иной фазе, чем остальные вещества, то обратимая реакция протекает только на границе раздела и называется гетерофазной реакцией.

К обратимым гетерофазным реакциям относятся реакции с участием газообразных и твердых веществ (например, разложение карбоната кальция), жидких и твердых веществ (например, осаждение из раствора сульфата бария или реакция цинка с соляной кислотой), а также газообразных и жидких веществ .

Особым случаем гетерофазных реакций являются твердофазные реакции, то есть реакции, все участники которых представляют собой твердые вещества.

Вообще-то уравнение (1) справедливо для любой обратимой реакции независимо от того, к какой из перечисленных групп она относится. Но в гетерофазной реакции равновесные концентрации веществ, находящихся в более упорядоченной фазе являются постоянными величинами и могут быть объединены в константе равновесия (см. гл. 9 § 5).

Так, для гетерофазной реакции

aA_г + bB_кр dD_г + fF_кр

закон действующих масс будет выражаться соотношением

(2)

Вид этого соотношения зависит от того, какие вещества, участвующие в реакции находятся в твердом или жидком состоянии (жидком, если остальные вещества – газы).

В выражениях закона действующих масс (1) и (2) формулы молекул или ионов в квадратных скобках означают равновесную концентрацию этих частиц в газе или растворе. При этом концентрации не должны быть велики (не более 0,1 моль/л), так как эти соотношения справедливы только для идеальных газов и идеальных растворов. (При больших концентрациях закон действующих масс остается справедливым, но вместо концентрации приходится использовать другую физическую величину (так называемую активность), учитывающую взаимодействия между частицами газа или раствораю Активность не пропорциональна концентрации).

Закон действующих масс применим не только для обратимых химических реакций, ему подчиняются и многие обратимые физические процессы, например межфазные равновесия индивидуальных веществ при переходе их из одного агрегатного состояния в другое. Так, обратимый процесс испарения – конденсации воды может быть выражен уравнением

H₂O_ж H₂O_г

Для этого процесса можно записать уравнение константы равновесия:

Полученное соотношение подтверждает, в частности, известное вам из физики утверждение о том, что влажность воздуха зависит от температуры и давления.

Другое известное вам применение закона действующих масс – количественное описание автопротолиза (гл. X § 5). Вы знаете, что в чистой воде наблюдается гомофазное равновесие

2Н₂О Н₃О + + ОН —

для количественного описания которого можно использовать закон действующих масс, математическим выражением которого является константа автопротолиза (ионное произведение) воды

= [H₃O + ][OH — ]

Автопротолиз характерен не только для воды, но и для многих других жидкостей, молекулы которых связаны между собой водородными связями, например, для аммиака, метанола и фтороводорода:

2NH3 NH4 + + NH2 —	K(NH3) = 1,91 . 10 –33 (при –50 o С);
2CH3OH CH3OH2 + + CH3O —	K(CH3OH) = 4,90 . 10 –18 (при 25 o С);
2HF H2F + + F —	K(HF) = 2,00 . 10 –12 (при 0 o С).

Для этих и многих других веществ известны константы автопротолиза, которые учитываются при выборе растворителя для тех или иных химических реакций.

Для обозначения константы автопротолиза часто используют символ K_S.

Константа автопротолиза не зависит от того, в рамках какой теории рассматривается автопротолиз. Значения констант равновесия, напротив зависят от принятой модели. Убедимся в этом, сравнив описание автопротолиза воды по протолитической теории (колонка слева) и по устаревшей, но все еще широко используемой теории электролитической диссоциации (колонка справа):

2H₂O H₃O + + OH —

K_S(H₂O) = [H₃O + ][OH — ] = 10 –14 моль 2 /л 2 ,
[H₂O] = 55,6 моль/л.
K_C = (10 –14 моль 2 /л 2 )/( 55,6 моль/л) 2 = 3,23 . 10 –18

H₂O H + + OH –

K(H₂O) = [H + ][OH – ] = 10 –14 моль 2 /л 2 ,
[H₂O] = 55,6 моль/л.
K_C = (10 –14 моль 2 /л 2 )/ 55,6 моль/л = 1,80 . 10 –16 моль/л

По теории электролитической диссоциации предполагалось, что молекулы воды частично диссоциируют (распадаются) на ионы водорода и гидроксид-ионы. Ни причины, ни механизм этого » распада» теория не объясняла. Название » константа автопротолиза» используется обычно в протолитической теории, а » ионное произведение» – в теории электролитической диссоциации.

Закон действующих масс применяется и для количественной характеристики кислотно-основных свойств различных веществ. В протолитической теории для этого используются константы кислотности и основности, а в теории электролитической диссоциации – константы диссоциации.

Как протолитическая теория объясняет кислотно-основные свойства химических веществ, вы уже знаете (гл. XII § 4). Сравним этот подход с подходом теории электролитической диссоциации на примере обратимой гомофазной реакции с водой синильной кислоты HCN – кислоты слабой (слева – по протолитической теории, справа – по теории электролитической диссоциации):

HCN + H₂O H₃O + + CN —

[H₂O] const

K_K(HCN) = K_C . [H₂O] = = 4,93 . 10 –10 моль/л

HCN H + + CN –

Константа равновесия K_C в этом случае называется константой диссоциации (или константой ионизации), обозначается К и равна константе кислотности в протолитической теории.

K = 4,93 . 10 –10 моль/л

Степень протолиза слабой кислоты ( ) в теории электролитической диссоциации называется степенью диссоциации (если только эта теория рассматривает данное вещество как кислоту).

В протолитической теории для характеристики основания можно использовать его константу основности, а можно обойтись и константой кислотности сопряженной кислоты. В теории электролитической диссоциации основаниями считались только вещества диссоциирующие в растворе на катион и гидроксид-ионы, поэтому, например, предполагалось, что в растворе аммиака содержится » гидроксид аммония» , а позже – гидрат аммиака

NH₃ + H₂O NH₄ + + OH —

[H₂O] const

K_O(NH₃ ) = K_C . [H₂O] =
1,74 . 10 –5 моль/л

NH₃ . H₂O NH₄ + + OH –

Константа равновесия K_C и в этом случае называется константой диссоциации, обозначается К и равна константе основности.

K = 1,74 . 10–5 моль/л

Представления о сопряженной кислоте в этой теории нет. Ион аммония кислотой не считается. Кислая среда в растворах солей аммония объясняется гидролизом.

Еще большие затруднения в теории электролитической диссоциации вызывает описание основных свойств других не содержащих гидроксилов веществ, например, аминов (метиламина CH₃NH₂, анилина C₆H₅NH₂ и т. п.).

Для характеристики кислотных и основных свойств растворов используется еще одна физическая величина – водородный показатель (обозначается pH, читается » пэ аш» ). В рамках теории электролитической диссоциации водородный показатель определялся следующим образом:

Более точное определение, учитывающее отсутствие в растворе ионов водорода и невозможность логарифмирования единиц измерений:

Более правильно было бы называть эту величину » оксониевым» , а не водородным показателем, но это название не используется.

Аналогично водородному определяется гидроксидный показатель (обозначается pOH, читается » пэ оаш») .

Фигурные скобки, обозначающие числовое значение величины в выражениях для водородного и гидроксидного показателей, очень часто не ставят, забывая, что логарифмировать физические величины невозможно.

Так как ионное произведение воды – величина постоянная не только в чистой воде, но и в разбавленных растворах кислот и оснований, водородный и гидроксидный показатели связаны между собой:

В чистой воде [H₃O + ] = [OH — ] = 10 –7 моль/л, следовательно, pH = pOH = 7.

В растворе кислоты (в кислом растворе) присутствует избыток ионов оксония, их концентрация больше, чем 10 –7 моль/л и, следовательно pH –7 моль/л; в этом случае pH > 7.

В рамках теории электролитической диссоциации обратимый гидролиз (гидролиз солей) рассматривается как отдельный процесс, при этом выделяются случаи гидролиза

• соли сильного основания и слабой кислоты,
• соли слабого основания и сильной кислоты, а также
• соли слабого основания и слабой кислоты.

Рассмотрим эти случаи параллельно в рамках протолитической теории и в рамках теории электролитической диссоциации.

Соль сильного основания и слабой кислоты

В качестве первого примера рассмотрим гидролиз KNO₂ – соли сильного основания и слабой одноосновной кислоты.

NO₂ — – слабое основание, а H₂O – амфолит, следовательно, возможна обратимая реакция

NO₂ — + H₂O HNO₂ + OH — ,

равновесие которой описывается константой основности нитрит-иона и может быть выражено через константу кислотности азотистой кислоты:

K_o(NO₂ — ) = При растворении этого вещества оно необратимо диссоциирует на ионы K + и NO₂ — :

Вода – слабый электролит и обратимо диссоциирует:

H₂O H + + OH —

При одновременном присутствии в растворе ионов H + и NO₂ — протекает обратимая реакция

H + + NO₂ — HNO₂

Сложив уравнения этих двух обратимых реакций и приведя подобные члены, получим ионное уравнение гидролиза

NO₂ — + H₂O HNO₂ + OH —

Равновесие реакции гидролиза описывается константой гидролиза (K_h) и может быть выражено через константу диссоциации (К_д) азотистой кислоты:

K_h = K_c . [H₂O] =

Как видите, в этом случае константа гидролиза равна константе основности частицы-основания.

Несмотря на то, что обратимый гидролиз протекает только в растворе, при удалении воды полностью » подавляется» , и, следовательно, продукты этой реакции получить невозможно, в рамках теории электролитической диссоциации записывают и молекулярное уравнение гидролиза:

KNO₂ + H₂O KOH + HNO₂

В качестве другого примера рассмотрим гидролиз Na₂CO₃ – соли сильного основания и слабой двухосновной кислоты. Ход рассуждений здесь совершенно аналогичен. В рамках обеих теорий получается ионное уравнение:

CO₃ 2- + H₂O HCO₃ — + OH —

В рамках протолитической теории оно называется уравнением протолиза карбонат-иона, а в рамках теории электролитической диссоциации – ионным уравнением гидролиза карбоната натрия.

Молекулярное уравнение гидролиза (в рамках ТЭД):

Na₂CO₃ + H₂O NaHCO₃ + NaOH

Константа основности карбонат-иона в рамках ТЭД называется константой гидролиза и выражается через » константу диссоциации угольной кислоты по второй ступени» , то есть через константу кислотности гидрокарбонат-иона.

Следует отметить, что в этих условиях HCO₃ — , будучи очень слабым основанием, с водой практически не реагирует, так как возможный протолиз подавляется наличием в растворе очень сильных частиц-оснований – гидроксид-ионов.

Соль слабого основания и сильной кислоты

Рассмотрим гидролиз NH₄Cl. В рамках ТЭД это соль слабого однокислотного основания и сильной кислоты.

NH₄ + – слабая кислота, а H₂O – амфолит, следовательно, возможна обратимая реакция

NH₄ + + H₂O NH₃ + H₃O + ,

равновесие которой описывается константой кислотности иона аммония и может быть выражено через константу основности аммиака:

K_K(NH₄ + ) = При растворении этого вещества оно необратимо диссоциирует на ионы NH₄ + и Cl — :

Вода – слабый электролит и обратимо диссоциирует:

H₂O H + + OH —

При одновременном присутствии в растворе ионов OH — и NH₄ + протекает обратимая реакция

NH₄ + + OH — NH₃ . H₂O

Сложив уравнения этих двух обратимых реакций и приведя подобные члены, получим ионное уравнение гидролиза

NH₄ + + H₂O NH₃ . H₂O + H +

Равновесие реакции гидролиза описывается константой гидролиза и может быть выражено через константу диссоциации гидрата аммиака:

K_h =

В этом случае константа гидролиза равна константе кислотности иона аммония. Константа диссоциации гидрата аммиака равна константе основности аммиака.

Молекулярное уравнение гидролиза (рамках ТЭД): NH₄Cl + H₂O NH₃ . H₂O + HCl

Другой пример реакции гидролиза солей этого типа – гидролиз ZnCl₂.

Константа гидролиза этой соли равна константе кислотности аквакатиона цинка, а константа диссоциации гидроксида цинка по второй ступени – константе основности иона [Zn(H₂O)₃(OH)] + .

Ион [Zn(H₂O)₃(OH)] .+ – более слабая кислота, чем ион [Zn(H₂O)₄] 2+ , поэтому он с водой практически не реагирует, так как эта реакция подавляется из-за наличия в растворе ионов оксония. В рамках ТЭД это утверждение звучит так: » гидролиз хлорида цинка по второй ступени практически не идет» .

Молекулярное уравнение гидролиза (рамках ТЭД):

ZnCl₂ + H₂O Zn(OH)Cl + HCl.

Соль слабого основания и слабой кислоты

За исключением солей аммония такие соли, как правило, нерастворимы в воде. Поэтому рассмотрим этот тип реакций на примере цианида аммония NH₄CN.

NH₄ + – слабая кислота, CN — – слабое основание, а H₂O – амфолит, следовательно, возможны такие обратимые реакции:

NH₄ + + H₂O NH₃ + H₃O + , (1)

CN — + H₂O HCN + OH — , (2)

NH₄ + + CN — NH₃ + HCN. (3)

Последняя реакция предпочтительнее, так как в ней, в отличие от первых двух, образуется и слабая кислота, и слабое основание. Именно эта реакция преимущественно и протекает при растворении цианида аммония в воде, но обнаружить это по изменению кислотности раствора невозможно. Небольшое подщелачивание раствора вызвано тем, что вторая реакция все же несколько более предпочтительна, чем первая, так как константа кислотности синильной кислоты (HCN) много меньше константы основности аммиака.

Равновесие в этой системе характеризуется константой кислотности синильной кислоты, константой основности аммиака и константой равновесия третьей реакции:

Выразим из первого уравнения равновесную концентрацию синильной кислоты, а из второго уравнения – равновесную концентрацию аммиака и подставим эти величины в третье уравнение. В результате получим

При растворении этого вещества оно необратимо диссоциирует на ионы NH₄ + и CN — :

Вода – слабый электролит и обратимо диссоциирует:

H₂O H + + OH —

При одновременном присутствии в растворе ионов OH — и NH₄ + протекает обратимая реакция

NH₄ + + OH — NH₃ . H₂O

А при одновременном присутствии ионов H + и CN — протекает другая обратимая реакция

H + + CN — HCN

Сложив уравнения этих трех обратимых реакций и приведя подобные члены, получим ионное уравнение гидролиза

NH₄ + + CN — + H₂O NH₃ . H₂O + HCN

Вид константы гидролиза в этом случае таков:

K_h =

И она может быть выражена через константу диссоциации гидрата аммиака и константу диссоциации синильной кислоты:

K_h =

Молекулярное уравнение гидролиза (в рамках ТЭД):

NH₄CN + H₂O NH₃ . H₂O + HCN

Процесс химического растворения твердого вещества в воде (и не только в воде) можно выразить уравнением. Например, в случае растворения хлорида натрия:

Это уравнение в явном виде показывает, что важнейшей причиной растворения хлорида натрия является гидратация ионов Na + и Cl — .

В насыщенном растворе устанавливается гетерофазное равновесие:

NaCl_кр + (n+m)H₂O [Na(H₂O)_n] + + [Cl(H₂O)_m] — ,

которое подчиняется закону действующих масс. Но, так как растворимость хлорида натрия довольно значительна, выражение для константы равновесия в этом случае можно записать только с использованием активностей ионов, которые далеко не всегда известны.

В случае равновесия в растворе малорастворимого (или практически нерастворимого вещества) выражение для константы равновесия в насыщенном растворе можно записать с использованием равновесных концентраций. Например, для равновесия в насыщенном растворе хлорида серебра

AgCl_кр + (n+m)H₂O [Ag(H₂O)_n] + + [Cl(H₂O)_m] —

Так как равновесная концентрация воды в разбавленном растворе практически постоянна, можно записать

То же упрощенно

Получившаяся величина (K_Г) носит название константы гидратации (в случае любых, а не только водных растворов – константы сольватации).

В рамках теории электролитической диссоциации равновесие в растворе AgCl записывается так:

AgCl_кр Ag + + Cl –

Соответствующая константа называется произведением растворимости и обозначается буквами ПР.

ПР(AgCl) = [Ag B ][Cl A ]

В зависимости от соотношения катионов и анионов в формульной единице выражение для константы сольватации (произведения растворимости) может быть разным, например:

Ca(OH)_2кр Ca 2+ _aq + 2OH — _aq

K_Г = ПР = [Ca 2+ ] . [ OH — ] 2

Ba₃(PO₄)_2кр 3Ba 2+ _aq + 2PO₄ 3- _aq

K_Г = ПР = [Ba 2+ ] 3. [ PO₄ 3- ] 2

Значения констант гидратации (произведений растворимости) некоторых малорастворимых веществ приведены в приложении 15.

Зная произведение растворимости, легко рассчитать концентрацию вещества в насыщенном растворе. Примеры:

1. BaSO_4кр Ba 2+ + SO₄ 2-

ПР(BaSO₄) = [Ba 2+ ][SO₄ 2- ] = 1,8 . 10 –10 моль 2 /л 2 .

c(BaSO₄) = [Ba 2+ ] = [SO₄ 2- ] = = = 1,34 . 10 –5 моль/л.

2. Ca(OH)_2кр Ca 2+ + 2OH —

ПР[Ca(OH)₂] = [Ca 2+ ][OH — ] 2 = 6,3 . 10 –6 моль 3 /л 3 .

[OH — ] = 2[Ca 2+ ] ПР[Ca(OH)₂] = [Ca 2+ ] <2[Ca 2+ ]>2 = 4[Ca 2+ ] 3

c[Ca(OH)₂] = [Ca 2+ ] = = = 1,16 . 10 –2 моль/л.

Если при проведении химической реакции в растворе появляются ионы, входящие в состав малорастворимого вещества, то, зная произведение растворимости этого вещества, легко определить, выпадет ли оно в осадок.
Примеры:

1. Выпадет ли осадок гидроксида меди при добавлении 100 мл 0,01 М раствора гидроксида кальция к равному по объему 0,001 М раствору сульфата меди?

Cu 2+ + 2OH — Cu(OH)₂

Осадок гидроксида меди образуется, если произведение концентраций ионов Cu 2+ и OH — будет больше произведения растворимости этого малорастворимого гидроксида. После сливания равных по объему растворов общий объем раствора станет в два раза больше, чем объем каждого из исходных растворов, следовательно концентрация каждого из реагирующих веществ (до начала реакции) уменьшится вдвое. Концентрация в полученном растворе ионов меди

c(Cu 2+ ) = (0,001 моль/л) : 2 = 0,0005 моль/л.

Концентрация гидроксид ионов –

c(OH — ) = (2 . 0,01 моль/л) : 2 = 0,01 моль/л.

Произведение растворимости гидроксида меди

ПР[Cu(OH)₂] = [Cu 2+ ][OH — ] 2 = 5,6 . 10 –20 моль 3 /л 3 .

Произведение концентраций ионов в растворе

c(Cu 2+ ) . <c(OH — )> 2 = 0,0005 моль/л . (0,01 моль/л) 2 = 5 . 10 –8 моль 3 /л 3 .

Произведение концентраций больше произведения растворимости, следовательно, осадок выпадет.

2. Выпадет ли осадок сульфата серебра при сливании равных объемов 0,02 М раствора сульфата натрия и 0,04 М раствора нитрата серебра?

2Ag + + SO₄ 2- Ag₂SO₄

Концентрация в полученном растворе ионов серебра

c(Ag + ) = (0,04 моль/л) : 2 = 0,02 моль/л.

Концентрация в полученном растворе сульфат-ионов

c(SO₄ 2- ) = (0,02 моль/л) : 2 = 0,01 моль/л.

Произведение растворимости сульфата серебра

ПР(Ag₂SO₄) = [Ag + ] 2. [SO₄ 2- ] = 1,2 . 10 –5 моль 3 /л 3 .

Произведение концентраций ионов в растворе

<c(Ag + )> 2. c(SO₄ 2- ) = (0,02 моль/л) 2. 0,01 моль/л = 4 . 10 –6 моль 3 /л 3 .

Произведение концентраций меньше произведения растворимости, следовательно, осадок не образуется.

Эффективность проведенной реакции оценивают обычно, рассчитывая выход продукта реакции (параграф 5.11). Вместе с тем, оценить эффективность реакции можно также, определив, какая часть наиболее важного (обычно наиболее дорогого) вещества превратилась в целевой продукт реакции, например, какая часть SO₂ превратилась в SO₃ при производстве серной кислоты, то есть найти степень превращения исходного вещества.

Пусть краткая схема протекающей реакции

А В

Тогда степень превращения вещества А в вещество В ( _А) определяется следующим уравнением

где n_{прореаг}(А) – количество вещества реагента А, прореагировавшего с образованием продукта В,
а n_исходн(А) – исходное количество вещества реагента А.

Естественно, что степень превращения может быть выражена не только через количество вещества, но и через любые пропорциональные ему величины: число молекул (формульных единиц), массу, объем.

Если реагент А взят в недостатке и потерями продукта В можно пренебречь, то степень превращения реагента А обычно равна выходу продукта В

_В = _А

Исключение – реакции, в которых исходное вещество заведомо расходуется на образование нескольких продуктов. Так, например, в реакции

Cl₂ + 2KOH = KCl + KClO + H₂O

хлор (реагент) в равной степени превращается в хлорид калия и гипохлорит калия. В этой реакции даже при 100 %-ном выходе KClO степень превращения в него хлора равна 50 %.

Известная вам величина – степень протолиза (параграф 12.4) – частный случай степени превращения:

В рамках ТЭД аналогичные величины называются степенью диссоциации кислоты или основания (обозначатся также, как степень протолиза). Степень диссоциации связана с константой диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда.

В рамках той же теории равновесие гидролиза характеризуется степенью гидролиза (h), при этом используются следующие выражения, связывающие ее с исходной концентрацией вещества (с) и константами диссоциации образующихся при гидролизе слабых кислот (K_HA) и слабых оснований (K_MOH):

Первое выражение справедливо для гидролиза соли слабой кислоты, второе – соли слабого основания, а третье – соли слабой кислоты и слабого основания. Все эти выражения можно использовать только для разбавленных растворов при степени гидролиза не более 0,05 (5 %).

Закон действующих масс, гомофазные реакции, гетерофазные реакции, твердофазные реакции, Константа автопротолиза (ионное произведение), константа диссоциации (ионизации), степень диссоциации (ионизации), водородный показатель, гидроксидный показатель, константа гидролиза, константа сольватации (произведение растворимости), степень превращения.

1. Перечислите факторы, смещающие химическое равновесие и изменяющие константу равновесия.
2. Какие факторы позволяют смещать химическое равновесие, не изменяя константу равновесия?
3. Составьте уравнения закона действующих масс для следующих обратимых реакций:

а) ZnO_т + H_2г Zn_т + H₂O_г; б) H_2г + CO_2г CO_г + H₂O_г; в) C_т + 2H_2г CH_4г;

г) 2NO_2г 2NO_г + O_2г; д) CO_г + H_2г CH₃OH_г; е) PbCO_3т PbO_т + CO_2г.

Укажите направление смещения равновесия в каждой из этих систем при увеличении давления.

В какую сторону сместится равновесие реакции COCl_2гCO_г + Cl_2г, если ввести в реакционную систему инертный газ (например, аргон) при а) постоянном объеме, б) постоянном давлении?

1) Каков тип строения этого вещества при обычных условиях (молекулярное или немолекулярное)?
2) В каком агрегатном состоянии находится это вещество при комнатной температуре?
3) Какого типа кристаллы образует это вещество?
4) Охарактеризуйте химическую связь в этом веществе.
5) К какому классу по традиционной классификации относится данное вещество?
6) Как это вещество взаимодействует с водой? Если оно растворяется или реагирует, то приведите химическое уравнение. Обратим ли этот процесс? Если обратим, то при каких условиях? Какими физическими величинами можно охарактеризовать состояние равновесия в этом процессе? Если вещество растворимо, то как увеличить его растворимость?
7) Можно ли провести реакцию этого вещества с хлороводородной кислотой? Если можно, то в каких условиях? Приведите уравнение реакции. Почему протекает эта реакция? Обратима ли она? Если обратима, то при каких условиях? Как увеличит выход в этой реакции? Что изменится, если вместо хлороводородной кислоты использовать сухой хлороводород? Приведите соответствующее уравнение реакции.
8) Можно ли провести реакцию этого вещества с раствором гидроксида натрия? Если можно, то в каких условиях? Приведите уравнение реакции. Почему протекает эта реакция? Обратима ли она? Если обратима, то при каких условиях? Как увеличит выход в этой реакции? Что изменится, если вместо раствора гидроксида натрия использовать сухой NaOH? Приведите соответствующее уравнение реакции.
9) Приведите все известные вам способы получения данного вещества.
10) Приведите все известные вам названия данного вещества.
При ответе на эти вопросы можно использовать любую справочную литературу.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Закон действующих масс. Константа скорости

В основе учения о химической кинетике лежит её основной постулат, который под названием “закон действующих масс”был открыт К.М.Гульд­бергом и П.Вааге в 1864 — 67 г. г. (В некоторых учебниках можно встретить ошибочное выражение “закон действия масс”, которого следует избегать. К.М.Гульдберг и П.Вааге термином “действующая масса” обозначили то понятие, которое сейчас общепринято называют концентрацией. Термин “концентрация” был введён Я.Вант-Гоффом в 90-х годах XIX в.).

В современной формулировке закон читается так:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ (име­ющихся в данный момент времени), возведённых в некоторые степени.

Эти степени не всегда соответствуют стехиометрическим коэффициентам при формулах этих веществ в уравнении реакции, что было проиллюстрировано в п. 12.3.

Например, для произвольной реакции

когда соотношение концентраций исходных веществ и продуктов близко к соотношению их стехиометрических коэффициентов, математическое выражение закона действующих масс будет выглядеть так:

v = k C a _A C b _B (12.3)

где C_A и C_B — концентрации исходных веществ А и В в данный момент времени; а и b — стехиометрические коэффициенты при формулах веществ А и В в уравнении реакции; k — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости данной реакции при данной температуре.

Уточнение о том, что показатели степени при концентрациях реагентов не обязательно совпадают со стехиометрическими коэффициентами, связано с упомянутым выше (п. 12.3) несовпадением порядка и молекулярности реакций. Оно становится понятным, если вспомнить, что показатель степени в уравнении (12.3) представляет собой порядок реакции, который может не соответствовать стехиометрии уравнения реакции и должен для каждого данного случая определяться экспериментально. Поэтому, если соотношения концентраций исходных веществ значительно отличаются от стехиометрии реакции, то степени при концентрациях в уравнении закона действующих масс должны быть соответствующим образом изменены.

Константа скоростиk численно равна скорости реакции в стандартном состоянии, то есть при концентрациях всех реагентов, равных 1 в выбранной системе единиц. Она количественно характеризует реакционную способность веществ в элементарной реакции при данной температуре в данной среде.

В случае сложных реакций, в особенности гетерогенных, константа в уравнении закона действующих масс называется коэффициентом скоростиили эффективной константой скоростии является эмпирической величиной, физический смысл которой определяется конкретным механизмом реакции.

12.6. Расчёт констант скорости для реакций различных порядков

Наибольшее практическое значение для фармации имеют реакции 1-го и 2-го порядков. Этим порядкам подчиняется подавляющее большинство реакций синтеза и разложения лекарственных веществ, а также реакций, используемых при различных методиках анализа.

ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

Влияние концентрации веществ на скорость реакции определяется законом действующих масс: при постоянной температуре скорость гомогенной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Закон действующих масс для прямой гомогенной реакции,

протекающей слева направо в однородной среде (смесь газов, раствор) (), имеет вид:

Для гетерогенной реакции, протекающей на границе раздела фаз (твердой и жидкой, твердой и газообразной) концентрации веществ, находящихся в конденсированном состоянии, постоянны и включаются в константу скорости реакции. Тогда для прямой реакции

если вещество твердое, закон действующих масс запишется:

Для обратимых химических реакций, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, скорости реакции (5) запишутся:

Вид реакции	скорость реакции
прямой ()	обратной ()
Гомогенная
Гетерогенная: вещества и твердые или жидкие

– константы скоростей прямой и обратной реакций, соответственно. Физический смысл константы скорости: при концентрации всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л, константа скорости равна скорости реакции.

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализатора. Для каждой реакции при постоянной температуре константа скорости величина постоянная.

Используя закон действующих масс, можно определить, как будет изменяться скорость реакции при изменении параметров системы: , , .

Пример 1. Для гомогенной газофазной реакции

определить: а) во сколько раз изменится скорость прямой реакции, если концентрацию азота уменьшить в 2 раза, а концентрацию водорода увеличить в 2 раза; б) давление в системе увеличить в 3 раза.

Решение. а) Согласно закону действующих масс, скорость прямой химической реакции описывается уравнением

После изменения концентрации реагентов будут равны

; , тогда

Изменение скорости прямой реакции по отношению к первоначальной:

т. е. скорость прямой реакции увеличится в 4 раза.

б) Из уравнения состояния газов (уравнение Менделеева-Клапейрона)

следует с учетом (2):

что (при ) прямо пропорционально молярной концентрации газообразных веществ.

Следовательно, увеличение (или уменьшение) давления в системе в раз приводит соответственно к увеличению (или уменьшению) концентрации всех газов-участников реакции также в раз.

Тогда по условию задачи при увеличении давления в 3 раза новые концентрации веществ ():

тогда или

откуда: ,

т. е. скорость прямой реакции увеличится в 81 раз.

Пример 2. Для реакции определите: а) как был изменен объем системы, если скорость прямой реакции уменьшилась в 4 раза? б) во сколько раз при этом изменилась скорость обратной реакции?

Решение. а) Прямая реакция гетерогенная, концентрация твердого углерода не входит в выражение скорости реакции, поэтому:

Обозначим новый объем ; так как количество в системе не меняется, то

По условию задачи , откуда

или , т. е. .

Следовательно, объем системы увеличился в 2 раза ().

б) Поскольку молярная концентрация вещества обратно пропорциональна объему системы (уравнение 2), то при увеличении объема в раз концентрации газообразных и растворенных веществ уменьшаются в раз, а при уменьшении объема системы в раз концентрации этих веществ увеличиваются в раз.

Если объем системы увеличился в 2 раза, то для обратной гомогенной реакции закон действующих масс запишется:

до изменения объема:

после увеличения объема в 2 раза:

И тогда отношение скоростей будет равно:

Таким образом, скорость обратной реакции уменьшилась в 8 раз.