Метод комбинирования уравнений химических реакций

Закон Гесса и методы расчета тепловых

Эффектов химических реакций

Выще указывалось, что под термодинамикой обычно имеют в виду один из разделов физики, который изучает взаимные превращения между теплотой и другими видами энергии.

Термодинамика при решении тех или иных вопросов использует феноменологический подход, основанный на обобщении экспериментальных данных в виде трех законов – начал термодинамики – и их применения к разным вопросам и конкретным условиям, не учитывая детального строения рассматриваемых систем.

Любые положения термодинамики могут быть получены путем логических рассуждений на основании этих трех законов. Та часть термодинамики, в которой эти три закона применяются к химическим процессам и фазовым переходам называется химической термодинамикой.

Термохимия – это один из разделов химической термодинамики, который занимается исследованием:

а) тепловых эффектов реакций;

б) теплот фазовых переходов (испарения, сублимации, кристаллизация);

в) теплот растворения веществ и др.

При протекании химической реакции происходит перестройка электронных оболочек реагентов, в результате чего могут:

а) рваться старые химические связи;

б) образовываться новые связи, а также

в) изменяться силы взаимодействия между молекулами.

Для разрыва связи в исходных веществах необходимо затратить определенную энергию, а при образовании связей в молекулах продуктов реакции энергия будет выделяться. Т.е. протекание химических реакций сопровождается изменением энергии системы, т.к. изменяется состояние системы.

Внутренняя энергия системы (U) является функцией состояния. Если внутренняя энергия продуктов реакции U₂ меньше, чем внутренняя энергия исходных веществ U₁(U₂ U₁ реакция идет с поглощением теплоты, такие реакции называются эндотермическими Q > 0.

Если процессы протекают необратимо при постоянном давлении Р или постоянном объеме V, причем образующиеся продукты имеют ту же температуру, что и исходные вещества, то теплоту, выделяемую или поглощаемую при этом, называют тепловым эффектом.

Тепловой эффект зависит от количества реагирующих веществ, а также от температуры, при которой происходит химическая реакция.

Чаще всего химические реакции производят при постоянном давлении Р (это условие легко выполняется в реакторах открытого типа) т.е. тепловой эффект

Чтобы сопоставить тепловые эффекты химических реакций, их нужно проводить при одинаковой температуре, давлении и относить к одному и тому же количеству образующихся продуктов.

В настоящее время общепринятыми являются:

температура 298 К (25 0 С),

давление Р 0 = 1,013 . 10 5 Па (1 атм),

количество вещества 1 моль или 1 кмоль.

Такие условия называются стандартными, а тепловые эффекты, вычисленные при этих условиях обозначаются и сводятся в таблицы.

За стандартное состояние чистого жидкого вещества или твердого (кристаллического) принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.

В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое (воображаемое) состояние, при котором газ, находясь под давлением 1,013 . 10 5 Па, подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа.

Тепловые эффекты реакций определяются либо экспериментально, либо с помощью термодинамических расчетов. В основе расчетов лежит закон Гесса (1836 г.), являющийся следствием из I закона термодинамики.

Закон Гесса. Тепловой эффект реакции при постоянном давлении Q_P или постоянном объеме Q_V не зависит от пути реакции, а зависит от природы реагентов исходных веществ и продуктов реакции, т.е. от начального и конечного состояний системы.

Таким образом, Q_P и Q_V из функций процесса превращаются в функции состояния системы, т.е.

где U и Н – функции состояния системы.

Причем, тепловой эффект реакции равен сумме тепловых эффектов всех промежуточных стадий, т.е. тепловой эффект – величина аддитивная.

Закон Гесса справедлив при условиях:

1) температура процесса должна быть постоянна;

2) неизменность внешних условий (P = const или V = const);

3) должна соблюдаться неизменность агрегатного состояния вещества, т.е. если в ходе реакции образовалось какое-либо вещество в жидком состоянии, то оно должно остаться в этом агрегатном состоянии до конца реакции, не переходя ни в пар, ни в твердое состояние. В противном случае к тепловому эффекту добавится тепловой эффект фазового перехода.

Существуют термохимическая и термодинамическая формы записи уравнений реакций.

С₆Н_6(ж) + 7 О_2(г) = 6СО_2(г) + 3Н₂О_(ж) + 186,83 кДж

С₆Н_6(ж) + 7 О_2(г) = 6СО_2(г) + 3Н₂О_(ж); Q_р = DН = – 186,83 кДж

2С_(т) + Н_2(г) = С₂Н_2(г); Q_р = DН = 129,64 кДж

Для различных расчетов в термохимии пользуются не химическими уравнениями, а термохимическими.

В термохимических уравнениях указывают абсолютную величину и знак теплового эффекта. Тепловой эффект относят к 1 моль или 1 кмоль вещества, образующегося или исходного. Поэтому стехиометрические коэффициенты при химических формулах других реагентов могут быть дробными.

В термохимических уравнениях также указывают агрегатное состояние каждого вещества (г – газообразное, ж – жидкость, т – твердое) и его кристаллическую форму S_ромб(S_r), S_{монокл.}(S_m).

Закон Гесса позволяет рассчитывать теплоты таких реакций, экспериментальное осуществление которых затруднено или невозможно.

Существуют 2 метода, основанных на законе Гесса:

а) метод составления цикла;

б) метод комбинирования термохимических уравнений.

Метод составления цикла

Пример 1. В качестве примера рассмотрим процесс окисления графита кислородом до образования диоксида углерода (СО₂) рис.1. Цикл составляется на основании термохимических уравнений (1-3):

Реакцию окисления графита можно провести в две стадии:

1) либо сжиганием углерода в кислороде сразу до диоксида углерода (6.17)1, что сопровождается тепловым эффектом DН₁;

2) либо получая сначала оксид углерода (2) – тепловой эффект реакции DН₂, а затем сжигая его до диоксида углерода (3) – тепловой эффект реакции DН₃.

Все эти стадии отражаются в виде цикла (рис. 1).

Рис. 6.1. Цикл образования диоксида углерода

Как видно из рис. 1 оба эти пути имеют одинаковое начальное и конечное состояния, поэтому по закону Гесса имеет место равенство:

Таким образом, зная два тепловых эффекта, мы можем определить третий.

С помощью закона Гесса на основании этого цикла можно определить тепловой эффект стадии образования оксида углерода (6.18), поскольку эта реакция экспериментально неосуществима в чистом виде. На основании экспериментально определяемых данных DН₁ и DН₃ получаем:

Таким образом, закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты реакций, для которых экспериментальное определение энтальпии реакции затруднено или невозможно.

Пример 2. Определим теплоту реакции получения метана из атомарных веществ:

Цикл составляется на основании термохимических уравнений, для которых известны тепловые эффекты реакций:

С(граф) = С(г) DН₂ = – 716,67 кДж/моль (6.21)

2Н₂(г) = 4Н(г) DН₃ = – 871,92 кДж/моль (6.22)

Как видно, получение метана из атомарных веществ (6.20) может быть осуществлено в две стадии:

1) либо непосредственным гидрированием графита, что сопровождается тепловым эффектом DН₁ (6.21);

2) либо переводом графита и водорода в атомарное состояние (6.22 и 6.23 соответственно) – тепловые эффекты реакций DН₂ и DН₃.

На основании описанных термохимических уравнений составляем цикл (рис. 2). За начальное состояние системы в цикле примем простые вещества – С_графит и 2Н_2(г), а за конечное – пройдут реакции СН_4(г).

Рис. 6.2. Цикл образования метана различными путями

Как видно из рис. 6.2, метан может быть получен из простых веществ по уравнению 6.21 – путь 1 (DН₁); эти же простые вещества могут быть переведены в атомарное состояние (DН₂ + DН₃), а уже из них получен метан (DН_c) – оба эти процесса составляют путь 2. Обратите внимание, что при получении атомарных углерода и водорода тепловые эффекты реакций суммируются.

Таким образом, оба пути имеют одинаковое начальное и конечное состояния, поэтому на основании составленного цикла по закону Гесса имеет место равенство:

После подстановки числовых значений получим искомый тепловой эффект:

DН_c = – 74,85 – 711,2 – 871,8 = – 1657,85 кДж/моль

Таким образом, реакция получения метана из атомарных веществ сопровождается выделением тепла в количестве 1657,85 кДж/моль.

Общая химическая технология. Химические процессы и реакторы (стр. 3 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Увеличивая концентрацию одного из реагентов (создавая его избыток), можно повысить степень превращения другого. Этим широко пользуются в химической технологии, добиваясь полного превращения дорогостоящего компонента сырья.

Во многих случаях смещение равновесия процесса вправо можно осуществить и выводом продуктов из реакционной зоны – уменьшением концентрации продукта. Так, введение в систему водоотнимающих средств (например, H2SO4) позволяет сместить равновесие реакции этерификации вправо:

СН3ОН + СН3СООН СН3СООСН3 + Н2О.

Влияние температуры. Направление смещения равновесия при изменении температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. Повышение температуры всегда благоприятствует накоплению веществ, образующихся в данной реакции с поглощением теплоты, т. е. усиливает эндотермическое направление процесса. Понижение температуры действует в противоположную сторону, т. е. усиливает экзотермическое направление.

При изменении температуры процесса равновесие смещается в направлении, для которого изменение энтропии имеет тот же знак, что и изменение температуры ∆T. Например, для рассмотренной выше реакции синтеза аммиака ∆S 0 и Кр(Т) – возрастающая функция. Если ∆H° 0;

СО + Н2О СО + Н2 ∆H 0.

8. Выведите уравнение для расчета равновесной степени превращения реагента А по известной величине Кc (для реакции 2А R).

9. Выведите уравнение для расчета равновесной степени превращения реагента А по известным значениям Кр и давления р в системе для реакции А + В R.

10. Выведите уравнение для расчета равновесного состава участников реакции синтеза аммиака по известным значениям Kp, и давления p в системе.

11. Рассчитайте константу равновесия для реакции СО2 + С2СО, если известно, что для СО2 = –394572 и для СО = –137334 Дж/моль.

12. Найдите константу равновесия при температурах 500 и 2000 К для реакции Н2О + СО Н2 + СО2, если = 20,2 кДж/моль и = 25,3 кДж/моль.

13. Почему можно исключить из выражения для константы равновесия концентрации компонентов, являющихся чистыми твердыми веществами или жидкостями?

Глава 3
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗАКОНОВ ХИМИЧЕСКОЙ
КИНЕТИКИ ПРИ ВЫБОРЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО
РЕЖИМА И МОДЕЛИРОВАНИИ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Химическая термодинамика позволяет решать вопрос о направлении протекания химических реакций и оценить предельно достижимые (равновесные) состояния реакционной системы. Однако она не может ответить на вопросы, имеющие чрезвычайно важное практическое значение в химической технологии: как быстро произойдет химическое превращение, за какой промежуток времени будет получено то или иное количество продукта реакции.

Решающее значение при выборе условий проведения химико-технологических процессов имеют вопросы скорости химических превращений, изучаемые химической кинетикой.

Для химической технологии важен конечный результат кинетических исследований – конкретный вид уравнения, позволяющего рассчитывать скорость химической реакции при различных условиях ее проведения. Кинетические уравнения, содержащие необходимую информацию об основных закономерностях химических превращений, являются первоосновой математической модели химического реактора. Без знания кинетических закономерностей невозможно правильно выбрать тип реактора и рассчитать его конструктивные размеры.

Вопросы изучения кинетики химических реакций, определения кинетических параметров подробно рассматриваются в руководствах по физической химии и химической кинетике. Здесь основное внимание будет обращено на практические приложения результатов кинетических исследований.

§ 3.1. Скорость гомогенных химических реакций

Скорость химической реакции wrJ принято выражать количеством (моль) nJ одного из реагентов или продуктов, прореагировавшим (или образовавшимся) в единицу времени τ в единице реакционного пространства.

Для гомогенной химической реакции

(3.1)

где V – реакционный объем.

Скорость химической реакции может быть измерена по любому компоненту, участвующему в реакции. Она всегда положительна, поэтому знак перед производной dnJ /dτ должен определяться тем, является ли вещество J исходным реагентом (тогда dnJ/dτ отрицательна) или продуктом (тогда dnJ/dτ положительна). Иногда нельзя определенно сказать, является ли вещество J реагентом или продуктом. Например, при протекании последовательных реакций

A R,

R S

вещество R является продуктом по отношению к первой стадии и реагентом по отношению ко второй. В этом случае необходимо, чтобы знак перед производной находился в определенном соответствии со знаками в кинетическом уравнении (см. § 3.2).

В том случае, если реакция протекает при постоянном объеме, скорость определяют как изменение молярной концентрации с в единицу времени:

(3.2)

Если химическая реакция описывается стехиометрическим уравнением

аА + bB + сС +… rR + sS + qQ. ,

то изменения количеств реагентов и продуктов , в результате ее протекания связаны между собой соотношениями (1.3). Скорости реакции, определенные по изменению количества различных реагентов в соответствии с уравнениями (3.1) или (3.2), количественно различаются между собой, если не равны стехиометрические коэффициенты у этих реагентов.

В то же время из уравнений (3.1) и (1.3) следует, что для скоростей реакции, рассчитанных по изменению количества разных реагентов или продуктов, будет выполняться условие

Такая ситуация создает некоторые неудобства в количественном определении скорости реакции, так как измеренная по изменению количеств различных реагентов скорость одной и той же реакции будет выражаться различными числовыми значениями. Для устранения этого неудобства далее будем определять скорость реакции по уравнению

(3.3)

где j – стехиометрический коэффициент у компонента J, по которому рассчитывают скорость реакции.

Тогда скорость «приводится к общему знаменателю» и независимо от того, по изменению количества какого конкретного реагента или продукта она определялась, численно будет одинакова, т. е.

Экспериментально скорость химической реакции определяют, изучая изменение во времени количества (или концентрации) некоторого реагента или продукта.

Численно скорость реакции выражают в единицах концентрации, отнесенных к единице времени, например: кмоль·м–3·ч–1; моль·л–1·с–1 и т. д.

§ 3.2. Зависимость скорости химических реакций
от концентрации реагентов. Кинетические уравнения

Скорость химического превращения зависит от большого числа переменных. Результаты экспериментальных исследований различных реакций показали, что на скорость влияют не только факторы, определяющие состояние химического равновесия (температура, давление, состав реакционной системы), но и иные причины, такие, как наличие или отсутствие посторонних веществ, не претерпевающих изменений в результате реакции, условия физической транспортировки реагентов к реакционным центрам и др.

Факторы, оказывающие влияние на скорость химического превращения, обычно подразделяют на две группы:

– чисто кинетические (микрокинетические), определяющие скорость взаимодействия на молекулярном уровне;

– макрокинетические, определяющие влияние на скорость реакции условий транспорта реагентов к зоне реакции, наличия или отсутствия перемешивания, геометрических размеров реактора.

Рассмотрим сначала влияние микрокинетических факторов на скорость химических реакций.

Законы химической кинетики основаны на двух простых принципах (постулатах), впервые установленных при изучении реакций в растворах:

скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагентов;

суммарная скорость нескольких последовательных превращений, широко различающихся по скорости, определяется скоростью наиболее медленной стадии.

Функциональная зависимость скорости химической реакции от концентраций компонентов реакционной смеси

называется кинетическим уравнением реакции.

В химической кинетике принято делить химические реакции на элементарные и неэлементарные (сложные).

Элементарными (одностадийными) называются реакции, осуществление которых связано с преодолением одного энергетического барьера при переходе из одного состояния реакционной системы в другое. Механизм такой реакции соответствует ее стехиометрическому уравнению.

Кинетическое уравнение необратимой элементарной реакции

аА + bB rR + sS (I)

в соответствии с первым постулатом, основанном на законе действующих масс, имеет вид

(3.4)

Коэффициент пропорциональности k, входящий в кинетическое уравнение (3.4), называют константой скорости химической реакции. Целочисленные показатели степени а и b у концентраций реагентов А и В в кинетическом уравнении (3.4) для элементарной реакции называются порядками реакции по реагентам соответственно А и В. Их сумма а + b = n называется общим порядком реакции. Для элементарных реакций частные порядки (порядки реакций по отдельным реагентам) равны соответствующим стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Наряду с понятием «порядок реакции» в химической кинетике используют понятие «молекулярность реакции». Молекулярность реакции равняется минимальному числу молекул, одновременно принимающих участие в одном элементарном акте реакции.

Для элементарных реакций порядок равен молекулярности и может иметь значения 1, 2, 3. Порядок (или молекулярность) элементарных реакций не превышает значения 3, так как вероятность одновременного столкновения более чем трех молекул чрезвычайно низка.

Однако большинство химических реакций не являются элементарными: они протекают через ряд промежуточных стадий. Стехиометрическое уравнение неэлементарной (сложной) реакции отражает лишь начальное и конечное состояния данной реакционной системы и не описывает механизм реакции.

Сложную реакцию иногда удобно рассматривать как формально простую, т. е. считать, что она протекает в одну, а не в несколько стадий. Так можно поступить, если в условиях рассматриваемой задачи промежуточные продукты не обнаруживаются.

Для формально простой реакции

аА + bВ + dD rR + sS + qQ

кинетическое уравнение по аналогии с простой (элементарной) реакцией можно записать в следующем виде:

где частные порядки реакции α, β и δ находят экспериментально. В общем случае α ≠ a, β ≠ b, δ ≠ d, т. е. молекулярность и порядок реакции не совпадают. Полный порядок реакции п = α + β + δ и частные порядки в таком уравнении могут быть целочисленными, но могут быть и дробными, так как закон действующих масс, предполагающий целочисленные показатели степеней у концентраций в кинетическом уравнении, строго применим только к элементарным реакциям.

Наряду с неэлементарными реакциями, которые можно рассматривать как формально простые, существует много сложных реакций, которые явно распадаются на стадии (продукты различных стадий образуются в значительных количествах).

Простейшими типами сложных реакций являются параллельные и последовательные реакции.

В параллельных реакциях взаимодействие одних и тех же реагентов может протекать по различным реакционным путям с образованием различных продуктов. В качестве примера можно указать на параллельные реакции окисления аммиака, продуктами которых могут быть или оксид азота NО, или оксид диазота N2О, или азот N2.

В последовательных реакциях продукт первой реакции является исходным реагентом для второй. Реакция может состоять как из двух, так и из большего числа стадий, следующих друг за другом. Примером таких реакций могут служить реакции расщепления углеводородов с длинной углеродной цепочкой на все более мелкие молекулы.

В случае если известен механизм сложной реакции (элементарные стадии, через которые она протекает), скорость реакции по одному из веществ – ее участников – равна алгебраической сумме скоростей тех элементарных стадий, в которых это вещество принимает участие.

При определении знаков у членов этой суммы удобно пользоваться формальным правилом: производной концентрации данного компонента по времени dcJ /dτ приписывают знак минус независимо от того, является ли компонент J исходным реагентом или продуктом реакции; скорости элементарных стадий, в которых компонент J расходуется (является реагентом), записывают в общей сумме со знаком плюс, скорости стадий, в которых компонент J образуется (является продуктом), – со знаком минус.

Пример 3.1. Составим кинетическое уравнение по веществам R и А – участникам сложной реакции:

Эта реакция состоит из трех стадий. Вторая и третья стадии являются последовательными по отношению к первой и параллельны по отношению друг к другу. Скорость по компоненту R, участвующему во всех трех реакциях,

Скорость по исходному реагенту А, участвующему лишь в первой элементарной стадии,

Пример 3.2. Обратимую реакцию

А+ В R+ S

с точки зрения химической кинетики можно рассматривать как сложную, состоящую из двух стадий:

Поэтому с помощью уравнений

можно записать скорость исчезновения или образования участников этой реакции.

§ 3.3. Способы изменения скорости
простых и сложных реакций

Как указывалось, скорость химической реакции зависит от большого числа различных факторов. Из кинетических уравнений следует, прежде всего, что скорость простой реакции пропорциональна концентрациям веществ, являющихся реагентами в данной реакции. Следовательно, для простых реакций увеличение концентрации исходных веществ практически всегда приводит к увеличению скорости (за исключением реакций нулевого порядка, скорость которых не зависит от концентрации).

Если реакция, описываемая стехиометрическим уравнением (I), характеризуется различающимися частными порядками по компонентам А и В, наибольшее влияние на скорость реакции будет оказывать изменение концентрации реагента, имеющего больший частный порядок. Например, если кинетическое уравнение реакции, в которой участвуют два реагента, имеет вид , то увеличение концентрации реагента А в 2 раза вызовет рост скорости в 4 раза, а двукратное повышение концентрации реагента В приведет к возрастанию скорости лишь в 1,19 раза.

Для сложных реакций, в частности для параллельных, вопрос о выборе концентраций реагентов для управления процессом также не является однозначным. Рассмотрим для примера систему из двух параллельных реакций разного порядка (при постоянной температуре):

(II)

Говоря об увеличении скорости такой реакции, нужно сначала решить, какая реакция более важна, т. е. какая реакция приводит к образованию нужного целевого продукта. Нас интересует чаще всего не то, насколько быстро израсходуется реагент А, а насколько быстрее будет образовываться целевой продукт по сравнению с побочным.

Пусть в рассматриваемом примере целевым является продукт первой реакции R, а побочным – продукт S.

Для анализа соотношения скоростей целевого и побочных процессов пользуются мгновенной, или дифференциальной, селективностью, равной отношению скорости расходования реагента А на целевую реакцию к общей скорости расходования реагента и на целевую, и на побочные реакции.

Значение дифференциальной селективности в ходе процесса в общем случае не остается постоянным, так как оно определяется отношением скоростей реакций, а скорость реакции по мере ее протекания меняется. Таким образом, дифференциальная селективность характеризует эффективность целевой реакции в некоторый момент времени при некотором значении концентраций реагентов и продуктов и при заданной температуре. Лишь в том случае, когда параметры процесса во времени и пространстве не меняются (это возможно при проведении процесса в стационарном реакторе идеального смешения), φ‘ остается постоянной величиной.

При протекании химической реакции меняются концентрации реагентов и продуктов. Рассмотрим, как при изменении концентрации исходного реагента А для системы параллельных реакций (II) при постоянной температуре процесса меняется дифференциальная селективность φ’.

Пусть целевая реакция имеет по исходному реагенту А порядок n1, а побочная реакция – п2, тогда

(3.5)

Проанализируем зависимость φ‘ от концентрации реагента А. Для удобства преобразуем выражение (3.5):

(3.6)

Здесь t – величина, не зависящая от концентрации реагента A; n = п2 – п1 – разность порядков побочной и целевой реакций по исходному реагенту А.

Очевидно, что φ‘ может быть как возрастающей, так и убывающей функцией от концентрации. Определим характер функции φ‘(сА) по знаку первой производной:

(3.7)

Как видно из уравнения (3.7), знак первой производной зависит от знака – всегда положительного, сA в любой степени также положительная величина. Если ∆n п2 (порядок целевой реакции по исходному реагенту больше порядка побочной реакции), то φ'(са) – возрастающая функция; скорость целевой реакции с ростом концентрации исходного реагента возрастает значительно быстрее скорости побочной реакции и доля скорости целевой реакции в суммарной скорости возрастает (рис. 3.1, кривая 2).

В этом случае желаемый результат – увеличение скорости образования целевого продукта R по сравнению со скоростью образования побочного продукта S (увеличение дифференциальной селективности φ’) – достигается при использовании исходного реагента высокой концентрации.

Рис. 3.1. Зависимость дифференциальной селективности от концентрации исходного реагента А для параллельных реакций при различных соотношениях порядков реакций n1 и п2: 1 – п1= 1, k1 = 10 ч–1 n2 = 2,5, k2 = 15 м4,5/(кмолъ1,5·ч);
2 – n1 = 2,5, k1 =154,5/(кмолъ1,5·ч); n2 = 1; k2 = 10 ч–1

Добыча нефти и газа

нефть, газ, добыча нефти, бурение, переработка нефти

Метод комбинированный

Таким макаром, комбинируя данные реакции, можно косвенным путем найти значение константы равновесия. Метод комбинирования равновесий, основанный, как мы видим, на использовании стандартных изобарных потенциалов реакции, имеет особую практическую ценность для реакций, которые не изучались экспериментально.

VI. 3.1. Метод комбинирования реакций376

Для вычисления равновесий, прямое исследование которых в силу тех или иных соображений затруднено, пользуются методом комбинирования более простых реакций. Допустим, что необходимо рассчитать константу равновесия при некоторой температуре реакции диссоциации сульфида железа

Несколько примеров можно рассмотреть подробнее, однако метод комбинирования уравнений скорости для сложной системы изложен более полно в последующих разделах.36

Методом комбинирования приведенных реакций легко получить термодинамические характеристики новых процессов превращения веществ. Для расчета реакций, протекающих в обратном направлении, все термодинамические величины (ДЯу., ДОу. и ТАЗ р ) и логарифмы констант равновесия, приведенные в справочнике, необходимо взять с обратным знаком.8

Комбинированный подход сочетает универсальность теоретического и простоту формально-статистического. При всем этом для качественной оценки Ф(Х ) исиользуется структура уравнений, описывающих общие законы сохранения в дифференциальной форме, а отдельные коэффициенты уравнений находятся формально-статистическим методом. Комбинированный подход позволяет реализовать один из основных постулатов математического моделирования возможность исследования различных страт объекта независимо.11

Был предложен также ряд уравнений, основанных на специальных методах комбинирования констант уравнений чистых газов.

Представляя по методу комбинирования равновесий равновесный процесс в элементе, как сумму реакции образования НС1 в газовой фазе (константа равновесия

Метод распределительной хроматографии в текущее время быстро развивается. Для достижения наиболее эффективного разделения веществ была проделана большая работа по подбору новых носителей и проверке огромного числа двухфазных жидких систем.

Были разработаны различные комбинации распределительной хроматографии с адсорбционной и ионнообменной хроматографией, хемосорбцией, также с методами, основанными на разделении веществ в электрическом поле. В настоящей главе рассматриваются только те процессы, в каких разделение происходит преимущественно за счет различия в коэффициентах распределения. Методы комбинирования распределительной хроматографии с перемещением веществ в электрическом поле, описаны в гл. XIX, посвященной электромиграции.444

Методами комбинированной гальванопластики 10 можно сочетать в изделии свойства металла и пластмассы. Плотность изделия может изменяться от 0,035 до 9,0 г/см, что позволяет облегчать конструкции.
Для решения данной задачи можно воспользоваться методом комбинированного моделирования, описанным в предыдущем параграфе. Для этого к узловым точкам электрода нужно присоединить переменные сопротивления

Приготовление растворов красителей. При иополь зовании метода комбинированного окрашивания клеток зеленых и синезеленых водорослей используются следующие красители.

И. И. П е т р о в и С. М. Цыган. Методы комбинированного тушения пожаров нефтепродуктов в резервуарах. Отчет ЦНИИПО, 7.

Общими методами сравнительного расчета физико-химических свойств веществ пользуются для интерполяции или экстраполяции по свойствам или соединениям. При изучении закономерностей в изменениях каких-либо свойств на основе методов сравнительного расчета пользуются переходом от единичного к нескольким сопоставлениям (т.е. на графике вместо одной появляются несколько прямых линейной зависимости). Эти сопоставления расширяют область приме-нения с стемы методов сравнительных расчетов и позволяют установить связь между отдельными методами, т.е. предлагается метод комбинированного расчета физико-химических свойств соединений 34. Метод комбинированного расчета17

Вообще в текущее время вопрос о применимости какого-либо метода вычисления вто-)ых вириальных коэффициентов смесей газов при высоких температурах остается открытым. 1ри подготовке настоящего издания Справочника были проведены вычисления разными методами вторых вириальных коэффициентов некоторых смесей На, О,, СО, СОг, Н2О и СН4 в интервале температур 0—6000° К- На основании этих расчетов было установлено, что наибольшее различие имеется между величинами вычисленными по методу аддитивности и по методу комбинирования силовых постоянных, причем это расхождение для некоторых смесей достигает 40% в указанном выше температурном интервале. Значения Вт, вычисленные по методу аддитивности, во всех случаях были больше значений Вт, вычисленных по методу комбинирования силовых постоянных. Однако соответствующее расхождение в значениях энтальпии смеси при давлении атм составляло лишь сотые доли, а в значениях энтропии смеси — тысячные доли процента.1005

Метод комбинированного расчета339

Исходя из физических процессов, можно легко понять этот метод комбинирования, признавая, что отдельные механизмы размывания могут компенсировать друг дружку, по крайней мере частично. Например, молекулы растворенного вещества, перемещающиеся (движущиеся от центра зоны) под действием диффузии, могут задержаться в результате медленного установления равновесия или неравномерности потока.536

Для численного решения уравнений существует много различных методов метод половинного деления, метод хорд, метод касательных (Ньютона), метод, комбинированный из хорд и касательных, метод итераций и др. Обилие методов своим происхождением обязано желанию получить возможность вычислить корень с заданной точностью при наименьшем количестве вычислений.

Методы комбинированной выработки энергии15

К настоящему времени метод комбинированной выработки энергии получил определение как — когенерация.

Недостатками описанного чуть повыше метода определения / является необходимость независимого измерения сдвига линий, а также влияние сверхтонкой структуры линий и условий опыта (давления и температуры) на результаты измерений. Тут метод комбинированного измерения полного и линейного поглощения имеет несомненные преимущества.360

Метод комбинированного воздействия ультрафиолетовых лучей, тепла и влаги (режим II ГИПИ-4)

Фирма Роберто Коломбо (Италия) запатентовала метод комбинированной калибровки по обоим диамет-рам . В этой конструкции охлаждаемая водой втулка для калибровки по наружному диаметру сочетается с удлинителем для внутренней калибровки. Конец удлинителя обогревается.

Поэтому труба подвергается сильному дополнительному охлаждению, как только она выходит из втулки для наружной калибровки, но еще находится в контакте с обогреваемым удлинителем. Окончательная отделка наружной поверхности трубы достигается тем, что труба протягивается через втулку для наружной калибровки. Хорошее качество внутренней но-верхности обеспечивается тщательным выбором конструкции каналов головки для предотвращения налипания материала на горячий дорн.

Сорбционные и другие микропроцессы в нефтяных пластах происходят (и во М1-0Г0М определяют эффект) при осуществлении и других методов увеличения нефтеотдачи воздействие водой с добавкой различных химреагентов (кислот, щелочей, сложных солей, органических добавок и т. д.), водогазовое воздействие, методы комбинированных технологий. Во многих случаях эти мик-ропроцессы еще слабо изучены, поэтому в этой книге мы на них не останавливаемся.

Для каждой НДС существует определенное распределение частиц в дисперсионной среде. При введении модификаторов происходит самопроизвольное диспергирование более крупных частиц с получением дисперсной системы с заметной концентрацией частиц дисперсной фазы, существенно превосходящих по величине молекулярные размеры.

Наилучшие результаты диспергирования получаются при совместном применении механических и химических методов (комбинированное диспергирование). Дис-пергационные методы просты в применении, но они не могут быть использованы для получения дисперсных частиц размерами менее 1 —100 нм. В последнем случае применяются конденсационные методы.65

В разд. 1.2.1—1.2.3 было показано, что AU при V = onst и ДЯ при р = onst численно равны тепловому эффекту реакции, когда система не производит немеханической (полезной) работы. Там же приводится закон Гесса, с помощью которого можно рассчитывать тепловые эффекты методом комбинирования реакций. Закон Гесса можно сформулировать следующим образом 361

Распространенным методом вычисления коэффициентов взаимодействия Bik является метод комбинирования силовых постоянных 5. Применение этого метода заключается в том, что вычисление коэффициента взаимодействия В/ проводится по уравнению (П5.44), а силовые постоянные межмолекулярного потенциала газовой двухкомпонентной смеси определяются из силовых постоянных чистых газов по уравнениям1003

Используя этот метод вычисления В12, Битти и Стокмейер 707 для смеси метана и бутана, а Реусс и Бенаккер 3424 для смесей Нг — СО и Нг — N2 получили результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными. В работах Горского и Миллера 7 и Коттрелла с сотрудниками 1, 2, 4 наряду с результатами, хорошо согласующимися с экспериментальными данными (смесь Ог с Ыг), получены результаты, значительно отличающиеся от экспериментальных (смеси СО2 с Оа). Кроме того, эти авторы установили, что для многих исследованных смесей температурная зависимость вычисленных вторых вириальных коэффициентов сильно отличается от температурной зависимости экспериментально найденных значений 8 — В текущее время из-за недостаточного количества работ нельзя сделать окончательного вывода об области применимости данного метода. Однако, как показывают результаты работ, упоминаемых выше, применение метода комбинирования силовых постоянных для смесей газов, состоящих из приблизительно равных по размерам неполярных молекул, дает значения хорошо согласующиеся с экспериментальными.1004

Перечисленные выше способы не должны противопоставляться, а должны дополнять друг друга. Зависимо от доли отдельных процессов, наличия резервных мощностей на каждом конкретном заводе выбор может быть различен. Однако следует все же отметить, что себестоимость неэтилированных бензинов более низкая, если используется дополнительная обработка риформата по сравнению с традиционной технологией (область I). Кроме того, при дефиците изокомпонентов методы комбинированной переработки бензиновых фракций позволяют решить проблему производства незтилированных бензинов в полном объеме.29

Этому вопросу посвящена данная монография, состоящая из трех частей. В первой части изложены методы расчета температур кипения и давления пара-, в ней дан краткий обзор уравнений, предложенных для вычисления нормальных температур кипения глава I) и температурной зависимости давления пара, главы II и III). Во второй части главы IV—VI) изложен разработанный авторами метод комбинированного расчета температурной зависимости давления пара. В третьей части рассмотрены примеры применения этого метода для н-алканов глава VII), а также некоторых других углеводородов глава VIII), других органических соединений глава IX) и некоторых веществ, отличающихся по изотопному составу (глава X).3

Значение апп в различных приборах зависимо от уело ВИЙ съемкилспектра колеблется от 0,3 до 2 эВ. Обычно оно со ставляет около 1% от Еаи. Значение Av равно 0,6—0,8 эВ для М а- и А1 /Са-линий.

Для i o-линии Сг и Си значение Енч больше в 2—3 раза. Величина Ялу составляет, около 40% от величины Ед даже при использовании А Ка- и Мд/Са-линий, поэтому разработан метод комбинированной фокусировки (рнс. 1.5) 2, позволяющий с помощью кристалла — монохроматора рентгеновского излучения и магнитного (или электростатического) поля исключить вклад естественной ширины у рентгеновской линии возбуждения в значение Ел. Образец в этом методе наклонен, под таким углом а к падающему рент-17

Когда по крайней мере одна из реагирующих молекул (или ее часть) имеет электрический момент, то взаимодействие этой молекулы с другой можно рассматривать как взаимодействие через электрическое поле, связанное с этими молекулами. Это электрическое поле, вызываемое электрическим моментом одной молекулы, однородно по объему второй молекулы (или части ее). Взаимодействие с этим однородным полем следует рассматривать квантовомеханически (или классически, если это возможно). Влиян11е указанных взаимодействий на такие наблюдаемые величины, как, например, дипольный момент молекулы, нунто рассчитывать методами комбинированной теории возмущений.45

Система «ПММА/фторсодержащие акрилы». Типичным пласти -ковым оптическим волокном является волокно фирмы «Дюпон, выпускаемое для продажи под наименованием крофон Его изготавливают с помощью так называемого метода комбинированной нити, в котором ПММА (жила) и указанная ниже фторсодержащая акриловая смола одновременно выдавливаются из двух круглых концентрических насадок 71.

Система ПММА/ВЦФ — ТФЭ . Фирма Мицубиси рэйон запатентовала оптические волокна по методу комбинированной нити, в которых используются ПММА (жила) и сополимер ВДФ — ТФЭ 80. Сополимер ВДФ — ТФЭ содержит 60 — 80 мол.% ВДФ, имеет показа тель преломления 1,39 — 1,41 и обладает хорошей адгезией к мате риалу жилы (ПММА). Кроме того, он удобен для изготовления комби нированной жилы. Технические данные волокна этой системы тако вы-