Мономолекулярные слои их образование и строение уравнение состояния

Мономолекулярные слои их образование и строение уравнение состояния

Для получения лэнгмюровских плёнок их какого-либо вещества прежде всего необходимо, чтобы оно образовывало стабильные мономолекулярные слои на поверхности воды. Этому условию, как правило, удовлетворяют молекулы, имеющие полярную гидрофильную «головку» и длинный углеводородный липофильный «хвост». Такие молекулы, по сути, являются нерастворимыми ПАВ. Их полярные головки легко «вписываются» в локальную структуру воды (имеется ввиду ближний структурный порядок). В то же время углеводородные гидрофобные хвосты не вписываются в неё, так как водородные связи в жидкой воде в этом случае должны перестроиться, чтобы не попасть в область, занятую углеводородным хвостом; такая перестройка структуры уменьшает энтропию системы и поэтому невыгодна. Таким образом, гидрофобный эффект не предполагает наличия каких-то специальных сил отталкивания между молекулами воды и углеводородов, а появляется скорее из-за взаимного притяжения молекул воды, приводящего «к выдавливанию» углеводорода наружу. В результате на поверхности воды возникает монослой из молекул амфифильного вещества, углеводородные хвосты которых «выжаты» в газовую фазу, а полярные головки находятся в жидкой.

Имеется также ряд биологически активных соединений, таких как холистерин, хлорофилл, различные протеины и т.д., образующих мономолекулярные слои, которые могут быть перенесены с поверхности воды на твердые подложки. Многие соединения, не образующие монослоев сами по себе, легко «вписываются» в структуру лэнгмюровских монослоёв других соединений, в частности жирных кислот.

При небольшой концентрации амфифильного соединения мономолекулярный слой на поверхности не является сплошным. Молекулы практически не взаимодействуют друг с другом, их хвосты над поверхностью воды ориентированы произвольно, и такую фазу по аналогии с обычной газообразной фазой можно считать двумерным газом. При уменьшении площади с помощью плавучего барьера молекулы сблизятся, но будут все еще хаотически ориентированы. Такую фазу можно назвать двумерной жидкостью. При дальнейшем уменьшении площади дифильные молекулы приобретут ориентационную упорядоченность, сохраняя возможность перемещения в плоскости слоя. При этом дальнего позиционного порядка не существует, и новая фаза является двумерным жидким кристаллом. Дальнейшее увеличение поверхностного давления приведет к сминанию или «коллапсу» монослоя. Может образоваться как хаотическая трехмерная структура, так и более или менее регулярная полиструктура за счет налипания отдельных участков монослоя друг на друга . Последовательность фазовых переходов или полиморфизм монослоя можно исследовать, наблюдая за соотношением между величиной поверхностного давления и площадью, занятой монослоем. Здесь имеется аналогия с уравнением состояния обычного трехмерного вещества, и обычно измеряют изотермы п — А, где А — площадь, приходящаяся на одну молекулу. На изотерме сжатия можно также видеть перестройку конформации молекулы при увеличении поверхностного давления.

Следует отметить также, что различная ориентация карбоксильной группы в плоскости монолоя может изменять площадь, приходящуюся на молекулу. Так в «открытом» положении карбоксильной группы молекулы жирных килслот отклонены от вертикали на 30° и могут свободно вращаться вокруг своей оси, а «закрытом» положении они перпендикулярны поверхности жидкой субфазы и имеют ограниченную подвижность.

Еще один вид классификации выдвинул Адам. Он обнаружил, что изотермы сжатия дифильных веществ, отличающихся только полярной группой, имеет два линейных участка, причём верхний одинаков для таких соединений, а нижний является характерным для каждого соединения. На основе этого Адам предположил, что каждый участок изотермы характеризует состояние какой-то части молекулы. Верхний участок изотермы, почти вертикальный, отвечает за сжатие углеводородного «хвоста», а нижний характеризует сжатие полярной группы. На этом основе введена классификация монослоёв по влиянию головной группы на вид изотермы сжатия.

1. Монослои с плотной упаковкой углеводородной цепи дают изотермы с одним линейным участком (прямая 1), отвечающим сжатию углеводородной цепи. Такие монослои характерны для жирных кислот, предельных спиртов, предельных аминов и т. д.
2. Монослои с перегруппировкой головных групп. Соединения, содержащие непредельные связи в углеводородном хвосте, например кислоты с одной двойной связью, имеют площадь поперечного сечения головной группы несколько больше, чем углеводородной цепи. Но при увеличении давления может происходить изменение упаковки головных групп, по-видимому, за счет их вдавливания в углубления цепей соседних молекул. (кр 2,3) Наличие непредельной связи увеличивает конформационный объем цепи из СН 2 — групп и приводит к появлению второго линейного участка изотермы с площадью около 0, 25 нм 2 .
3. Монослои без перегруппировки головных групп. Значения экстраполированной площади не достигает 0,190 нм 2 на всем протяжении — А и зависит от размера головной группы. Пленки такого типа получаются из производных фенола, мочевины, глицеридов, и т. п. (прямая 4)

Для получения монослоя поверхностно-активное вещество растворяют в легколетучем растворителе (например, в хлороформе) и по каплям наносят на поверхность специально очищенной бидистилированной воды. Раствор растекается по поверхности, а растворитель улетучивается. Оставшееся поверхностно-активное вещество поджимается плавучим барьером до получения сплошной плёнки.

мономолекулярный слой

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ СЛОЙ (моноатомный слой, монослой) — внеш. слой поверхности конденсированной фазы на её границе с др. фазой или с вакуумом. Понятие M. с. применяется и в тех случаях, когда имеется выраженная поверхность, но нет фазы в термоди-намич. понимании (тонкие плёнки, тела биол. природы, мембраны и пр.).

M. с., как правило, является адсорбционным. Ад-сорбц. слой можно считать M. с. тем более строго, чем однороднее по составу и структуре адсорбат и адсорбент. Толщина разл. M. с. колеблется от межатомных расстояний (адсорбция одноатомных молекул на совершенных плотноупакованных гранях монокристаллов) до размеров адсорбиров. макромолекул (до

10 3 -10 4 ).

Частицы M. с. имеют иное, чем в объёме, атомно-молекулярное окружение, вследствие чего условия равновесия сил, действующих в M. с. и в объёме, различны. Свободная энергия, равновесные расстояния между атомами, концентрация примесей и дефектов, плотность зарядов и т. п. параметры в M. с. отличаются от тех же параметров в объёмной фазе (см. Поверхностные явления, Поверхность).

В исследованиях M. с. без использования сверхвысокого вакуума, к-рые проводились до нач. 1960-х гг., установлено, что атомы и молекулы перемещаются в пространстве M. с. из одного локализов. положения в соседнее, если потенц. барьер между этими положениями ниже тепловой энергии. Если время перемещения больше времени нахождения на адсорбц. центрах, то M. с. можно считать двумерным газом, состояние к-рого описывается ур-ниями идеального (либо одной из модификаций реального) двумерного газа; на основе ур-ний состояния двумерного газа получены усреднённые размеры сложных органич. молекул, хорошо согласующиеся с данными, полученными методами малоуглового рассеяния нейтронов и рентг. лучей. При исследовании M. с. в них были обнаружены также фазовые переходы 1-го и 2-го родов, изучена их кинетика и термодинамика.

С 1960-х гг. начались исследования M. с. с применением сверхвысоковакуумной аппаратуры в условиях вакуумной гигиены, т. е. в хорошо контролируемых и поддерживаемых условиях. Появилась возможность дозированного изменения состава, темп-ры, зарядового состояния и др. параметров M. с. и прецизионного измерения этих величин, выяснена их связь с геом., в частности структурными, характеристиками поверхности. Наиб. удобны для исследования M. с. на чистых поверхностях полупроводников и др. монокристаллов, т. к. в таких M. с. наблюдаются анизотропные явления. Для изучения состава и структуры M. с. применяют зондирование поверхности электронными, нейтронными, ионными, молекулярными, рентг., световыми и по-зитронными пучками, автоионную, автоэлектронную, полевую и тепловую эмиссию частиц с исследуемых поверхностей, а также метод зондовой микроскопии. Большинство исследований должно проводиться в условиях сверхвысокого вакуума, что ограничивало возможности этих методов. Применение зондов-острий позволило снять эти ограничения.

Монослои, образовавшиеся на периодических упорядоченных подложках, характеризуются наличием дальнего порядка. Упорядочение структуры M. с. в этом случае навязано структурой подложки. Структурам, с. на жидких или аморфных подложках имеет лишь ближний порядок. В M. с. зафиксированы множества поверхностных фаз с концентрационными и температурными фазовыми переходами между ними.

При исследовании работы выхода чистых поверхностей монокристалла и тех же поверхностей с адсорбированным M. с. были обнаружены значит. расхождения этих величин, значительные концентрац. зависимости и анизотропия работы выхода с разл. граней монокристаллов тугоплавких металлов. Так, работа выхода с грани (110) W изменяется от 5,35 эВ для чистой поверхности до 1,5 эВ при её покрытии монослоем Cs. Аналогичные эффекты найдены и для др. комбинаций M. с. и подложек. Эти исследования имеют важное значение, в частности для эмиссионной электроники.

M. с. щелочных и щёлочноземельных элементов на поверхности тугоплавких и переходных металлов обладают большим положит. зарядом (приблизительно 1 элементарный заряд на атом); в образованных на тех же поверхностях M. с. молекулами O 2 , N 2 , СО, Cl 2 и молекулами др. галогенов имеют заряд примерно в 10 раз меньший. Нек-рые M. с. образуют сверхструктуры с закономерным чередованием положительно и отрицательно заряженных фрагментов.

Схема бислоя клеточной мембраны (жидкомозаичная модель): 1 — гидрофобные концы; 2 -гидрофильные головки липидов; 3 — молекулы холестерина; 4 — глобула белка; 5 — моно- и олигосахариды.

K M. с. близко примыкают клеточные мембраны, к-рые представляют собой бислой липидных молекул (рис.). Их гидрофобные остатки жирных к-т («хвосты») обращены навстречу и пронизывают друг друга, а полярные головки остатков фосфорной к-ты, спиртов и углеводов обращены наружу. Вязкость этого жидкокристаллич. образования в 100-1000 раз больше, чем у воды, но глобулярные молекулы белков могут перемещаться вдоль и сквозь мембрану (см. Клеточные структуры).

Свойства M. с. определяют явления катализа, роста кристаллов (в частности, эпитаксиальных плёнок), поведение суспензий, эмульсий; M. с. используют в эмиссионной электронике и микроэлектронике.

Лит.: Большов JI. А. и др., Субмонослойные пленки на поверхности металлов, «УФН», 1977, т. 122, с. 125; Адам-сон А. У., Физическая химия поверхностей, пер. с англ., M., 1979; Крылов О. В., Киселев В. Ф., Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах, M., 1981; Крепе E. M., Липиды клеточных мембран, Л., 1981; Чере-пин В. Т., Васильев M. А., Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Справочник, К., 1982; Физика поверхности: колебательная спектроскопия адсорбатов, под ред. P. Уиллиса, пер. с англ., M., 1984; Андо Т., Fау-лер А., Стерн Ф., Электронные свойства двумерных систем, пер. с англ., M., 1985; Кумар, Уикрамасингх X., Растровые микроскопы с зондами-остриями, «В мире науки», 1989, № 12. Ю. H. Любитов.

Молекулы-русалки

Эта история начинается с одного из многочисленных увлечений Бенджамина Франклина, выдающегося американского ученого и респектабельного дипломата. Будучи в 1774 году в Европе, где он улаживал очередной конфликт между Англией и Североамериканскими Штатами, Франклин в свободное время экспериментировал с масляными пленками на поверхности воды. Ученый был изрядно удивлен, когда выяснилось, что всего-навсего одна ложка масла растекается по поверхности пруда площадью в пол-акра (1 акр ≈ 4000 м 2 ). Если подсчитать толщину образовавшейся пленки, то окажется, что она не превышает десяти нанометров (1 нм = 10 –7 см); иначе говоря, пленка содержит только один слой молекул. Этот факт, однако, был осознан лишь 100 лет спустя. Некая любознательная англичанка по имени Агнес Поккельс в своей собственной ванне принялась измерять поверхностное натяжение воды, загрязненной органическими примесями, а попросту говоря, мылом. Оказалось, что сплошная мыльная пленка заметно понижает поверхностное натяжение (напомним, что оно представляет собой энергию поверхностного слоя в расчете на единицу площади). О своих опытах Поккельс написала знаменитому английскому физику и математику лорду Релею, а тот направил письмо в солидный журнал, снабдив своими комментариями. Затем Релей сам воспроизвел опыты Поккельс и пришел к следующему выводу:

«Наблюдаемые явления выходят за рамки лапласовской теории, и их объяснение требует молекулярного подхода». Иными словами, сравнительно простых – феноменологических – соображений оказалось недостаточно, нужно было привлекать представления о молекулярном строении вещества, тогда еще далеко не очевидные и не общепринятые.

Вскоре на научной сцене появился американский ученый и инженер Ирвинг Ленгмюр (1881. 1957 гг.). Вся его научная биография опровергает известное «определение», согласно которому «физик – это тот, кто все понимает, но ничего не знает; химик, наоборот, все знает и ничего не понимает, а физикохимик и не знает и не понимает». (Видимо, это высказывание было пущено в оборот кем-то из физикохимиков.) Ленгмюр удостоен Нобелевской премии именно за свои работы по физической химии, замечательные по простоте и продуманности. Помимо ставших классическими результатов, полученных Ленгмюром в области термоэлектронной эмиссии, вакуумной техники и абсорбции, он разработал много новых экспериментальных приемов, которые подтвердили мономолекулярную природу поверхностных пленок и даже позволили определить ориентацию молекул и удельную площадь, ими занимаемую. Более того, Ленгмюр был первым, кто начал переносить пленки толщиной в одну молекулу – монослои – с поверхности воды на твердые подложки. Впоследствии его ученица Катарина Блоджетт разработала технику многократного переноса одного монослоя за другим, так что на твердой подложке получалась стопчатая структура-этажерка, или мультислой, называемый теперь пленкой Ленгмюра-Блоджетт. За монослоем, лежащим на поверхности воды, часто сохраняется название «ленгмюровская пленка», хотя его используют и применительно к многослойным пленкам.

Монослой на поверхности воды

Оказывается, у достаточно сложных молекул имеются свои пристрастия. Например, одни органические молекулы «любят» контактировать с водой, а другие избегают такого контакта, «боятся» воды. Их и называют соответственно – гидрофильными и гидрофобными молекулами.

Существуют, однако, еще и молекулы вроде русалок – одна их часть гидрофильная, а другая гидрофобная. Молекулы-русалки должны решить для себя проблему: быть им в воде или не быть (если мы пытаемся приготовить их водный раствор). Найденное решение оказывается поистине соломоновым: конечно же, они будут в воде, но только наполовину. Молекулы-русалки располагаются на поверхности воды так, что их гидрофильная головка (обладающая, как правило, разделенными зарядами – электрическим дипольным моментом) опущена в воду, а гидрофобный хвост (обычно это углеводородная цепочка) высовывается наружу в окружающую газообразную среду (рис. 1). Положение русалок несколько неудобное, зато оно удовлетворяет одному из основных принципов физики систем из многих частиц – принципу минимума свободной энергии и не противоречит нашему опыту.

Рис. 1. Молекула стеариновой кислоты – типичная «русалка». При образовании мономолекулярного слоя на поверхности воды гидрофильные головки молекул опущены в воду, а гидрофобные хвосты торчат вертикально над водной поверхностью.

Не следует думать, что склонностью к расположению сразу в двух фазах (водной и неводной), так называемой амфифильностью, обладают лишь какие-то экзотические вещества. Напротив, методами химического синтеза можно, по крайней мере в принципе, «пришить» гидрофобный хвост практически к любой органической молекуле, так что ассортимент молекул-русалок исключительно широк, и все они могут иметь самое разнообразное предназначение.

Рис. 2. Ванна и весы Ленгмюра для измерения поверхностного давления монослоя. Под действием внешней силы плавучий барьер движется вправо и сжимает монослой. Давление на поплавок уравновешивается грузом.

Структурой мономолекулярной пленки на поверхности воды можно управлять с помощью подвижного барьера, сжимающего монослой. Это делается в так называемой ленгмюровской ванне, где усилие, передаваемое от барьера к монослою, измеряется путем компенсации приложенной силы с помощью специально сконструированных весов (рис. 2). Давайте, например, повторим такой опыт вместе с Ленгмюром, то есть будем давить с торца на мономолекулярный слой, скажем, стеариновой кислоты при заданной температуре. Пока пленка не сплошная, барьер идет легко и площадь занятой ею поверхности убывает быстро, а сила нарастает медленно. Этот этап сжатия пленки полностью аналогичен сжатию трехмерного газа в цилиндре с поршнем. С уменьшением площади монослоя, и следовательно, «посадочной площадки» одной молекулы, все они начнут касаться друг друга и образуют плотный монослой. Теперь усилие на пленку придется заметно увеличить (рис. 3), и постепенно слой проходит через последовательность двухмерных состояний, а именно жидкую, жидкокристаллическую и твердую фазы. Для жидкой фазы характерно практически беспорядочное расположение углеводородных хвостов молекул; в жидкокристаллической фазе эти хвосты, пока еще гибкие, начинают ориентироваться в среднем перпендикулярно – как говорят, вдоль нормали к пленке, а в твердой фазе хвосты становятся жесткими, и все звенья углеводородной цепи упаковываются в кристаллическую структуру. Монослой становится похожим на льдину толщиной в одну молекулу.

Рис. 3. При увеличении давления на монослой со стороны плавучего барьера можно наблюдать последовательность различных двухмерных фаз. Площадь поверхности, приходящаяся на одну молекулу (посадочная площадка), зависит от того, в какой фазе находится монослой.

Вместе с читателями автор, конечно, разделяет ощущение, что это на грани фантастики – давить с торцов на пленку толщиной порядка миллионной доли миллиметра. Ведь «льдина» неминуемо должна сломаться. Так, оказывается, и происходит при дальнейшем увеличении усилия. Коллапс пленки наступает при давлениях, скажем, 50 миллиньютонов/м, что соответствует трехмерному давлению 10 7 н/м 2 (10 мегапаскалей, МПа), или примерно 100 атмосфер (рис. 4).

Рис. 4. Посадочная площадка молекул с двумя полярными головками сильно зависит от того, какую конфигурацию приобретает молекула при изменении поверхностного давления. На рисунке показана изотерма для пленки, состоящей из таких молекул (очень похожая на изотерму трехмерного идеального газа, изображающую закон Клайперона – Менделеева). Область плато на изотерме соответствует такой ситуации, когда под действием поверхностного давления молекулы изгибаются дугой, принимая форму арки. При этом их посадочная площадка уменьшается при почти неизменном давлении. При дальнейшем повышении поверхностного давления одна из головок молекулы отрывается от поверхности, и мы приходим к монослою с плотной упаковкой вертикально стоящих молекул. Теперь уже, чтобы хоть немного уменьшить посадочную площадку молекул, требуется очень большое давление.

Итак, поведение ленгмюровского монослоя на поверхности воды имеет много общего с тем, что происходит в трехмерных средах. (Поведение какой-нибудь макроскопической, то есть содержащей много частиц физической системы, описывается так называемой фазовой диаграммой, на которой изображается последовательность всех состояний, через которые проходит такая система – в данном случае ленгмюровская пленка) Однако у пленок по сравнению, скажем, с трехмерным газом есть и своя специфика – ведь для двухмерных сред дверь в третье измерение всегда остается открытой. Например, если повышается поверхностное давление, то часть молекул может буквально кануть в воду. К тому же иногда изменяется и пространственная форма молекулы.

Как вытащить русалку из воды?

Допустим, что мы научились получать на поверхности воды плотный мономолекулярный слой вещества. Попробуем теперь перенести его на твердую подложку. Вы, кажется, спросили, с какой целью? Ну хотя бы для того, чтобы перенести его в другую комнату, где стоит самое разнообразное оборудование для проведения структурных исследований, оптических и электрических измерений. К тому же испокон веков люди хотели вытащить русалку из воды! Итак, цель ясна, но как это сделать? Есть два способа переноса монослоев на твердые подложки, причем оба они подозрительно просты, так как могут быть осуществлены буквально голыми руками.

Рис. 5. Монослои амфифильных молекул можно перенести с поверхности воды на твердую подложку методом Ленгмюра – Блоджетт (вверху) или методом Шеффера (внизу). Первый способ состоит в «протыкании» монослоя вертикально движущейся подложкой. Он позволяет получать слои как X- (молекулярные хвосты направлены к подложке), так и Z-типа (обратное направление). Второй способ – это просто касание монослоя горизонтально ориентированной подложкой. Он дает монослои X-типа.

Первый способ изобретен Ленгмюром и Блоджетт. Монослой с помощью плавучего барьера превращают в жидкий кристалл – приводят в двухмерное жидкокристаллическое состояние, а затем буквально протыкают его подложкой. При этом поверхность, на которую нужно перенести пленку, ориентируют вертикально. Ориентация же молекул-русалок на подложке зависит от того, опускают ли подложку сквозь монослой в воду или, наоборот, поднимают из воды в воздух. Если подложку погружают в воду, то хвосты «русалок» оказываются направленными к подложке (Блоджетт назвала такую конструкцию монослоем X-типа), а если вытаскивают, то, наоборот, от подложки (монослой Z-типа), рис. 5а. Повторяя перенос одного монослоя за другим в различных условиях, можно получать мультислои-этажерки трех разных типов (X, Y, Z), которые отличаются друг от друга своей симметрией. Например, в мультислоях X- и Z-типов (рис. 6) отсутствует центр отражения – инверсии, и они обладают полярной осью, направленной от подложки или к подложке, в зависимости от ориентации разнесенных в пространстве положительного и отрицательного электрических зарядов, то есть в зависимости от направления электрического дипольного момента молекулы. Мультислои же Y-типа составлены из двойных слоев, или, как говорят, бислоев (кстати сказать, они построены аналогично биологическим мембранам), и оказываются центрально-симметричными.

Рис. 6. Многослойные структуры X-, Z- и Y-типов отличаются ориентацией молекул относительно подложки. Структуры X- и Z-типов полярны, так как все молекулы «смотрят» согласованно в одну сторону (хвосты – к подложке или от подложки для X- и Z-типов соответственно). Y-струнтура соответствует неполярной двухслойной упаковке, напоминающей устройство биологической мембраны.

Второй способ предложен Шеффером – тоже учеником Ленгмюра. Подложка ориентируется практически горизонтально и приводится в легкое соприкосновение с монослоем, который удерживается в твердой фазе (рис. 5б). Монослой просто прилипает к подложке. Повтором этой операции можно получить мультислой X-типа.

Как устроены пленки?

К сожалению, о структурной организации монослоя на поверхности жидкости мы знаем очень немного. В основном информацию дают оптические методы, например, рассеяние света или зависимость его поглощения от направления – так называемая анизотропия. С помощью таких методов можно судить о преимущественной ориентации молекул и степени их упорядоченности при выстраивании вдоль нужного направления. Однако о том, как «упакованы» молекулы в монослое, то есть о характере получающейся двухмерной решетки, нам практически ничего не известно. Это прискорбное незнание связано с тем, что классические методы структурного анализа, а именно дифракцию рентгеновских лучей и электронов, пока не удается применить к пленке, находящейся на поверхности воды.

А вот монослой, перенесенный на специальную твердую подложку, можно исследовать как оптическими методами, так и с помощью дифракции электронов. В результате таких исследований выяснилось, что он имеет кристаллическую структуру, однако упорядочение центров тяжести молекул обладает особенностями, характерными именно для двухмерных систем. В частности, в монослое отсутствует истинный дальний позиционный порядок, то есть по мере удаления от какой-то одной выбранной молекулы постепенно накапливается ошибка в позиции других молекул. Чрезвычайно важным оказалось то обстоятельство, что монослой, перенесенный на подложку, наследует тот ориентационный порядок, который был ему навязан поверхностью воды. Все богатство физических свойств и возможностей практического применения ленгмюровских пленок зиждется именно на этом «наследстве». К сожалению, при построении мультислоя из монослоев такое наследство частично может быть утрачено – довольно часто происходит перекристаллизация мультислоя в новую трехмерную кристаллическую структуру. Можно, однако, помешать подобному превращению, если полимеризовать каждый перенесенный монослой. Делается это так: выбираются специальные молекулы с непрочными двойными химическими связями, которые рвутся, например, при действии ультрафиолетового света. Из разорванных внутримолекулярных связей формируются новые, теперь уже межмолекулярные (рис. 7), и в результате возникает прочная полимерная сетка, стабилизирующая слоевую структуру.

Рис. 7. В процессе полимеризации производных диацетилена ультрафиолетовым светом внутримолекулярные тройные связи разрываются и затем находят себе новых партнеров из соседней молекулы. Происходит химическая сшивка соседей, и образуется прочная полимерная сетка.

Итак, мультислой обладает следующими полезными качествами: молекулярная ориентация в нем строго фиксирована; имеется резко выраженная зависимость от направления – структурная анизотропия – вдоль и поперек плоскостей монослоев, и, наконец, самое главное, – мультислой можно собрать из монослоев различных специально подобранных веществ. Каждому веществу (молекуле) можно поручить выполнение какой-то функции, и тогда мультислой будет подобен оркестру, в котором разные молекулы-русалки исполняют свои партии.

Уникальные свойства пленок

Мультислой – принципиально новый объект современной физики, и потому любые их свойства (оптические, электрические, акустические и т.д.) совершенно необычны. Даже простейшие структуры, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях.

Коль скоро мы уже умеем получать монослой одинаково ориентированных молекул на твердой подложке, возникает соблазн подключить к нему источник электрического напряжения или, скажем, измерительный прибор. Тогда мы фактически подключаем эти устройства непосредственно к концам индивидуальной молекулы. Еще совсем недавно такой эксперимент был невозможен.

Рис. 8. Мономолекулярный слой можно перенести с поверхности воды на подложку с прозрачным электродом, а затем сверху на монослой нанести еще один электрод. Тогда к монослою можно приложить электрическое поле и наблюдать за сдвигом полос оптического поглощения вещества или измерять туннельный ток во внешней цепи.

Подключение источника напряжения к монослою через пару пленочных электродов приводит к двум весьма выразительным эффектам (рис. 8). Во-первых, электрическое поле изменяет положение полос поглощения света молекулой на шкале длин волн. Это классический эффект Штарка (названный так по имени известного немецкого физика, открывшего его в 1913 году), который, однако, в данном случае имеет интересные особенности. Дело в том, что направление сдвига полосы поглощения зависит, как оказалось, от взаимной ориентации вектора электрического поля и собственного дипольного момента молекулы. И вот к чему это приводит: для одного и того же вещества и к тому же при одинаковом направлении поля полоса поглощения сдвигается в красную область для монослоя X-типа и в синюю – для монослоя Z-типа. Таким образом, по направлению сдвига полосы можно судить об ориентации диполей в монослое. Качественно эта физическая ситуация понятна, но, если попытаться интерпретировать смещения полос количественно, возникает интереснейший вопрос о том, как именно распределено электрическое поле вдоль сложной молекулы. Теория эффекта Штарка построена в предположении о точечных атомах и молекулах (это естественно – ведь их размеры намного меньше той длины, на которой изменяется поле), здесь же подход должен быть в корне другим, и пока еще он не разработан.

Другой эффект состоит в протекании туннельного тока через монослой (речь идет о механизме квантовомеханического просачивания электронов сквозь потенциальный барьер). При низких температурах туннельный ток через ленгмюровский монослой действительно наблюдается. Количественная интерпретация этого сугубо квантового явления тоже должна включать учет сложной конфигурации молекулы-русалки.

А что может дать подключение вольтметра к монослою? Оказывается, тогда можно следить за изменением электрических характеристик молекулы при воздействии внешних факторов. Например, освещение монослоя иногда сопровождается заметным перераспределением заряда в каждой молекуле, поглотившей квант света. Это эффект так называемого внутримолекулярного переноса заряда. Квант света как бы перемещает электрон вдоль молекулы, а это наводит во внешней цепи электрический ток. Вольтметр, таким образом, регистрирует внутримолекулярный электронный фотопроцесс. Внутримолекулярное перемещение зарядов можно вызвать и путем изменения температуры. При этом изменяется суммарный электрический дипольный момент монослоя, и во внешней цепи регистрируется так называемый пироэлектрический ток. Подчеркнем, что ни одно из описанных явлений не наблюдается в пленках с хаотическим распределением молекул по ориентациям.

Ленгмюровские пленки можно применить для моделирования эффекта концентрации световой энергии на какой-то избранной молекуле. Например, на начальной стадии фотосинтеза в зеленых растениях свет поглощается молекулами хлорофилла определенного типа. Возбужденные молекулы живут достаточно долго, и само возбуждение может перемещаться по однотипным плотно расположенным молекулам. Такое возбуждение называется экситоном. «Прогулка» экситона заканчивается в момент попадания его в «волчью яму», роль которой играет молекула хлорофилла другого типа с несколько меньшей энергией возбуждения. Именно этой избранной молекуле и передается энергия от многих экситонов, возбужденных светом. Энергия света, собираемая с большой площади, концентрируется на микроскопическом участке – получается «воронка для фотонов». Эту воронку удается смоделировать с помощью монослоя поглощающих свет молекул, в который вкраплено небольшое число молекул – перехватчиков экситонов. После захвата экситона молекула-перехватчик излучает свет с характерным для нее спектром. Такой монослой показан на рис. 9а. При его освещении можно наблюдать люминесценцию как молекул – поглотителей света, так и молекул – перехватчиков экситонов. Интенсивность полос люминесценции молекул обоих типов примерно одинакова (рис. 9б), хотя их численности отличаются на 2. 3 порядка. Это и доказывает, что существует механизм концентрации энергии, то есть эффект фотонной воронки.

Рис. 9. В смешанном монослое имеются молекулы, поглощающие свет (хвостатые прямоугольники), и молекулы-перехватчики (хвостатые кружки), отнимающие энергию от поглотителей. Интенсивность люминесценции монослоя при его освещении примерно одинакова для поглотителей и перехватчиков, хотя перехватчиков гораздо меньше и сами они почти не поглощают свет.

Сегодня в научной литературе активно дискутируется вопрос: можно ли сделать двухмерные магниты? А на физическом языке речь идет о том, имеется ли принципиальная возможность того, что при взаимодействии молекулярных магнитных моментов, расположенных в одной плоскости, возникнет спонтанная намагниченность. Чтобы решить эту проблему, в амфифильные молекулы-русалки вводят атомы переходных металлов (например, марганца), а затем получают монослои методом Блоджетт и изучают их магнитные свойства при низких температурах. Первые результаты говорят о возможности ферромагнитного упорядочения в двухмерных системах.

И еще один пример, демонстрирующий необычные физические свойства ленгмюровских пленок. Оказывается, на молекулярном уровне можно осуществить перенос информации от одного монослоя к другому, соседнему. После этого соседний монослой можно отделить и, таким образом, получить копию того, что было «записано» в первом монослое. Делается это следующим образом. Пусть, например, мы получили методом Блоджетт монослой из таких молекул, которые способны спариваться – димеризоваться – под действием внешних факторов, например, электронного луча (рис. 10). Неспаренные молекулы будем считать нулями, а спаренные – единицами двоичного информационного кода. С помощью этих нулей и единиц можно, например, записать текст, считываемый оптически, поскольку неспаренные и спаренные молекулы имеют разные полосы поглощения. Теперь на этот монослой методом Блоджетт будем наносить второй монослой. Тогда в силу особенностей межмолекулярного взаимодействия молекулярные пары притягивают к себе точно такие же пары, а молекулы-одиночки предпочитают одиночек. В результате работы этого «клуба по интересам» информационная картина повторится на втором монослое. Отделив верхний монослой от нижнего, можно получить копию. Такой копировальный процесс вполне аналогичен процессу репликации информации с молекул ДНК – хранителей генетического кода – на молекулы РНК, переносящие информацию к месту синтеза белков в клетках живых организмов.

Рис. 10. Монослой амфифильного красителя при облучении электронами меняет свои оптические свойства за счет образования молекулярных пар – димеров. При переносе второго монослоя по методу Ленгмюра – Блоджетт новый слой формируется так, что напротив молекул-одиночек оказываются одиночки, а напротив пар – тоже пары. Отделив второй монослой от первого с помощью приложенной сверху полимерной пленки, получают точную копию информации, записанной электронным лучом.

Через молекулярное зодчество к молекулярной электронике

Теперь настала пора немного пофантазировать. Если вы воздвигаете сооружение из камня или дерева, то процесс этот называется каменным или соответственно деревянным зодчеством. Расширив этот образ, можно назвать молекулярным зодчеством конструирование красивых архитектурных ансамблей из органических молекул различного функционального назначения. Возникает вопрос, как это сделать и зачем. На вопрос «как?» мы уже ответили: конечно же, с помощью техники получения ленгмюровских пленок. Варьируя вид и ориентацию молекул в монослое и чередуя монослои разного типа (рис. 11), можно получить мультислой, выполняющий ту или иную функцию. Ответ на вопрос, зачем это нужно, подсказывает рис. 12, на котором продемонстрирована тенденция к микроминиатюризации электронных устройств. Сегодня полупроводниковая электроника вышла на такие линейные размеры приборов (меньше микрометра), когда уже начинают сказываться принципиальные ограничения, диктуемые физикой полупроводниковых кристаллов (скажем, длиной диффузии неравновесных носителей заряда, размерами дефектов и т.д.). Поэтому ученые сейчас все чаще стали обращать внимание на молекулярные системы, характерные размеры которых лежат в диапазоне нанометров. У молекулярных систем имеется еще одна важная особенность – они в принципе способны подражать работе функциональных биологических устройств, так как структурно очень похожи на эти устройства. Достаточно сравнить, например, двойные ленгмюровские слои (биослои) Y-типа с биологическими мембранами. Благодаря этим обстоятельствам сегодня мы уже говорим о перспективах развития новой науки – молекулярной электроники.

Рис. 11. Иллюстрация процесса молекулярного зодчества. Монослои из разных амфифильных молекул последовательно переносятся на одну и ту же подложку и образуют молекулярный архитектурный ансамбль, свойства которого определяются функциональными возможностями составляющих его «модулей».

Рис. 12. Размеры вновь создаваемых электронных приборов со временем становятся все меньше и меньше и вскоре должны достичь масштабов, характерных для отдельных молекул.

Эта наука своими первыми успехами обязана ленгмюровским пленкам, и прежде всего в том, что касается новых материалов. Уже созданы первые образцы высокопроводящих сверхтонких (толщиной в доли нанометра!) пленок на основе органических амфифильных молекул. Такие молекулы, как выяснилось, обладают донорными и акцепторными свойствами, то есть ведут себя фактически как крошечные полупроводники. Далее, полимеризация пленок Ленгмюра – Блоджетт, имеющих исключительно малую и к тому же калиброванную толщину (несколько монослоев), дает возможность вести филигранный литографический процесс с помощью электронного луча. Пространственное разрешение, которое ограничивает в электронной технологии минимальную толщину линий схемы, достигает в этом случае нескольких нанометров. Кроме того, ленгмюровские пленки предлагается использовать в качестве оптических волноводов со специально заданным по толщине профилем показателя преломления.

Широкое развитие получают сейчас гибридные системы, где ленгмюровские пленки скомбинированы с традиционными транзисторными элементами. Высокая диэлектрическая прочность позволяет использовать такие пленки в качестве одного из элементов – так называемого подзатворного диэлектрика в полевых транзисторах. Все это расширяет диапазон используемых полупроводниковых кристаллов. Диэлектрические монослои улучшают характеристики солнечных батарей и светоизлучающих (люминесцентных) диодов, «очувствляют» поверхность фотоматериалов и т.д. Примером гибридной структуры может служить «искусственный нос» (рис. 13), где ленгмюровская пленка играет роль избирательного фильтра, пропуская к поверхности транзистора только молекулы, скажем, водорода или азота и ничего больше. Для другого газа нужно, разумеется, брать пленку из другого материала, и таким образом можно создать набор химических сенсоров – чувствительных датчиков.

Рис. 13. «Искусственный нос» позволяет детектировать только те газы, молекулы которых избирательно пропускаются ленгмюровской пленкой к чувствительной поверхности полупроводникового транзистора. Изменяя структуру пленки, можно детектировать разные химические вещества.

Ну и, наконец, использование ориентированных молекулярных ансамблей позволяет на совершенно новой основе поставить вопрос о направленных электро- и фотохимических реакциях, таких, как фотосинтез, преобразование солнечной энергии или, скажем, фоторазложение воды. Одним словом, похоже на то, что технология ленгмюровских пленок вскоре окажется замечательной основой для самой передовой области – молекулярной электроники.

Лев Михайлович Блинов, профессор, доктор физико-математических наук, специалист по физике жидких кристаллов и тонких пленок.

1. Блинов Л.М. «Физические свойства и применение ленгмюровских моно- и мульти-молекулярных структур». Успехи химии. т. 52, №8, с. 1263. 1300, 1983.
2. Блинов Л.М. «Ленгмюровские пленки» Успехи физических наук. т. 155, №3 с. 443. 480, 1988.