Написать уравнение электродных процессов протекающих при электрохимической коррозии

Электрохимические процессы на электродах при коррозии металла

Схема развития коррозии поверхности корпуса судна

Задача 139.
На окрашенной поверхности корпуса судна, имеющий дефекты в покрытии, коррозионный ток сосредоточен на поврежденных участках. Составьте схему развития коррозии, а так же рассчитайте потерю металла за месяц если сила коррозионого тока, с учетом зоны действия составила 0,05 А.
Решение:
Анодный процесс:

Fe 0 — 2 = Fe 2+

Катодный процесс в нейтральной среде:

1/2O₂ + H₂O + 2 = 2OH –

Так как ионы Fe 2+ с гидроксид-ионами OH – образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Fe(OH)₂. Воздух окисляет его и образуется ржавчина, гидратированный оксид железа(III):

По формуле объединенного закона электролиза:

m = Э . I . t/F = М . I . t/n.F = K . I . t, где

Э – эквивалентная масса вещества (молярная масса эквивалента); F– постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль или 96500 А.с/моль;. I – сила тока, А; t – время проведения электролиза, с; М – молярная масса вещества; n – число отданных или принятых электронов; К – электрохимический эквивалент вещества.
Рассчитаем потерю металла, получим:

m_потери(Fe) = (55,845 . 0,05 . 2592000)/(2 . 96500) = 7237512/193000 = 37,5 г.

Металлы, которые применяются дла катодного покрытия стали

Задача 140.
Какие металлы могут выполнять для стальных изделий роль катодных покрытий: Ni, Cr, Mn, Sn, Cu? Запишите схему коррозии никелированного железа и определите продукт коррозии во влажном воздухе?
Решение:
К катодным покрытиям относятся те металлы, у которых потенциал выше потенциала защищаемого металла. Анодными покрытиями являются металлы, у которых электродный потенциал в данных условиях более отрицателен, чем потенциал защищаемого металла.
По таблицам найдем стандартные электродные потенциалы: Fe (-0,441 В); Ni (-0,234 B), Cr (-0,74 B), Mn (-1,18 B), Sn (-0,141 B), Cu (+0,338 B).
Так как у никеля, олова и меди электродные потенциалы выше чем у железа, то эти металлы могут выполнять для стальных изделий роль катодных покрытий.

Схема коррозии никелированного железа

При покрытии железа никелем возникает коррозионная пара, в которой никель является катодом, а железо – анодом, так как железо имеет более отрицательный потенциал (-0,441 В), чем никель (0,234 В). При этом будут протекать следующие электрохимические процессы:

а) Во влажном воздухе:

Анодный процесс: Fe 0 -2 = Fe 2+
Катодный процесс: 1/2O₂ + H₂O + 2 = 2OH –
Так как ионы Fe 2+ с гидроксильной группой образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом атмосферной коррозии железа будет Fe(OH)₂. При контакте с кислородом воздуха Fe(OH)₂ быстро окисляется до метагидроксида железа FeO(OH), приобретая характерный для него бурый цвет:

б) В растворе кислоты:

Анодный процесс: Fe 0 -2 = Fe 2+
Катодный процесс: 2Н + + 2 = Н₂↑

Водород будет выделяться во внешнюю среду, а ионы железа Fe 2+ с кислотными ионами будут образовывать соль, т. е. железо будет разрушаться с образованием ионов железа Fe 2+ .

Таким образом, при покрытии железа никелем при повреждении или при образовании пор разрушается основной металл – железо. Это пример катодного покрытия металла.

Коррозия железа в кислой среде

Задача 141.
В раствор хлороводородной (соляной) кислоты опустили железную пластинку и железную пластинку, частично покрытую никелем. В каком случае процесс коррозии железа протекает интенсивно? Составьте схемы коррозионных гальванических элементов и напишите электронные уравнения электродных процессов. Рассчитайте ЭДС гальванических элементов.
Решение:
Стандартные электродные потенциалы железа и никеля равны соответственно -0,44 В, -0,24 В.

а) Коррозия железной пластинки в растворе соляной кислоты

Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет железо. Железо имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (-0,44 В), чем водород (0,00 В), поэтому оно является анодом.
Электронные уравнения электродных процессов будут иметь вид:

Анод: Fе 0 – 2 = Fe 2+
Катод: 2Н + + 2 = Н₂↑

Fe 0 + 2H + = Fe 2+ + H₂↑

Так как ионы Fe 2+ с ионами Cl – образуют растворимую соль, придающую светло-бурую окраску раствора, то продуктом коррозии будет FeCl₂:

Fe 2+ + 2Cl¯ = FeCl₂ (ионная форма);
Fe + 2HCl = FeCl₂ + Н₂↑ (молекулярная форма).

Образуется хлорид железа и при этом выделяется газообразный водород. Происходит интенсивное разрушение железной пластинки.
Схема коррозионного гальванического элемента будет иметь вид:

или в ионном виде:

б) Коррозия никелированного железа в растворе соляной кислоты

Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет железо. Железо имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (-0,44 В), чем никель (-0,24 В), поэтому оно является анодом, а никель — катодом.
Электронные уравнения электродных процессов будут иметь вид:

Анод: Fе 0 – 2 = Fe 2+
Катод: 2Н+ + 2 = Н₂↑

Fe 0 + 2H + = Fe 2+ + H₂↑

Так как ионы Fe 2+ с ионами Cl¯образуют растворимую соль, придающую светло-бурую окраску раствора, то продуктом коррозии будет FeCl₂:

Fe 2+ + 2Cl¯ = FeCl₂ (ионная форма);
Fe + 2HCl = FeCl₂ + Н₂↑ (молекулярная форма).

Образуется хлорид железа и при этом выделяется газообразный водород. Происходит интенсивное разрушение железной пластинки. Ni менее активный металл, чем Fe — катодное покрытие.
Схема коррозионного гальванического элемента:

При нарушении целостности катодного покрытия, между никелем и железом возникает гальваническая пара, и железо, являющееся более активным металлом, под воздействием гальванического тока начнет корродировать.

Выводы:
Разрушение (коррозия) железной пластинки, частично покрытой никелем будет протекать более интенсивно, чем обычной железной пластинки.

Написать уравнение электродных процессов протекающих при электрохимической коррозии

8.2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Причиной электрохимической коррозии * является возникновение на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов *.

В тонком слое влаги, обычно покрывающем металл, растворяются кислород, углекислый, сернистый и другие газы, присутствующие в атмосферном воздухе. Это создает условия соприкосновения металла с электролитом *. Различные участки поверхности любого металла обладают разными потенциалами. Причинами этого могут быть наличие примесей в металле, различная обработка отдельных его участков, неодинаковые условия (окружающая среда), в которых находятся различные участки поверхности металла. При этом участки поверхности металла с более электроотрицательным потенциалом становятся анодами и растворяются.

Электрохимическая коррозия может развиваться в результате контакта различных металлов. В этом случае будет возникать не микр о- , а макрогальванопара , и коррозия называется контактной (см. детальную классификацию видов коррозии). Сочетания металлов, сильно отличающихся значениями электродных потенциалов *, в технике недопустимы (например, алюминий – медь). В случае коррозии, возникающей при контакте какого-либо металла со сплавом, последний имеет потенциал, соответствующий наиболее активному металлу, входящему в состав сплава. Например, при контакте латуни (сплав цинка и меди) с железом корродировать будет латунь за счет наличия в ней цинка.

Представим схематично работу короткозамкнутого гальванического элемента, возникающего на поверхности металла, подверженного коррозии в электролите * (рисунок 8.1). Анодный участок имеет более электроотрицательный потенциал, поэтому на нем идет процесс окисления металла. Образовавшиеся в процессе окислен ия ио ны переходят в электролит, а часть освободившихся при этом электронов может перемещаться к катодному участку (на рисунке 8.1 показано стрелками). Процесс коррозии будет продолжаться в том случае, если электроны, перешедшие на катодный участок, будут с него удаляться. Иначе произойдет поляризация электродов *, и работа коррозионного гальванического элемента прекратится.

Рисунок 8.1 – Схема электрохимической коррозии. Д – деполяризатор

Процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией. Вещества, при участии которых осуществляется деполяризация, называются деполяризаторами. На практике чаще всего приходится встречаться с двумя типами деполяризации: водородной и кислородной. Тип деполяризации (катодный процесс) зависит от реакции среды раствора электролита.

В кислой среде электрохимическая коррозия протекает с водородной деполяризацией. Рассмотрим коррозию железной пластинки с примесями меди во влажной хлористоводородной атмосфере Имеется в виду атмосфера с примесью газообразного HCl. . В этом случае железо будет анодом ( E ° = –0,44В), а медь – катодом ( E ° =+0,34В). На анодном участке будет происходить процесс окисления железа, а на катодном – процесс деполяризац ии ио нами водорода, которые присутствуют в электролите:

А: Fe – 2e → Fe 2+ – окисление

К: 2 H + + 2e → H₂ ↑ – восстановление

Схема возникающего короткозамкнутого гальванического элемента выглядит следующим образом:

A (–) Fe | HCl | Cu (+) К

В нейтральной среде коррозия протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Этот вид коррозии наиболее широко распространен в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в незагрязненной промышленными газами атмосфере. Если коррозии во влажном воздухе подвергается железо с примесями меди, то электродные процессы можно записать в виде:

(А) Fe – 2e → Fe 2+ – окисление

(К) 2 H₂O + O₂ + 4e → 4 OH – – восстановление

У поверхности металла в электролите протекают следующие реакции:

Fe 2+ + 2 OH – → Fe( OH)₂

Основная масса черных металлов разрушается вследствие процесса ржавления, в основе которого лежат вышеуказанные реакции.

Коррозия металла в результате неравномерного доступа кислорода . Случаи электрохимической коррозии, возникающей вследствие неравномерной аэрации кислородом различных участков металла, очень часто встречаются в промышленности и в подземных сооружениях. Примером может служить коррозия стальной сваи, закопанной в речное дно (рис 8.2).

Рисунок 8.2 – Коррозия в результате неравномерного доступа кислорода. Б – техническое сооружение; А – анодный участок; К – катодный участок.

Часть конструкции, находящаяся в воде, омывается растворенным в ней кислородом и, в случае возникновения условий для электрохимической коррозии, будет выполнять роль катода. Другая же часть конструкции, находящаяся в почве, будет анодом и подвергнется разрушению.

Задачи к разделу Коррозия металлов

В данном разделе вы найдете задачи по теме Коррозия металлов. Приведены уравнения реакций, протекающих при электрохимической коррозии металлов, а также примеры задач на определение защитных свойств оксидных пленок, определение коррозионной стойкости металлов.

Задача 1. В каком случае цинк корродирует быстрее: в контакте с никелем, железом или с висмутом? Ответ поясните. Напишите для всех случаев уравнение электрохимической коррозии в серной кислоте. Будет ли оксидная пленка, образующаяся на кальции, обладать защитными свойствами?

Решение.

В месте контакта двух металлов корродирует более активный металл. Происходит отток электронов от более активного металла к менее активному. Металл тем активнее, чем более отрицателен его электродный потенциал. В таблице электродных потенциалов найдем:

В данном случае, цинк корродирует быстрее в контакте с висмутом, так как из перечисленных металлов, Bi является самым неактивным. В образовавшейся паре роль анода выполняет цинк.

Запишем уравнения электрохимической коррозии в серной кислоте:

Zn—Bi

К: 2H + +2e — = H₂

А : Zn — 2e — = Zn 2+

Zn + 2H + = Zn 2+ + H₂

Fe-Bi

К: 2H + +2e — = H₂

А : Fe — 3e — = Fe 3+

2Fe + 6H + = Fe 3+ + 3H₂

Ni-Bi

К: 2H + +2e — = H₂

А : Ni — 2e — = Ni 2+

Ni + 2H + = Ni 2+ + H₂

Будет ли оксидная пленка, образующаяся на кальции, обладать защитными свойствами?

Защитные свойства пленки оценивают величине фактора Пиллинга—Бэдвордса: (α = V_ок/V_Ме), значения которого вы найдете в таблице, приведенной в теоретической части данного раздела. Мы рассчитаем значение α по формуле:

т.е α Решение.

Протекторная защита заключается в присоединении к защищаемому металлическому изделию, металла с более отрицательным значением стандартного электродного потенциала E 0 , т.е. более активного металла. Для защиты железа подойдут, например, цинк и бериллий:

Запишем уравнения электрохимической коррозии во влажной среде, насыщенной кислородом:

Fe—Zn

К: O₂ + 2H₂O + 4e — = 4OH —

А: Zn — 2 e — = Zn 2+

Fe-Be

К: O₂ + 2H₂O + 4e — = 4OH —

А : Be — 2e — = Be 2+

Будет ли оксидная пленка, образующаяся на алюминии, обладать защитными свойствами?

Защитные свойства пленки оценивают величине фактора Пиллинга—Бэдвордса: (α = V_ок/V_Ме), значения которого вы найдете в таблице, приведенной в теоретической части данного раздела. Мы рассчитаем значение α по формуле:

М_ок = 27·2+16·3 = 102 г/моль

т.е 2,5>α>1, а это значит, что оксидная пленка, образующаяся на Al, является сплошной и обладает защитными свойствами.

Задача 3. Деталь сделана из сплава, в состав которого входит магний и марганец. Какой из компонентов сплава будет разрушаться при электрохимической коррозии? Ответ подтвердите уравнениями анодного и катодного процесса коррозии: а) в кислой среде; б) в кислой среде, насыщенной кислородом. Будет ли оксидная пленка, образующаяся на олове, обладать защитными свойствами?

Решение.

При электрохимической коррозии сплава, в первую очередь будет разрушаться более активный металл, т.е. металл, имеющий более отрицательное значение стандартного электродного потенциала. В таблице электродных потенциалов найдем:

По значениям E видно, что магний является более активным металлом, чем марганец, вследствие чего при коррозии Mg будет разрушаться в первую очередь.

Запишем уравнения электрохимической коррозии магния а) в кислой среде; б) в кислой среде, насыщенной кислородом:

а) в кислой среде

А: Mg — 2 e — = Mg 2+

Mg + 2H + = Mg 2+ + H₂

б) в кислой среде, насыщенной кислородом

К: O₂ + 2H₂O + 4e — = 4OH —

А : Mg — 2e — =Mg +

Будет ли оксидная пленка, образующаяся на олове, обладать защитными свойствами?

Защитные свойства пленки оценивают величине фактора Пиллинга—Бэдвордса: (α = V_ок/V_Ме), значения которого вы найдете в таблице, приведенной в теоретической части данного раздела. Мы рассчитаем значение α по формуле:

Олово может образовать два оксида SnO и SnO₂, поэтому рассчитаем значение α для каждого случая

М_SnO = 119+16 = 135 г/моль

т.е для всех оксидных пленок α лежит в интервале 2,5>α>1, т.е. они являются сплошными и обладают защитными свойствами.

Задача 4. С целью защиты от коррозии цинковое изделие покрыли оловом. Какое это покрытие: анодное или катодное? Напишите уравнение атмосферной коррозии данного изделия при нарушении целостности покрытия. Оценить коррозионную стойкость алюминия в серной кислоте, если убыль массы алюминиевой пластины размером 70х20х1 мм составила после 8 суток испытания 0,0348 г.

Решение.

Если металлическое покрытие изготовлено из металла с более отрицательным потенциалом (более активный), чем защищаемый, то оно называется анодным покрытием. Если металлическое покрытие изготовлено из металла с более положительным потенциалом (менее активный), чем защищаемый, то оно называется катодным покрытием.

В таблице электродных потенциалов найдем:

Олово будет выполнять роль катода и покрытие из него – катодное. При нарушении целостности покрытия, корродировать будет цинк, как более активный металл. При атмосферной коррозии протекают следующие уравнения реакций:

К: O₂ + 2H₂O + 4e — = 4OH —

А: Zn — 2 e — = Zn 2+

Оценить коррозионную стойкость алюминия в серной кислоте, если убыль массы алюминиевой пластины плотностью ρ = 2,7 г/см 3 , размером 70х20х1 мм составила после 8 суток испытания 0,0348 г.

Оценить коррозионную стойкость металла можно по формуле:

K_н = 365·h/τ

h = Δm/(S·ρ)

Найдем площадь поверхности металла:

S = 2·(7·2) + 2·(7·0,1) + 2·(2·0,1) = 29,8 см 2

h = 0,0348/(29,8·2,7) = 0,00043см = 0,0043 мм

K_н = 365·0,0043/8 = 0,02 мм/год

По десятибалльной шкале коррозионной стойкости металлов, алюминий соответствует 4 баллам и относится к стойким металлам.

Задача 5. Если на стальной предмет нанести каплю воды, то коррозии подвергается средняя, а не внешняя часть смоченного металла. Чем это можно объяснить? Какой участок металла, находящийся под влиянием капли, является анодным, а какой катодным? Составьте электронные уравнения соответствующих процессов. Будет ли оксидная пленка, образующаяся на никеле, обладать защитными свойствами?

Решение .

При нанесении на стальной предмет капли воды, наибольший доступ воздуха будет по краям капли, где протекает процесс восстановления кислорода. Т.е. края капли выступают в качестве катода. Для окисления железа остается центр капли, где доступ воздуха минимален. Здесь центр капли является анодом. В этом случае протекают следующие реакции:

А: Fe – 2e — = Fe 2+

Будет ли оксидная пленка, образующаяся на никеле, обладать защитными свойствами?

Защитные свойства пленки оценивают величине фактора Пиллинга—Бэдвордса: (α = V_ок/V_Ме), значения которого вы найдете в таблице, приведенной в теоретической части данного раздела. Мы рассчитаем значение α по формуле:

М_ок = 59+16 = 75 г/моль

Подставим значения в формулу:

α = 75·8,9/(59·1·6,7) = 1,7

т.е α лежит в интервале 2,5>α>1, т.е. оксидная пленка является сплошной и обладает защитными свойствами.

Задача 7. Сплав содержит железо и никель. Какой из названных компонентов будет разрушаться при атмосферной коррозии? Приведите уравнение анодного и катодного процессов. Оценить коррозионную стойкость цинка на воздухе при высоких температурах. Образец цинка размером 50х30х1 мм после 180 часов окисления и снятия продуктов коррозии весил 10,6032 г.

Решение.

Исходя из положения металлов в электрохимическом ряду напряжения металлов, находим, что железо более активный металл, чем никель:

Поэтому в первую очередь при атмосферной коррозии будет разрушаться железо. В этом случае протекают следующие реакции:

А: Fe – 2e — = Fe 2+

Далее Fe(OH)₂ переходит в Fe(OH)₃

Оценить коррозионную стойкость цинка на воздухе при высоких температурах. Образец цинка плотностью ρ = 7,14 г/см 3 , размером 50х30х1 мм после 180 часов окисления и снятия продуктов коррозии весил 10,6032 г.

Оценить коррозионную стойкость металла можно по формуле:

K_н = 365·h/τ

h = Δm/(S·ρ)

Найдем площадь поверхности металла:

S = 2·(5·3) + 2·(5·0,1) + 2·(3·0,1) = 31,6 см 2

Масса металла до коррозии равна:

Убыль массы:

Δm = m₁ – m₂ = 10,71 — 10,6032 = 0,1068

h = 0,1068/(31,6·7,14) = 0,00047 см = 0,0047 мм

K_н = 365·0,0047/7,5 = 0,23 мм/год

По десятибалльной шкале коррозионной стойкости металлов, цинк соответствует 6 баллам и относится к пониженностойким металлам.

Задача 8. Почему химически чистое железо является более стойким против коррозии, чем техническое железо? Составьте уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии технического железа во влажном воздухе и в азотной кислоте. Будет ли оксидная пленка, образующаяся на свинце, обладать защитными свойствами?

Решение.

Техническое железо содержит примеси, которые, как правило, выполняют роль катода. Либо, если это углерод, который не передает в раствор положительно заряженных ионов и не имеет заградительного барьера от ионов водорода в кислой среде. Само железо будет служить анодом и подвергаться разрушению.

В химически чистом железе нет примесей, которые образовали бы гальванопару с железом, где бы оно окислялось.

При коррозии технического железа протекают следующие реакции:

Во влажном воздухе

А: Fe – 2e — = Fe 2+

Далее Fe(OH)₂ переходит в Fe(OH)₃

В азотной кислоте

А: Fe – 2e — = Fe 2+

Будет ли оксидная пленка, образующаяся на свинце, обладать защитными свойствами?

Защитные свойства пленки оценивают величине фактора Пиллинга—Бэдвордса: (α = V_ок/V_Ме), значения которого вы найдете в таблице, приведенной в теоретической части данного раздела. Мы рассчитаем значение α по формуле:

Свинец может образовать оксиды состава PbO и PbO₂, поэтому рассчитаем значение α для каждого случая

М_PbO = 207+16 = 223 г/моль

т.е для всех оксидных пленок α лежит в интервале 2,5>α>1, т.е. они являются сплошными и обладают защитными свойствами.

Задача 9. Приведите примеры двух металлов, пригодных для протекторной защиты никеля. Для обоих случаев напишите уравнение электрохимической коррозии в среде азотной кислоты. Оценить коррозионную стойкость кадмия на воздухе при высоких температурах. Образец кадмия плотностью ρ = 8,65 г/см 3 , размером 45х25х1 мм после 150 часов окисления и снятия продуктов коррозии весил 10,0031 г.

Решение.

Протекторная защита – один из видов электрохимической защиты – заключается в следующем.

К защищаемому сооружению присоединяют пластины более активного металла, который называется протектором. Протектор – металл с более отрицательным потенциалом – является анодом, а защищаемое сооружение – катодом. Соединение протектора и защищаемого сооружения проводником тока, приводит к разрушению протектора.

Для протекторной защиты никеля подойдут, например, железо и цинк:

При электрохимической коррозии в среде азотной кислоты протекают следующие реакции:

Ni — Fe

А: Fe – 2e — = Fe 2+

Ni — Zn

Оценить коррозионную стойкость кадмия на воздухе при высоких температурах. Образец кадмия плотностью ρ = 8,65 г/см 3 , размером 45х25х1 мм после 150 часов окисления и снятия продуктов коррозии весил 10,0031 г.

Оценить коррозионную стойкость металла можно по формуле:

K_н = 365·h/τ

h = Δm/(S·ρ)

Найдем площадь поверхности металла:

S = 2·(4,5·2,5) + 2·(4,5·0,1) + 2·(2,5·0,1) = 23,9 см 2

Масса металла до начала коррозии равна:

m₁ = V·ρ = 4,5·2,5·0,1·8,65 = 9,7313 г

Убыль массы:

Δm = m₁ – m₂ = 10,0031 – 9,7313 = 0,2718

h = 0,2718/(23,9·8,65) = 0,0013 см = 0,013 мм

K_н = 365·0,013·24/150 = 0,76 мм/год

По десятибалльной шкале коррозионной стойкости металлов, определяем, что в данных условиях, кадмий соответствует 7 баллам и относится к пониженностойким металлам.