Напишите уравнение нернста для водородного электрода

Окисление-восстановление водорода на электродах гальванического элемента

Задача 662.
Гальванический элемент состоит из стандартного водородного электрода и водородного электрода, погруженного в раствор с рН = 12. На каком электроде водород будет окисляться при работе элемента, а на каком — восстанавливаться? Рассчитать э. д. с. элемента.
Решение:
Стандартный электродный потенциал водорода равен нулю. Электродный потенциал водородного электрода, погруженного в раствор с рН =12, вычислим из уравнения:

E = -0,059pH = -0,059 . 12 = -0,71B.

ЭДС = E(катод) — Е(анод) = Е0(2Н + /H₂) — E[(2Н + /H₂) . (pH12)]

Здесь Е 0 (2Н + /H₂) и E[(2Н + /H₂) . (pH12)] — потенциалы водородных электродов, отвечающих соответственно стандартному водородному электроду и водородному электроду, погружённому в раствор с рН = 12. Так как значение электродного потенциала водородного электрода, погружённого в раствор с рН = 12 (-0,71 В) более отрицательнее, чем значение потенциала стандартного водородного электрода (0,00В), то он будет являться анодом, а стандартный потенциал – катодом.

Электродные процессы на электродах

анод: H₂О — 2 = 2H + ;
катод: 2H + + 2 = H₂О.

ЭДС = -o,71 — (0,00) = -0,71B.

Ответ: -0,71В.

Задача 663.
Э. д. с. гальванического элемента, составленного из двух водородных электродов, равна 272мВ. Чему равен рН раствора, в который погружен анод, если катод погружен в раствор с рН = 3?
Решение:
Так как катод погружён в раствор с рН = 3, то его электродный потенциал можно рассчитать по уравнению:

E = -o,059pH = -o,059 . 3 = 0,177B.

Зная ЭДС гальванического элемента и электродный потенциал катода можно рассчитать электродный потенциал анода, получим:

ЭДС = E(катод) — Е(анод); Е(анод) — ЭДС = 0,177 — 272 = -0,095B.

Теперь рассчитаем рН раствора, в который погружён анод:

E = -0,059pH = pH = E/(-0,059) = 0,095/0,059 = 1,6.

Ответ: 1,6.

Задача 664.
Имеется окислителъно-восстановительная система [Fe(CN)₆] 2- + 1 = [Fe(CN)₆] 4- . При каком соотношении концентраций окисленной и восстановленной форм потенциал этой системы будет равен 0,28 В?
Решение:
E(Fe 2+ /Fe) = o,77.
Электродный потенциал (Е) зависит от концентрации ионов электрода в растворе. Эта зависимость наблюдается и для электрохимических систем и выражается уравнением Нернста:

где Е 0 – стандартный электродный потенциал металла; n – число электронов, принимающих участие в процессе; [Ox] и [Red] — произведения концентраций (активностей) веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной ([Ox]) и восстановленной ([Red]) формах. Используя уравнение Нернста, рассчитаем отношение концентраций окисленной и восстановленной форм:

Ответ: 5 . 10 -9 моль/л.

Задача 665.
В каких случаях электродный потенциал зависит от рН раствора? Как изменятся при возрастании рН электродные потенциалы следующих электрохимических систем:
а) crO₄ 2- + 2H₂O + 3 = CrO₂ — + 4OH — ;
б) MnO₄ — + 8H + + 5 = Mn 2+ + 4H₂O;
в) Sn 4+ + 2 = Sn 2+ .
Ответ обосновать.
Решение:
В тех случаях, когда в электродном процессе участвует вода, электродный потенциал зависит от концентрации ионов Н + (или ОН — , т.е. от рН раствора.
а) При возрастании рН раствора электродный потенциал электрохимической системы:
СrO₄ 2- + 2H₂O + 3 = CrO₂ — + 4OH — будет уменьшаться. Уравнение Нернста для этой системы будет иметь вид:

При увеличении рН раствора концентрация ионов становится меньше и тогда численное значение члена становится меньше, поэтому потенциал системы будет увеличиваться.

б) При возрастании рН раствора электродный потенциал электрохимической системы
MnO₄ — + 8H + + 5 = Mn 2+ + 4H₂O будет увеличиваться. Уравнение Нернста для этой системы будет иметь вид:

При увеличении рН раствора концентрация ионов [H + ] становится меньше и тогда численное значение члена становится больше, поэтому потенциал системы будет уменьшаться.

в) При увеличении рН раствора электродный потенциал электрохимической системы Sn 4+ + 2 = Sn 2+ не изменится, так как в электродном процессе не участвует вода.

Ответ: а) увеличивается; б) уменьшается; в) не изменяется.

Применение уравнения Нернста в решении задач.

При рассмотрении вопроса об окислительно-восстановительных реакциях часто возникает необходимость расчета электродвижущей силы (ЭДС) и потенциалов отдельных полуреакций. В справочниках обычно приведены таблицы т.н. стандартных потенциалов тех или иных процессов, рассчитанных при р=1 атм, Т=298К и активностях участников равных 1. Однако в реальных задачах условия могут значительно отличаться от указанных выше. Как быть в таком случае? Ответ дает уравнение Нернста. В оригинальном виде оно выглядит так:

Как можно заметить, в уравнении фигурируют несколько постоянных величин. Также температура в подавляющем большинстве случаев равна 298К. Кроме того, можно заменить натуральный логарифм на десятичный. Это можно сделать путем умножения на коэффициент перевода. Если собрать все постоянные в единый множитель, то приходим к несколько иному, но более знакомому по учебным пособиям виду уравнения Нернста:

Такой вариант уравнения сильно облегчает жизнь в ряде случаев, например рассмотрении рН-зависимых процессов. Используя данное уравнение можно провести вычисления в любых условиях, приведенных в задаче. Рассмотрим характерные примеры задания по данной теме.

Пример 1:

Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из медной и цинковой пластин, погруженных в растворы 0.1М CuSO₄ и 0.01М ZnSO₄ соответственно. Коэффициенты активности ионов Cu 2+ и Zn 2+ принять равными единице.

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов:

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Если в условиях задачи ничего не сказано про коэффициенты активности ионов, то можно считать их равными единице, как и в нашем случае. Тогда активности участников процессов можно принять равными их аналитическим концентрациям.

Найдем реальные потенциалы с учетом нестандартных активностей ионов:

Далее необходимо сравнить полученные величины между собой, чтобы определить, кто из участников процесса – окислитель. Потенциал меди больше, чем у цинка, поэтому она будет окислителем. Тогда найдем ЭДС системы:

Ответ: 1.13 В

Пример 2:

Одним из лабораторных способов получения хлора является действие KMnO₄ на концентрированную соляную кислоту. Можно ли провести процесс при рН=4?

Решение:

Для начала запишем уравнения протекающих процессов.

Далее находим по таблице стандартные потенциалы процессов:

Несложно заметить, что от рН в данном случае зависит только потенциал перманганата. Тогда воспользуемся уравнением Нернста и рассчитаем его реальный потенциал в условиях задачи:

Получается, что потенциал KMnO₄ стал меньше, чем у хлора, а значит, реакция не пойдет.

Водородный электрод

Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью (для увеличения активной поверхности электрода) и погруженный в раствор, содержащей катионы водорода, обычно раствор HCl или H₂SO₄, На пластинку подается ток водорода, который поглощается платиной (учебник Ершова, с. 472).

(рис.3)

Водород, растворенный в платине, частично, под действием силовых полей атомов платины, диссоциирует на протоны и электроны:

H₂ 2H + + 2е. В результате такая платиновая пластина приобретает способность обмениваться с раствором ионами водорода. Условное обозначение водородного электрода Pt(H₂) | 2Н + . Электродный потенциал возникает на границе Pt- раствор кислоты и обозначается .

Если водородный электрод находится в стандартных условиях (Т = 298 К, С_H + = 1 моль/л, Р = 1 атм), он называется стандартным водородным электродом. Потенциал стандартного водородного электрода условно принят равным нулю: .

Металлический электрод соединяют проводником с водородным электродом (оба электрода находятся в стандартных условиях) и измеряют ЭДС цепи: ЭДС = Е₊ — E_– , где E₊ и Е_– потенциалы положительного и отрицательного электродов. Т.к. , то ЭДС будет равна электродному потенциалу данного металла. Такой электродный потенциал называется стандартным электродным потенциалом и обозначается .

Стандартный электродный потенциал численно равен электродвижущей силе со знаком «+» или «-» гальваническою элемента, составленного из стандартного водородного и стандартного данного электродов.

Стандартные электродные потенциалы распространенных металлов в водных растворах при 25 °С представлены в соответствующих таблицах.

Последовательность металлов по возрастанию стандартного потенциала Е 0 (от больших отрицательных к большим положительным значениям) называется рядомстандартныхэлектродныхпотенциалов или электрохимическим рядом напряжений. У металлов, стоящих до водорода, стандартные электродные потенциалы отрицательные. После водорода — положительные.

Таким образом, при стандартных условиях электродные потенциалы имеют определенные стандартные значения. Величиныстандартныхэлектродныхпотенциаловколичественнохарактеризуютвосстановительнуюспособностьметалловиокислительнуюспособностьихионов. Так, Li — самый сильный восстановитель, а Аu — самый слабый, и наоборот, ион Аu 3+ — самый сильный окислитель, а ион Li + — самый слабый.

Для условий отличных от стандартных (иная концентрация электролита и иная температура) электродные потенциалы будут иметь другие значения. Их можно рассчитать по уравнению Нернста (немецкий физик, 1888г):

где — электродный потенциал метала.

— стандартный электродный потенциал металла,

R — универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль*К,

Т — абсолютная температура, К.

n — заряд ионов металлов.

F — число Фарадея, равное 96500 Кл/моль,

ln — натуральный логарифм,

а — активность ионов металла в растворе, моль/л.

Таким образом, величина электродного потенциала зависит от природы металла (E 0 ), активности ионов металла в растворе и температуры.

В разбавленных растворах активность примерно равна молярной концентрации а ≈ с.

Для расчетов при температуре 298 К (25 °С), подставив константы R, F и умножив значение ln на 2,3 (коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным), получают уравнение Нернста в следующей форме:

Пример. Потенциал медного электрода (n = 2) в растворе CuCl₂ с концентрацией ионов меди С = 0,001 моль/л равен:

Запишем уравнение Нернста, для водородного электрода, находящегося в нестандартных условиях С_H ≠ 1 моль/л при 298° К:

По этой формуле, зная величину электродного потенциала водородного электрода, находящегося в исследуемом растворе, можно рассчитать рН этого раствора. Однако для серийных измерений водородный электрод не применяется в силу громоздкой конструкции и чувствительности к посторонним веществам и каталитическим ядам.