Полимеризация акрилонитрила

На способность акрилонитрила к полимеризации впервые обратил внимание ван-дер-Бург. Позднее это свойство было изучено рядом авторов.

Абсолютно чистый акрилонитрил является устойчивым соединением. Он не изменяется даже при длительном нагревании до температуры 150—160° и не окисляется кислородом воздуха. С этим свойством связано то обстоятельство, что присутствие воздуха продлевает индукционный период полимеризации, инициированной перекисью. Не совсем чистый мономер полимеризуется уже в процессе хранения, а еще быстрее при нагревании. Быстрая полимеризация происходит либо под влиянием ультрафиолетового света, особенно в присутствии α-диоксосоединений, например диацетила, либо под влиянием соединений, которые разлагаются на радикалы по неполярному механизму. Из таких соединений в качестве инициаторов полимеризации были использованы полиалкилированные дифенилэтаны, неорганические и органические перекиси, N-нитрозоацетанилид и его производные, азоизобутиронитрил, фтороборат п-бромбензолдиазония и диазоаминобензол. Лучше всего изучена полимеризация, вызываемая перекисью дибензоила. Если эту реакцию проводят без разбавителя, то ее скорость зависит главным образом от количества катализатора и от температуры. С ростом температуры скорость полимеризации возрастает. При концентрации перекиси дибензоила 1% и температуре 30° полимеризация почти не протекает; при температуре 100° реакция заканчивается за 20 мин. Индукционный период весьма мал, однако интенсивность полимеризации резко падает по мере расхода инициатора. При полимеризации больших количеств остается до 40% непрореагировавшего мономера. При концентрации свыше 1% перекись дибензоила вызывает необычайно бурную полимеризацию, часто оканчивающуюся взрывом. В процессе полимеризации, инициированной перекисью дибензоила, всегда выделяется цианистый водород, образующийся, очевидно, в результате побочной реакции:

Если полимеризацию проводят в растворе, то индукционный период удлиняется и процесс протекает более гладко. Менее активными инициаторами являются перекись тетралина и диазоаминобензол. При использовании последнего скорость полимеризации гораздо меньше, но проходит она также более гладко, поскольку концентрация радикалов, образующихся неполярным разложением, хотя и ниже, но она поддерживается на постоянном уровне.

Механизм полимеризации акрилонитрила и строение полимера недостаточно ясны, хотя полиакрилонитрилу обычно и приписывают структуру:

Это следует из того, что при окислении полиакрилонитрила в полиакриловую кислоту путем нагревания с концентрированной щелочью количество выделяющегося аммиака, как правило, бывает меньше расчетного (94—95% от теоретического); по-видимому, какое-то количество нитрильных групп принимает участие в образовании линейной макромолекулы полимера.

Полимеризацию можно вызвать не только свободными радикалами, но также и основаниями, а лучше всего металлорганическими соединениями, например реактивами Гриньяра. Такая анионоидная полимеризация акрилонитрила ведет к образованию полимера с количественным выходом даже при температуре –10°. В противоположность этому акрилонитрил нельзя полимеризовать, действуя металлическим натрием даже при температуре 90°.

В результате полимеризации акрилонитрила, проводимой как в мономере, так и в обычных органических растворителях, всегда получают нерастворимый полимер независимо от условий. Полиакрилонитрил образует вязкие растворы только при растворении в диметилформамиде, тетраметилдиамиде щавелевой кислоты, 1,2-дицианэтане, диметилцианамиде и в растворах некоторых солей, особенно бромистого лития, роданистого натрия или хлористого цинка. Эти растворы применяют при производстве синтетического волокна, получившего название «орлон». Полиакрилонитрил представляет собой бесцветную или слегка желтоватую аморфную массу, легко растирающуюся в порошок. Средняя степень полимеризации составляет минимум 270, молекулярный вес обычных полимеров колеблется в широком интервале от 15 000 до 250 000. Полимер не термопластичен, при температуре 300—350° он частично превращается, не деполимеризуясь, с образованием летучих точно не идентифицированных основных соединений. При щелочном и кислом гидролизе полимер превращается в полиакриловую кислоту. По описанным свойствам полиакрилонитрил диаметрально противоположен полиметакрилонитрилу (см. ниже).

На практике полимеризацию проводят в растворе или, чаще всего, в водной эмульсии в присутствии эмульгаторов. Точно таким же образом получают смешанные полимеры акрилонитрила с мономерами, например со стиролом и его замещенными, с хлористым винилом, с винилацетатом, с эфирами акриловой кислоты и главным образом с бутадиеном. Акрилонитрил придает смешанным полимерам высокую стойкость по отношению к органическим жидкостям, особенно к бензину, маслам и др. Вследствие этого сополимеры акрилонитрила имеют большее значение, нежели сам полиакрилонитрил. Из них наиболее известным и самым распространенным является смешанный полимер акрилонитрила с бутадиеном под названием «пербунан» или «буна-Н». Сополимер с хлористым винилом известен под названием «винилон».

Способ полимеризации акрилонитрила

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОНИТРИЛА

3аявлено .17 июня 1!157 г. за ¹ 574957 в Комитет но делам изобретений и отк1иятий нри Совете Министров СССР

Известен способ полимеризации олефинов при применении перекиси марганца в сочетании с фосфорной кислотой

Предлагается способ полимсризации акрилонитрила в эмульсии или в водных растворах в присутствии перекиси марганца и щавелевой кислоты. Последние два компонента рекомендуется вводить в реакцию в виде раствора. Реакция протекает при комнатной температуре и заканчивается в течение 30 — 35 мин., с выходом 98%.

Полученный полимер имеет чисто белый цвет и образует почти бесцветные растворы в диметилформамиде (прядильные растворы).

Пример 1. В 100 вес. ч. воды растворяют 8 — 9 вес. ч. акрилонитрила. К водному раствору акрилонитрила добавляют раствор Nn02 (0 05 вес. ч) в щавелевой кислоте (0,1 вес. ч.).

При спокойном состоянии реакционной смеси через одну-две минуты начинается реакция (статический метод полимеризации).

Молекулярный вес полимера

25000 — 30000: Он легко растворим в диметилформамиде и солевых растворах.

Пример 2. В 100 вес. ч. воды вносят 15 вес. ч. акрилонитрила, 0,15 вес. ч. NnO и 0,25 вес ч. щавелевой кислоты.

Смесь основательно размешивают в продолжение 5 м1ш., в это время полпмеризации не происходит. После прекращения размешивания, немедленно начинается полимеризация и заканчивается в течение 35 минут с выходом до 98%.

Пример 3. В 100 вес. ч. воды вводят 10 вес. ч. акрилонитрила, 0,5 вес. ч. винилпиридина, О,1 вес. ч.

МпО и 2 вес. ч. щавелевой кислоты.

В дальнейшем процесс осуществляется, как описано в примере 2.

Пример 4. К 45 вес. ч. воды

30 вес. ч. ZnC12 и 25 вес. ч. СаС1 добавляют 5 — 7 вес. ч. акрилонитрила, 005 вес. ч. МпОа и 0,1 вес. ч. щавелевой кислоты. Через 40 — 45 мин. образуется прозрачный раствор полиакрилонитрила, который может быть переработан в волокна, пленки и искусственную кожу.

Пример 5. В примере 4 вместо воды можно брать глицерин, гли1 71

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Отв. редактор Л. П. Ситников

Информационно-издательский отдел. Поди. к печ. 15ХП-58 г.

Объем 0,17 п. л. Зак. 2114 Тираж 570 Цена 25 коп.

Типография Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Петровка, 14 E% коль и разнообразные водорастворимые, органические растворители., f9 йрЫдмет изобретения

1.вС1йособ полимеризации акрилонитрила в присутствии перекиси марганца, отл и ч а ю щий ся тем, что, с целью получения готовых прядильных растворов, полимеризацию проводят с добавкой щавелевой кислоты в водном растворе или в эмульсии.

2. Прием выполнения способа по и, 1, отличающийся тем, что перекись марганца добавляют в реакцию в виде раствора в щавелевой кислоте.

Статья по теме: Полимеризация акрилонитрила

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Полимеризация акрилонитрила проводится в реакторе 1 (рис. 18.2) непрерывного действия в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы из персульфата калия и метабисульфита натрия.[6, С.399]

Полимеризация акрилонитрила протекает под воздействием а,а- азобис(а,у-диметилвалеронитрила) [46], тетраметилентиу-рамсульфида, бензтиазолилдисульфида и других сульфидов [47]. Полимеризация акрилонитрила происходит в случае добавления его полимеров, полученных при фотополимеризации [48], а также деструктированных механически [49]. Акрилонитрил полимери-зуется под действием ультразвука [50]; имеется еще целый ряд веществ, которые также инициируют полимеризацию акрилонитрила [51—57].[13, С.439]

Полимеризация акрилонитрила замедляется в присутствии воды, уксусной кислоты, ацетальдегида, нитрила янтарной кислоты [58], 1,3-бутадиенацетилена, октатриен-1,3,7-ина-5-винил-ацетилена [59], моноалкильных эфиров гидрохинона [60] и полностью ингибируется /пранс-дибензоил этиленом [61]. При про-[13, С.439]

Полимеризация акрилонитрила на одном тетраэтил свинце шла гладко, хотя высокие степени превращения при этом не достигались. Ультрафиолетовое облучение повышало степень превращения, но уменьшало молекулярный вес образовывавшихся полимеров. Было найдено, что облучение необходимо для осуществления полимеризации акрилонитрила с помощью тетраэтил свинца при комнатной температуре. Ультрафиолетовый свет был также необходим для полимеризации в присутствии тетраэтилсвинца при комнатной температуре винилацетата, винилхлорида и метилметакрилата.[14, С.287]

Полимеризация акрилонитрила с катализатором TiCl4—A1 (иго-С4Н9)3 (1 : 1) при 20° осуществлена за счет уменьшения сорбции мономера на катализаторе путем введения конкурирующей добавки (ацетонитрила).[14, С.527]

Рис. 5. Полимеризация акрилонитрила в блоке в присутствии перекиси бензоила: А — 70°, 0,1% перекиси бензоила; Б—100°, 0,1%перекиси бензоила; В—100°, 0,25% перекиси бензоила.[4, С.26]

В присутствии третичного фосфина полимеризация акрилонитрила протекает с заметной скоростью при —70°, при 20° реакция сопровождается взрывом. Образующийся полимер содержит фосфор. В присутствии воды молекулярный вес пслимера уменьшается.[2, С.333]

Акрилонитрил не иолимеризуется под влиянием света и кислорода воздуха (в последнем случае даже при нагревании до 100°). Полимеризация акрилонитрила легко инициируется пере-[2, С.331]

Полимеризацию акрилонитрила можно проводить в растворе (например, в толуоле), а также водно-эмульсионным способом. Водно-эмульсионная полимеризация акрилонитрила является наиболее распространенным промышленным методом получения поли-акрилонитрила. В качестве инициатора процесса применяют ире-[2, С.332]

Катализаторы катиопиой полимеризации не вызывают образования полиакрнлонитрила. Это объясняется тем, что СМ-группа акрилонитрила, притягивая электроны it-связи, смещает электронную плотность к атому углерода, при котором находится замещающая группа. Полимеризация акрилонитрила происходит в присутствии катализаторов анионной полимеризации, например оснований. Такими катализаторами могут служить натрий в жидком аммиаке* или третичный фосфин**. В первом случае инициирование процесса можно представить в виде следующего уравнения:[2, С.333]

Опыт 3-08. Полимеризация акрилонитрила в растворе, инициированная персульфатом аммония. 124[5, С.6]