Направления протекания химических процессов уравнения гиббса гельмгольца

Энергия Гиббса, Гельмгольца. Критерии направленности химических процессов.

Второе начало термодинамики. Энтропия.

Второе начало термодинамики:теплота не может переходить от менее нагретого тела к более нагретому телу.

Энтропия S — отношение теплоты к температуре, при которой происходит переход энергии S = Q/T Дж/моль К.

Энтропия по Больцману : S = k · ln W,где W — вероятность состояния данной системы,

k – const Больцмана. ;ΔS_пл = ΔH_пл/T_пл. Изменение энтропии в хим превращениях вычисляется по формуле: где ν_j, ν_i — стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

Энтропия зависит от:

Агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию. Изотопного состава. Молекулярной массы однотипных соединений. Строения молекулы. Кристаллической структуры.

Существует примерно 40 формулировок 2-го закона термодинамики:

1. Постулат Клаузиуса (немец Рудольф Клаузиус). «Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от тела менее нагретого к более нагретому.»

2. Постулат Томсона Кельвина. Процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу, невозможен.

3. В изолированной системе самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются увеличением энергии.

В самопроизвольном процессе DS > 0 (обладают все реальные системы)

В равновесном процессе DS = 0;

В не самопроизвольном процессе DS 0 ₂₉₈ кДж/моль ΔG 0 ₂₉₈ = ΔH 0 ₂₉₈– TΔS 0 ₂₉₈

При ΔG 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен.

Если ΔH 0, то всегда ΔG

Если ΔH > 0 и ΔS 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

В остальных случаях (ΔH 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS.

Для оценки знака ΔG реакции важно знать величины ΔH и ΔSнаиболее типичных процессов. ΔH образования сложных веществ и ΔH реакции лежат в пределах 80–800 кДж∙моль -1 . Энтальпия реакции сгорания всегда отрицательна и составляет тысячи кДж∙моль -1 . Энтальпии фазовых переходов обычно меньше энтальпий образования и химической реакции – десятки кДж∙моль -1 , и равны 5–25 кДж∙моль -1 .

Функции F и G — надежный критерий оценки возможности, направления и пределов протекания естественных процессов в неизолированных системах.

уравнение Гиббса — Гельмгольца: , где — температурный коэффициент работы.

Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направление процесса.

Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться II – законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).

Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.

Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.

При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.

Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:

Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).

Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:

1. Если ΔG отрицательно (ΔG 0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:

Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной – TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.

Так, при ΔS>0, член – TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.

А при при ΔS 0Всегда ˂0Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна>0˂0Всегда >0Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна˂0˂0При низких температурах ˂0, при высоких температурах >0Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах>0>0При низких температурах >0, при высоких температурах ˂0Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной

Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ΔG 0 , на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:

Величина ΔG 0 _р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.

Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:

Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:

ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.

Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.

Таким образом, при ΔA 0 – в обратном направлении,

а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.

Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:

Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.

Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG 0 ˂˂0.

Если K 0 >>0

Если K=1, то ΔG 0 =0

В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG 0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:

ΔG 0 =-nFE 0 , где

nF – количество прошедшего электричества

E 0 – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.

При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG 0.

Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG 0 ≈41 кДж/моль.

То есть, если ΔG 0 0 >+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.

Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца и направленность химических реакций

2.3. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца и направленность химических реакций

Энергия Гиббса химических реакций. Как и ранее рассмот­ренные термодинамические функции, энергия Гиббса является функцией состояния. При переходе системы из одного состояния в другое изменение ее величины не зависит от пути проте­кания процесса, а лишь от природы исходных и конечных ве­ществ и их состояний. Поэтому энергию Гиббса химической ре­акции D_rG° можно рассчитать через стандартные энергии Гиббса образования веществ, используя следствие из закона Гесса. Энергия Гиббса реакции равна сумме энергий Гиббса образова­ния продуктов за вычетом энергий Гиббса образования исход­ных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

В результате протекания химической реакции (2.13) энергия Гиббса рассчитывается по формуле

Например, энергия Гиббса получения водорода методом взаимодействия метана и водяного пара

СН₄ + 2Н₂О (г) = СО₂ + 4Н₂ рассчитывается по уравнению:

Полученное значение D_rG° является критерием самопроиз­вольного протекания реакции (D_rG°

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного про­текания химической реакции в изобарно-изотермических про­цессах:

— если энергия Гиббса уменьшается, т. е D_rG° 0, то реакция не может протекать самопроизвольно;

— если D_rG° = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т. е. обратима, в системе уста­навливается равновесие.

Направление химических реакций зависит oi их характера. Для экзотермических реакций (D_rH° 0 > 0). В данных реакциях обе движущие силы (D_rH°) и (TD_rS 0 ) направле­ны в сторону протекания прямого процесса и D_rG° 0 = S 0 _CaCO3 — S 0 _CaO — S°_C02 = -160,6 Дж/К.

Воспользуемся уравнением (2.17):

Ответ: для стандартного состояния (р = 100 кПа и Т = 298 К) данная реакция возможна. При высоких температурах, когда |D_rH°| 0 |, энергия Гиббса реакции станет положительной и реакция становится невозможной в прямом направлении.

Температура, при которой D_rG° = 0, является температурой установления равновесия в системе или температурой начала реакции. Она позволяет судить о начале развития реакции в нужном направлении:

(2.18)

Термодинамические функции состояния зависят от темпера­туры, следовательно, направление протекания химической реак­ции также зависит от температуры. Влияние температуры на на­правление химических реакций приведено в табл. 2.1.

Энергия Гиббса зависит от характера реакции (значений D_rH° и D_rS 0 ), а для многих реакций и от температуры. Зная вели­чины D_rS 0 и D_rH°, можно рассчитать D_rG° и соответственно предсказать возможность или невозможность самопроизвольного про­текания реакции, а также влияние температуры на направление процесса, и определить температуру начала реакции.