Ni nh3 6 cl2 уравнение диссоциации

Особенности строения, свойства и номенклатура комплексных соединений

Задача 182.
Для приведенных формул комплексных соединений: [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂, [Ni(NH₃)₆]₂[Fe(CN)₆].
а) укажите внутреннюю и внешнюю координационные сферы, комплексообразователь и лиганды;
б) определите заряд комплекса, степень окисления и координационное число комплексообразователя;
в) классифицируйте соединения;
г) приведите названия;
д) напишите уравнения первичной и вторичной диссоциации и выражения констант
равновесия.
Решение:
1. [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂
а) внутрення сфера — [Pt(NH₃)₄Br₂] 2+ , внешня координационная сфера — 2Сl — ;
б) заряд комплекса (2+), степень окисления Pt (+4) и координационное число комплексообразователя (6);
в) катионная комплексная соль;
г) дибромотетраамминплатина(IV)хлорид или хлорид дибромоететраамминплатины (IV);
д) уравнение первичной диссоциации:

выражение константы равновесия:

а) внутрення сфера — [Fe(CN)₆] 4- , внутренняя (внешня) координационная сфера — 2[Ni(NH₃)₆] 2+ ;
б) заряд комплексного аниона (4-), степень окисления Fe (+2) и координационное число комплексообразователя (6); заряд комплексного катиона (2+), степень окисления Ni (+2) и координационное число комплексообразователя (6);
в) двойной (ион-катионный) комплекс;
г) гексацианоферрат(II) 2 гексаамминникеля(II) или гексаамминникеля(II) гексацианоферрат(II)
д) уравнение первичной диссоциации:

Задача 183.
Надо назвать соединения, определить заряд комплекса и комплексообразователя в следующих соединениях. Написать выражение для константы нестойкости и реакцию диссоциации координационного соединения. Определить тип гибридизации и структурную форму комплекса.
(1.[Co(H₂O)₆]Cl₃; 2.[Pt(H₂O)(NH₃)Cl₂]; 3.Ca[PtCl₆]; 4.[Pt(H₂O)(NH₃)I₂].)
Решение:
1. [Co(H₂O)₆]Cl₃
Название — хлорид гексааква хрома (III), заряд комплекса — (3+), заряд комплексообразователя Со — (3+).
Выражение константы нестойкости:

Со 3+ имеет d 2 sp 3 -гибридизацию.

[Cr(Н₂О)₆] 3+ имеет октаэдрическую конфигурацию.

2.[Pt(H2O)(NH3)Cl2] и 4.[Pt(H2O)(NH3)I2]

всё тоже только в названии вместо дихлоро. нужно дииодо.
дихлороамминакваплатина(II), заряд комплекса — (0), заряд комплексообразователя Pt — (2+).

Pt 2+ — dsp 2 -гибридизация. Плоскоквадратная структура комилекса.

3.Ca[PtCl₆]
гексахлороплатинат(IV) кальция, заряд комплекса — (2-), заряд комплексообразователя Pt — (4+).
Выражение константы нестойкости:

Kн = [Pt 4+ ][Cl — ]₆/[[PtCl₆] 2- ].

[PtCl6]2- = Pt4+ + 6Cl-.

Pt 4+ имеет d 2 sp 3 -гибридизацию.
[PtCl₆] 2- имеет октаэдрическую конфигурацию.

Комплексные ионы

Задача 184.
Как объяснить зеленую окраску раствора комплексного иона [Cu(H2O)2Cl4]2- и фиолетовую окраску раствора комплексного иона [Cu(еn)2]2+?
Решение:
При наличии на d-подуровне в ионе Cu 2+ 9 электронов суммарный спин в слабом и сильном поле получается одинаковым. Следовательно, на верхнем энергетическом подуровне имеется вакансия. Переход электронов с t₂g на eg подуровень при поглощении кванта света и определяет окраску соединений меди (II). Различная окраска комплексных соединений комплексного иона Cu 2+ зависит от характера лигандов. Аквакомплексы меди (П) имеют в водном растворе голубую окраску, введение во внутреннюю сферу комплекса хлорид-ионов приводит к образованию смешанно-лигандного комплекса, что и вызывает изменение окраски раствора на зеленую. Объяснить это можно тем, что слабые лиганды Cl — и H₂O. При этом октаэдрический, парамагнитный, внешнеорбитальный (высокопассивный) комплексный ион [Cu(H₂O)₂Cl₄] 2- поглощает длину волн видимого спектра в диапозоне 510-550 нм.
Парамагнитный внутриорбитальный ион [Cu(еn)₂] 2+ , образован лигандом сильного поля (еn), имеет линейную геометрическую структуру, гибридизация sp 2 . Ион [Cu(H₂O)₂Cl₄] 2- имеет более высокий параметр поглощения энергии, чем ион [Cu(еn)₂] 2+ и будет поглощать электромагнитные волны в диапазоне 390 — 440 нм, что и будет обусловливать фиолетовую окраску раствора.

Задача 185.
Даны растворы комплексных ионов с одинаковой молярной концентрацией: [Ni(NH₃)₄] 2+ (С₁) и [Ni(CN)₄] 2- (С₂). В каком из двух растворов концентрация никеля будет больше? Напишите уравнения вторичной диссоциаци этих комплексных ионов.
Решение:
Известно, что чем устойчивее комплексный ион, тем меньшее численное значение имеет константа нестойкости данного комплексного иона и наоборот – чем большее численное значение имеет константа нестойкости комплексного иона, тем мене он устойчив. Так как константа нестойкости комплексного иона [Ni(NH₃)₄] 2+ больше чем у иона [Ni(CN)₄] 2- (9,1•10 -8 > 1,0•10 -31 , то концентрация комплексообразователя (Ni) в растворе [Ni(NH₃)₄] 2+ больше чем в растворе [Ni(CN)₄] 2- .
[Ni 2+ ](C₁) = 9,1 • 10 -8 моль/л); [Ni 2+ ](C₂) = 1,0 • 10 -31 моль/л).
Следовательно, [Ni 2+ ](C₁) > [Ni 2+ ](C₂).
Вторичная диссоциация комплексных ионов:

Задача 186.
Даны растворы комплексов с одинаковой молярной концентрацией: K2[Cd(CN)4](С1) и Cd[Co(CN)4](С2). Определите концентрации комплексообразователй и лигандов в этих растворах? Составьте схемы полной диссоциации этих комплексов.
Решение:
1. Схемы полной диссоциации комплексов:

K2[Cd(CN)₄] = 2K + + Cd 2+ + 4CN — ;
Cd[Co(CN)₄] = Co 2+ + Cd 2+ + 4CN — .

2. Определение концентраций комплексообразователей и лигандоов
Так как молярные концентрации комплексных соединений одинаковы, то концентрационными величинами можно пренебречь, тогда

[Cd 2+] (C₁) = 1,4•10 -17 моль/л), [CN — ](C₁) = 4 • 1,4•10 -17 моль/л;
[Cd 2+ ](C₂) = 7,8•10 -6 моль/л), [CN — ](C₂) = 4 • 7,8•10 -6 моль/л.

Комплексные соединения

Материалы портала onx.distant.ru

Состав комплексных соединений

Номенклатура комплексных соединений

Реакции образования комплексных соединений

Реакции разрушения комплексных соединений

Диссоциация комплексных соединений

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Состав комплексных соединений

Рис. 1. Состав комплексного соединения

Комплексное соединение, рисунок 1, состоит из внутренней и внешней сферы. Центральная частица, вокруг которой расположены окружающие ее лиганды, называется комплексообразователем. Число лигандов комплексообразователя называется координационным числом.

Номенклатура комплексных соединений

Комплексное соединение может состоять из комплексного катиона, комплексного аниона или может быть нейтральным.

Соединения с комплексными катионами . Вначале называют внешнесферный анион, затем перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь в родительном падеже (ему дается русское название данного элемента). После названия комплексообразователя в скобках римской цифрой указывается его степень окисления.

К латинскому названию анионного лиганда добавляется окончание “о” (F — — фторо, Cl — -хлоро, ОН — — гидроксо, CN — — циано и т.д). Аммиак обозначают термином “аммин”, СО – карбонил, NO – нитрозил, H₂O – аква.

Число одинаковых лигандов называют греческим числительным: 2 –ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта и т.д.

Вначале перечисляют лиганды анионные, затем нейтральные, затем катионные. Например,

[Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃ – хлорид хлоропентаамминплатины (IV) .

Если в комплексе имеются несколько лигандов одинакового знака заряда, то они называются в алфавитном порядке:

Соединения с комплексными анионами. Вначале называют комплексный анион в именительном падеже: перечисляют лиганды, затем комплексообразователь (ему дается латинское название и к названию добавляется окончание “ат”). После названия комплексообразователя указывается его степень окисления. Затем в родительном падеже называется внешнесферный катион.

Na₂[Zn(OH)₄] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия;

K₂[СuCl₄] – тетрахлорокупрат (II) калия.

Соединения без внешней сферы. Вначале называют лиганды, затем комплексообразователь в именительном падеже с указанием его степени окисления. Все название пишется слитно.

[Ni(CО)₄] – тетракарбонилникель (0);

Реакции образования комплексных соединений

Комплексные соединения обычно получают действием избытка лигандов на содержащее комплексообразователь соединение. Координационное число, как правило, в 2 раза больше степени окисления комплексообразователя. Из этого правила бывают, однако, исключения.

Образование комплексных солей.

Если комплексообразователем является Fe 2+ или Fe 3+ , то координационные числа в обоих случаях равны шести:

Координационные числа ртути и меди, как правило, равны четырем:

Для большинства аква- и амминных комплексов ионов d-элементов координационное число равно шести:

Реакции разрушения комплексных соединений

Разрушение комплексных соединений происходит в результате:

• • • образования малорастворимого соединения с комплексообразователем:

• • • образования более прочного комплексного соединения с комплексообразователем или с лигандом:

• • • действия любой сильной кислоты на гидрокомплексы; в этом случае образуется соль и вода:

Диссоциация комплексных соединений

Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы. В то же время комплексный ион диссоциирует в незначительной степени как ассоциированный электролит. Количественной характеристикой диссоциации внутренней сферы в растворе является константа нестойкости, представляющая собой константу равновесия процесса диссоциации комплексного иона.

Например , в растворе комплексное соединение [Ni(NH₃)₆]SO₄ диссоциирует следующим образом:

Для комплексного иона [Ni(NH₃)₆] 2+ , диссоциирующего по уравнению

константа равновесия процесса диссоциации носит название константы нестойкости К_н. Для рассматриваемого процесса К_н равна

К_н = [Ni 2+ ]·[NH₃] 6 / [[Ni(NH₃)₆] 2+ ] (1)

Величина, обратная К_н, называется константой устойчивости:

Она представляет собой константу равновесия процесса образования комплексного иона:

Константа нестойкости К_н связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации комплекса уравнением:

ΔG_T о = — RTln К_н (3)

Примеры решения задач:

Задача 1. Вычислите:

1) Концентрацию ионов NO₃ — в 0,01 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃.

2) Концентрацию Ag + в 0,01 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащем 2 моль/л избыточного аммиака,
если К_н[Ag(NH₃)₂] + = 5,7× 10 — 8 при 298 К.

3) Величину ΔG o ₂₉₈ процесса диссоциации комплексного иона.

[NO₃ — ] = 0,01М, поскольку комплекс диссоциирует как сильный электролит на комплексный ион и ионы внешней сферы.

2) Комплексный ион диссоциирует незначительно:

Положение равновесия комплексного иона в присутствии избытка NH₃ еще больше смещено влево.

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Ag + и 2x моль/л аммиака. Суммарная концентрация аммиака равна (2x+2) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Ag(NH₃)₂] + составляет: (0,01–x) моль/л.

Концентрация аммиака, связанная с диссоциацией комплексного иона, ничтожно мала по сравнению с избытком аммиака. Доля комплексного иона, подвергшегося диссоциации, также ничтожно мала. Значит,

Следовательно, [Ag + ] = 1,43× 10 — 10 моль/л.

Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации [Ag(NH₃)₂] + уравнением:

Значит, при Т = 298 К получаем:

ΔG о ₂₉₈ = — 8,314× 298× ln5,7× 10 — 8 = 41326 Дж = 413,3 кДж.

Задача 2. Произойдет ли осаждение AgCl при сливании 0,01М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащего 2 моль/л избыточного NH₃, с равным объемом 0,5М раствора KCl, если при 298 К ПР(AgCl) = 1,73× 10 — 10 , К_н.[Ag(NH₃)₂] + = 5,7× 10 — 8 .

Решение. Осадок выпадет при условии: [Ag + ][Сl — ] > ПР(AgCl), т.е. если произведение концентраций ионов Ag + и Сl — в растворе будет больше ПР, то раствор окажется пересыщенным и из него будет выпадать осадок.

После смешения равных объемов растворов концентрации [Ag(NH₃)₂]NO₃, NH₃ и KCl уменьшатся в 2 раза и станут равными 5× 10 -3 , 1 и 0,25 М соответственно.

Найдем концентрацию [Ag + ] тем же способом, что и в предыдущей задаче,

откуда x = 2,85× 10 — 10 .

Значит, [Ag + ] = 2,85× 10 — 10 моль/л, а [Сl — ] = 0,25 моль/л.

Следовательно, произведение концентраций ионов равно:

[Ag + ][Сl — ] = 2,85× 10 — 10 × 0,25 = 7,1× 10 — 11 (моль/л) 2 .

Поскольку [Ag + ][Сl — ] = 7,1× 10 — 11 — 10 , то осадок не выпадет.

Задача 3. При какой концентрации ионов S 2- начнется выпадение осадка CdS из 0,6М раствора Na₂[Cd(CN)₄], содержащего 0,04 моль/л избыточного NaCN, если ПР(CdS) = 7,9× 10 — 27 , К_н[Cd(CN)₄] 2- = 7,8× 10 — 18 .

Решение. Осадок выпадет при условии: [Cd 2+ ][S 2- ] > ПР(CdS), т.е. если произведение концентраций ионов Cd 2+ и S 2- в растворе будет больше ПР. Следовательно, выпадение осадка начнется при [S 2- ] > ПР(CdS):[Cd 2+ ].

Комплексный ион диссоциирует незначительно:

[Cd(CN)₄] 2- → Cd 2+ + 4CN —

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Cd 2+ и 4x моль/л ионов CN — . Суммарная концентрация ионов CN — равна (4x + 0,04) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Cd(CN)₄] 2- составляет: (0,6 – x) моль/л.

К_н[Cd(CN)₄] 2- = [Cd 2+ ] · [CN — ] 4 / [[Cd(CN)₄] 2- ]

Следовательно, [Cd 2+ ] = 1,8·10 — 12 моль/л.

Выпадение осадка начнется при [S 2- ] > 7,9·10 — 27 : 1,8·10 — 12 > 4,39·10 — 15 моль/л.

Задачи для самостоятельного решения

1. Назовите следующие комплексные соединения:

Na₂[Pt(CN)₄Cl₂] – дихлоротетрацианоплатинат (IV) натрия;

2. Назовите следующие комплексные соединения

[Ni(NH₃)₆][PtCl₄] – тетрахлороплатинат (II) гексаамминникеля (II).

3. Составьте уравнение химической реакции:

4. Составьте уравнение химической реакции:

5 . Составьте уравнение химической реакции:

6. Составьте уравнение химической реакции:

7. Составьте уравнение химической реакции:

Комплексные соединения Образец контрольной работы

Комплексные соединения

а) Дайте названия комплексным соединениям: [Ni(NH3)6]Cl2 , Na2[Zn(OH)4];

б) Составьте формулу комплексного соединения по его названию: гексацианоферрат (II) калия; гексатиоцианоферрат (III) калия.

Для (а) и (б) укажите центральный атом, лиганды, внутреннюю координационную сферу, внешнюю сферу. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах и выражения для констант нестойкости.

2.В каком растворе (при равной молярной концентрации), больше ионов Ag+ :[Ag(NO2)2-; [Ag(NH3)2]+; [Ag(S2O3)2]3- . Константы нестойкости комплексных ионов соответственно равны 1,3 ∙ 10-3; 6,8 ∙ 10-8; 1,0 ∙ 10-13 .

3.В каком направлении будет протекать процесс и почему?

К2[HgI4] + 4KCN Û K2[Hg(CN)4] + 4KI

Kнест = 1,38 ×10-30 Kнест =6,03 ×10-10

Пример решения 1-го вопроса.

Формула комплексного соединения и его название

Внутренняя сфера комплексного соединения

Ионы внешней сферы

хлорид гексаамминникеля (II)

гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6]

гексатиоцианоферрат (III) калия

Уравнения диссоциации и выражения для расчета константы нестойкости:

1) [Ni(NH3)6]Cl2 → [Ni(NH3)6]2+ + 2Cl-

[Ni(NH3)6]2+ ↔ Ni2+ + 6NH30

2) Na2[Zn(OH)4] → 2Na+ + [Zn(OH)4]2-

[Zn(OH)4]2- ↔ Zn2+ + 4OH —

3) K4[Fe(CN)6] → 4K+ + [Fe(CN)6]4-

[Fe(CN)6]4- ↔ Fe2+ + 6CN-

4) K3[Fe(SCN)6] → 3K+ + [Fe(SCN)6]3-

[Fe(SCN)6]3- ↔ Fe3+ + 6 SCN —

(Методические указания по данной теме с решениями смотрите ниже)

Значение комплексных соединений для различных областей техники очень велико. Способность веществ образовывать комплексные соединения используется для разработки эффективных методов получения химически чистых металлов из руд, редких металлов, сверхчистых полупроводниковых материалов, катализаторов, красителей, лекарственных препаратов, очистки природных и сточных вод, растворения накипи в парогенераторах и т. п.

1 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1.1 Структура комплексных соединений

Комплексные соединения характеризуются наличием в них определённой структурной группировки, которая состоит из центрального атома или иона-комплексообразователя и координирующихся вокруг него ионов (NO2-, I-, Br-, Cl-, OH-, CN-, C2O42-, H+) или нейтральных молекул (NH3, CO, H2O, NO, NH2 – CH2 – CH2 – NH2), называемых лигандами.

Число лигандов, окружающий ион-комплексообразователь, называется координационным числом. Координационное число для различных элементов-комплексообразователей (положительно заряженные ионы d — и f-металлов, реже – нейтральные атомы металлов: Fe, Ni и отрицательно заряженные неметаллы: N3-, B3-, O2-, I-, S2-) различно и зависит от размеров и строения как лигандов, так и комплексообразователя. Чаще всего встречаются комплексные соединения с координационными числами 6, 4, 2. Для ионов d — и f-металлов между их степенью окисления и координационным числом наблюдается следующая взаимосвязь:

Степень окисления Координационное число

Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплекса, которая выделяется квадратными скобками. Остальные частицы составляют внешнюю сферу комплекса. При такой записи сразу определяются основные данные о комплексе: комплексообразователь, его координационное число, состав лигандов и внешней сферы.

Рассмотрим строение аммиаката серебра [Ag(NH3)2]Cl. Ион серебра Ag+ является комплексообразователем, а лиганды представлены нейтральными молекулами аммиака. Из формулы следует, что координационное число Ag+ равно 2. Ион Cl — представляет внешнюю сферу. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов его составных частей – комплексообразователя и лигандов. При этом заряд нейтральных молекул принимается равным нулю. Заряд комплексного иона может быть определён и по суммарному заряду ионов внешней сферы с обратным знаком, т. е. +1.

[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl-

внутренняя ион внешней

Образование комплексных ионов происходит благодаря передаче свободной пары электронов одного атома (донора) другому атому (акцептору), который имеет свободную валентную орбиталь для этой пары. Такая связь в комплексных соединениях называется донорно-акцепторной. В общем случае донорно-акцепторная связь не отличается по прочности от обычной ковалентной связи.

Характер связи между комплексообразователем и лигандами выясняется при анализе способа получения данного комплекса. Аммиакат серебра получается при взаимодействии хлорида серебра с водным раствором аммиака по схеме:

AgCl + 2NH3 ↔ Ag+ + Cl — + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl-.

Из схемы видно, что комплексный ион образуется в результате взаимодействия элементарного иона серебра с молекулами аммиака.

В атоме серебра Ag завершён 4d-подуровень, а на внешнем уровне находится один 5s-электрон. В ионе серебра Ag+ внешний уровень свободен:

Agо …

При образовании комплексного иона [Ag(NH3)2]+ две валентные орбитали внешнего уровня иона Ag+: 5s и 5р участвуют в образовании донорно-акцепторных связей с молекулами аммиака. Если неподелённую электронную пару атома азота в молекуле аммиака обозначить стрелками ↑↓NH3, то схема комплексного иона изобразится так:

[ Ag ]+ + 2↑↓NH3 → [H3N ↑↓ Ag ↑↓ NH3]+ → [H3N – Ag – NH3]+.

Таким образом, ион-комплексообразователь Ag+ является акцептором, так как представляет свободные валентные (вакантные) орбитали для неподелённых электронных пар доноров – молекул аммиака. Из схемы ясно, что после связи с молекулами аммиака ион серебра Ag+ перестаёт быть ионом, так как к нему переходит часть электронной плотности молекул аммиака. Ионом становится вся внутренняя сфера комплекса.

Пространственная структура комплексного иона определяется типом гибридизации вакантных орбиталей комплексообразователя. Комплексный ион [Ag(NH3)2]+ имеет линейное строение, так как осуществляется
sр-гибридизация валентных орбиталей иона серебра.

Ионы внешней сферы комплекса нейтрализуют заряд комплексного иона и связаны с комплексообразователем ионной связью, как, например, хлоридные ионы в аммиакате меди [Cu(NH3)4]Cl2. Ионы, входящие во внутреннюю сферу комплекса, связаны с комплексообразователем ковалентно. Например, в аммиакате кобальта [Co(NH3)4Cl2]Cl два хлорид-иона связаны с комплексообразователем Со3+ неионогенно, а один, находящийся во внешней сфере комплекса, ионогенно. Поэтому при взаимодействии [Co(NH3)4Cl2]Cl с AgNO3 в водном растворе только один хлорид-ион осаждается в виде AgCl .

Реакция при этом протекает по уравнению

[Co(NH3)4Cl2]Cl + AgNO3 = AgCl↓ + [Co(NH3)4Cl2]NO3.

Значительно реже встречаются комплексные соединения, у которых внешняя сфера отсутствует, как, например, [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)2Br4], [Co(NH3)3(NO2)3]. В этих соединениях ионы Cl-, Br-, NO2- связаны с комплексообразователями неионогенно, а сами эти соединения практически не диссоциируют в водном растворе на ионы и электрического тока не проводят.

1.2Равновесия в растворах комплексных соединений

В растворах комплексные соединения диссоциируют по двум типам: внешнесферному и внутрисферному.

Внешнесферная диссоциация протекает так же, как и у сильных электролитов, практически полностью:

K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]-.

Диссоциация по такой схеме не подвергаются только комплексные соединения – неэлектролиты, например, [Pt(NH3)2Cl2]o, [Co(NH3)3(NO2)3]o.

Диссоциация комплексных ионов протекает обычно в незначительной степени, ступенчато, подчиняется закону действия масс и с количественной стороны характеризуется константами диссоциации (К1, К2…Кn). Так как эти константы фактически характеризуют неустойчивость комплексных ионов, они обычно называются константами нестойкости.

Суммарное уравнение диссоциации комплексного иона [Fe(CN)6]4- имеет вид:

[Fe(CN)6]4- ↔ Fe2+ + 6CN- (гипотетический процесс)

и характеризуется общей константой нестойкости:

Kнест 1-6 = .

Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его общая константа нестойкости.

Значения общих констант нестойкости, приводимые в справочных таблицах, используются для нахождения концентраций ионов, выбора осадителей и определения их необходимой концентрации и т. д. Пользуясь значением константы нестойкости, можно рассчитать, например концентрации ионов серебра в 0,1М растворе комплекса [Ag(NH3)2]+ в присутствии NH3 (1моль/л).

Кнест= =7,2·10-8,

то = 7,2·10-8 и [Ag+] = 7,2·10-9 моль/л.

Такая концентрация будет недостаточной, чтобы осадить AgCl при добавлении, например 0,01 моль/л NaCl и вполне достаточной для осаждения AgI при концентрации NaI, равной 0,01 моль/л.

[Ag+]·[Cl-] = 7,2·10-9 · 0,01 = 7,2·10-2 ПРAgI = 8,3·10-17,

Осадок образуется. Комплексообразование в одном случае недостаточно, чтобы предотвратить осаждение (AgI), а в другом, наоборот, может привести даже к растворению осадка:

AgCl↓ + 3NH4OH = [Ag(NH3)2]OH + NH4Cl + 2H2O.

Ион серебра удерживается в растворе комплексного соединения, несмотря на присутствие иона-осадителя (OH-, Cl-).

Для решения вопроса о направлении реакции с участием комплексных соединений необходимо произвести следующий расчёт, который должен установить, где полнее связывается комплексообразователь – в данном комплексе или в каком-либо другом соединении.

[Ag(NH3)2]Cl + 2KCN = K[Ag(CN)2] + KCl +2NH3

будет протекать слева направо, так как Кнест для аммиаката серебра равна 9,31·10-8, а для цианида – 8,0·10-22, т. е. комплексный ион цианида серебра прочнее аммиаката серебра.

Чем меньше константа нестойкости комплексного иона, тем он прочнее, тем меньше в растворе будет содержаться простых ионов и молекул, составляющих данный комплексный ион.

Комплексные соединения с большим значением константы нестойкости относятся к двойным солям. Например, калиево-алюминиевые и другие квасцы в растворе почти полностью диссоциируют на составляющие их ионы и воду по реакции:

K[Al(SO4)к]·12H2O = K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O.

К ним, как и к растворам других сильных электролитов, закон действующих масс в его обычной форме неприменим.

1.3 Классификация комплексных соединений

Комплексные соединения классифицируются по природе лигандов или по характеру комплексных ионов.

Чаще комплексные соединения классифицируются по природе лиганда. Следуя этому принципу, можно выделить следующие группы комплексных соединений: аммиакаты и аминаты, аквакомплексы, ацидокомплексы, полигалогениды и др.

Аммиакаты – комплексы, содержащие во внутренней сфере в качестве лигандов молекулы аммиака. Их образуют почти все металлы.

Аммиакаты меди, серебра, никеля легко образуются при смешении растворов соответствующей соли и аммиака. При этом сначала образуется основная соль, которая затем растворяется вследствие процесса комплексообразования. Например:

2CuSO4 + 2NH4OH = (CuOH)2SO4↓ + (NH4)2SO4;

(CuOH)2SO4↓ + 8NH4OH = [Cu(NH3)4]SO4 + [Cu(NH3)4](OH)2 + 8H2O.

Аминаты – комплексные соединения, содержащие в качестве лиганда различные органические амины, чаще всего этилендиамин NH2 – CH2 – CH2 – NH2, который в комплексном соединении занимает обычно два координационных места. Таковы, например, соединения: [PtEn2]Cl2, [CoEn3]Cl3, [NiEn3]Br2, где En – молекула этилендиамина.

Аквакомплексы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы воды. При кристаллизации аквакомплексов образуются кристаллогидраты.

В кристаллогидратах молекулы воды обычно координированы вокруг катиона. Строение их не во всех случаях установлено, поэтому в химических формулах кристаллогидратов присоединение воды обычно указывают посредством точки: CrCl3∙6H2O, CuSO4∙5H2O, CoCl3∙6H2O, FeSO4∙7H2O, Na2CO3∙10H2O.

Ацидокомплексы — комплексные соединения, в которых лигандами являются кислотные остатки: K2[HgI4], Na2[PtCl6], K3[Ag(S2O3)2].

Ацидокомплексы можно представить и как сочетание солей, вследствие чего их также называют комплексными соединениями типа двойных солей: HgI2 ∙ 2KI, PtCl4 ∙ 2NaCl, Ag2S2O3 ∙ 3K2S2O3.

Существуют также комплексные соединения, во внутренней сфере которых имеются как молекулы воды, так и молекулы аммиака и кислотные остатки. Известны ряды комплексных соединений, в которых осуществляется постепенный переход от аммиакатов к аква – или ацидосоединениям, например: [Cr(NH3)6]3+, [Cr(NH3)5H2O]3+, [Cr(NH3)4(H2O)2]3+, [Cr(NH3)3(H2O)3]3+, [Cr(NH3)2(H2O)4]3+, [Cr(NH3)(H2O)5]3+, [Cr(H2O)6]3+.

В зависимости от характера комплексных ионов, комплексные соединения подразделяется на следующие группы:

а) катионные комплексы [Cu(NH3)4]Cl2, [Cr(H2O)6]Cl3;

б) анионные комплексы K3[Fe(CN)6], H2[SiF6];

в) катионно-анионные комплексы [Pt(NH3)4][PtCl4], [Co(NH3)6][Co(C2O4)3];

г) нейтральные комплексы (неэлектролиты) [Co(NH3)3(NO2)3]o, [Pt(NH3)2Br4]o.

1.4 Номенклатура комплексных соединений

Согласно современной номенклатуре первым в комплексном соединении называется анион в именительном падеже и только потом катион — в родительном падеже.

При названии комплексного иона прежде всего называют находящиеся во внутренней сфере анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о», Например, хлоро(хлоридо), циано(цианидо), сульфито, OН — гидроксо и т. д.

Далее называют нейтральные лиганды. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака — аммин, для воды — аква. Число лигандов указывают греческими числительными: 1 — моно (обычно не приводится),
2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса. Затем переходят к названию центрального атома. Если центральный атом входит в состав комплексного катиона, то использует русское название элемента и в скобках указывают его степень окисления (римскими цифрами). Если центральный атом содержится в комплексном анионе, то употребляют латинское название комплексообразователя, после которого указывают его степень окисления, а в конце прибавляют суффикс – ат, например:

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 – хлорид дихлоротетраамминплатины (IV);

[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра (I);

K2[HgI4] – тетраидомеркурат (II) калия или тетраиодогидраргират (II) калия;

(NH4)2[Pt(OH)2Cl4] – дигидроксотетрахлороплатинат (IV) аммония.

Те же принципы соблюдаются и при наименовании комплексных соединений, не являющихся электролитами. Например: [Pt(NH3)2Br4] – тетрабромодиамминплатина (IV).

Решение типовых заданий

Пример 1. Назвать соединения, содержащих комплексные катионы или анионы:

a) K4[Fe(CN)6]; б) K3[Fe(CN)6]; в) Na2[Zn(OH)4]; г) [Ni(NH3)6]Cl2;

д) [Ag(NH3)2]OH; ж) [Cr(NH3)6] [CoIII(CN)6]; з) H3[Fe(PО4)2].

а) гексацианоферрат (II) калия;

б) гексацианоферрат (III) калия;

в) тетрагидроксоцинкат натрия;

г) хлорид гексаамминникеля (II);

д) гидроксид диамминсеребра (I);

ж) гексацианокобальтат (Ш) гексаамминхрома (III);

з) диортофосфатоферрат (III) водорода.

Пример 2.Назвать соединения, не являющиеся электролитами:

а) [CoCl3(NH3)3]; б) [Ni(CO)4]; в) [PtCI2 (NH3)2].

а) триамминтрихлорокобальт(II); б) тетракарбонилникель;

Пример 3. Вывести выражение общих констант нестойкости комплексных ионов. Сравнить устойчивость комплексов (значение констант нестойкости приведены в табл.

а) [Cd(NH3)4]2+; б) [CdJ4]2-; в) [Ni(NH3)6]2+; г)[Ni(CN)4]2-.

Внимание. Сравнивать устойчивость комплексных ионов можно только для ионов, построенных однотипно. Можно сопоставлять устойчивость:

а) [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]-, [AgCl2]-, [AgBr2]-;

Но нельзя сравнивать устойчивость этих двух групп ионов между собой.

а) [Cd(NH3)4]2+ ↔ Cd2+ + 4NH3,

, Kнест1-4([Cd(NH3)4]2+ )= 7,56∙10-13;

б) [CdJ4]2- ↔ Cd2+ + 4J- ,

, Kнест1-4([CdJ4]2-) = 8,00∙10-7;

в) [Ni(NH3)6]2+ ↔ Ni2+ + 6NH3 ,

, Kнест1-6 ([Ni(NH3)6]2+) = 1,86∙10-9;

г) [Ni(CN)4]2+ ↔ Ni2+ + 4CN — ,

, Kнест1-4([Ni(CN)4]2+) = 1,8∙10-14;

Для решения вопроса об устойчивости комплексных ионов сравнивают значение Kнест а, б и г, устойчивость уменьшается в ряду: г>а>б, сопоставлять устойчивость иона в с ионами а, б и г по этим данным невозможно.

Пример 4. Вычислить концентрацию ионов серебра в 0,1 М растворе [Ag(NH3)2]Cl содержащем в 1 л раствора 0,1 моль NH3.

Kнест 1-2 ( [Ag(NH3)2]+ ) =[Ag+][NH3]2/[[Ag(NH3)2]+],

C(Ag+)= Kнест 1-2 ( [Ag(NH3)2]+ )∙[[Ag(NH3)2]+]/[NH3]2 =9,3 ∙ 10-8∙(0,1)2/0,1=

Ионизация комплексного иона [Ag(NH3)2]+ в растворе аммиака подавляется. Поэтому, как и в случае ионизации слабых электролитов, принимаем С[Ag(NH3)2]+ и C(NH3) равной их исходным концентрациям в растворе. Значение Kнест 1-2 ( [Ag(NH3)2]+) выбираем из таблицы ( см. приложение).

Ответ: 9,3 • 10-7моль/л.

Пример 5.Возможно ли в стандартном состоянии:

а) замещение лигандов в динитроаргенат-ионе на цианид-ионы

б) центрального атома в тетрацианокобальтат(II)-ионе на катион кадмия.

Ответить на поставленный вопрос можно, сравнив значения констант нестойкости данных комплексных ионов: замещение возможно, если вновь образующийся комплексный ион более прочный, т. е. значение константы нестойкости образующегося иона меньше.

а) динитроаргенат-ион: Kнест 1-2 ([Ag(NO2)2]- ) = 1,48 • 10-3

дицианоаргенат-ион: Kнест 1-2 ([Ag(CN)2]- ) = 1,41• 10-20 .

Замещение возможно, т. к. Kнест 1-2 ([Ag(CN)2]- ) Kнест 1-4 ([Co(CN)4]2- ).

Пример 6. В каком растворе (при равной молярной концентрации), больше ионов Ag+.

Константы нестойкости комплексных ионов: [Ag(NO2)2-; [Ag(NH3)2]+; [Ag(S2O3)2]3- соответственно равны 1,3 × 10-3; 6,8 × 10-8; 1,0 × 10-13 .

Чем меньше значение константы нестойкости, тем меньше в растворе концентрация лигандов и комплексообразователя.

Больше ионов Ag+ в растворе, содержащем ионы [Ag(NO2)2-.

Пример 7. В каком направлении будет протекать процесс и почему?

Kнест = 1,38 ×10-30 Kнест =6,03 ×10-10

Реакция всегда протекает в сторону образования более прочного соединения, у которого значение константы нестойкости меньше.

В данном случае процесс протекает влево (← ).

Пример 8. Равновесие реакции:

[Zn(NH3)4](NO3)2 + 4KOH K2[Zn(OH)4] + 2KNO3 + 4NH3↑

смещено вправо. Какая из констант нестойкости больше :

Чем меньше значение константы нестойкости, тем комплексное соединение более прочное, а реакция всегда протекает в сторону образования более прочного соединения.

В данном случае больше Кнест. [Zn(NH3)4] 2+.

Пример 9. При 25°С Kнест 1-4 ([Cd(CN)4]2-) = 7,76• 10-18. Вычислите изменение энергии Гиббса процесса: [Cd(CN)4]2- ↔ Cd2+ + CN-.

Величина изменение энергии Гиббса связана с величиной константы нестойкости соотношением: D Go = — 2,3RT∙lg Kнест.

D Go = — 2,3∙8,31∙298∙ lg7,66∙10-18 = 97,7 кДж/моль.

Пример 10. Какое из указанных веществ лучше выбрать для разрушения комплексного иона [Ag(CN)2]- (Kнест. = 1,0∙10-21)

а) Ag2CO3 (KS = 6,15∙10-12) б)Ag3PO4 (KS = 1,8∙10-18) в)Ag2S (KS = 5,7∙10-51)

Комплексный ион разрушается, если образуется малорастворимое вещество, наиболее полно удаляющее ионы из раствора, т. е. имеющее наименьшее значение KS.

В данном случае это ответ: в) — Ag2S.

Задания для самостоятельной работы

1.Написать координационные формулы следующих соединений:

тетрахлороаурат (III) калия, гексагидроксохромат (III) бария, хлорид нитритопентаамминхрома (III), гексафтороалюминат (III) натрия, тиоцианатотрицианокупрат (II) бария, дихлородиамминплатина, дисульфатоферрат (II) аммония, гексацианокобальтат (III) калия, гексацианоферрат (III) водорода, гексафторосиликат (IV) водорода, гидроксид гексаамминкобальта (П), пентакарбонилжелезо, тетратиоцианатогидраргират (II) калия, бромид цианотетраамминаквакобальта (III), хлорид гексааквахрома (III), гексацианоферрат (П) гексаамминникеля (II), дисульфатоферрат (II) аммония.

2. Написать координационную формулу комплексного соединения и назвать его, если: а) координационное число комплексообразователя равно четырем:

ZnCl2 ∙ 4NH3, Ni(CN)2 ∙2KCN, HgBr2 ∙ 2KBr, BiI3 ∙ KI,

PtCl2 ∙ 2NH3, Pb(OH)2 ∙ 2KOH, PdCI2 ∙ 2KC1, BF3 ∙ KF, Cd(C104)2 ∙ 4NH3;

б) координационное число комплексообразователя равно шести:

CrCl3 ∙ 5Н20, PtCI4 ∙ 2NH3, Co(N03)2 ∙ 5NH3, CoCl3 ∙ 5NH, NiCl2 ∙ 6NH3, CoCl3∙ ∙ 4NH3, Pt(OH)4 ∙ KOH ∙ KCl, CoCl3 ∙ 5NH3 ∙ H20, CrCI3 ∙ 3H20 ∙ 3NH3, Cr(SCN)3 ∙ 3KSCN,

Co(SCN)3 ∙ NH4SCN ∙ 2NH3, PtCl ∙ 5NH3, Co(NO2)3 ∙3KNO2.

3.Написать уравнение реакции Zn(OH)2 с аммиаком.

Координационное число равно 4.

4. Написать уравнение ионизации в растворах следующих координационных соединений и выражения для ступенчатых констант нестойкости и общей константы нестойкости:

5. Изменение энергии Гиббса для процесса: [Cu(CN)2]- ↔ Cu- + CN-

при 25°С равно 137 кДж/моль. Вычислите Kнест этого комплексного иона.

6.Написать уравнения возможных реакций образования новых комплексных соединений в молекулярном и ионном виде (необходимые значения константы нестойкости приведены в таблице приложения).

[Cd(NH3)4]CI2 + KCN= Na [ AuBr2] + NaCN =

K2[Hg(SCN)4] + KI = K2[CdCl4] + NH3 • H2О =

К [Cu(CN)2] + KI= [Ag(NH3)2]Cl+Na2S2О3=

7.В каком направлении будут протекать процессы и почему?

[Ag(NH3)2]NO3 + K2S2O3 Û K[Ag(S2O3)] + KNO3 + 2NH3

8.В каком направлении будет протекать процесс и почему?

K[Ag(CN)2 + K2S2O3 Û K[Ag(S2O3)] + 2KCN

Kн = 1,0 × 10-21 Kн =1,0 ×10-18

9. Равновесие реакции

[Cd(NH3)4]SO4 + 4KCN K2[Cd(CN)4] + K2SO4 + 4NH3↑

смещено вправо . Какая из констант нестойкости меньше:

а) К нест. [Cd(NH3)4]2+ б) К нест [Cd(CN)4]2-

10.Объяснить, почему разрушается комплексный ион при обработке комплексного соединения [Ni(NH3)6]Cl2:

а) HNO2; б) K2S: в) KCN.

11.Гидроксид меди (II) растворяется, а сульфид меди (II) не растворяется в концентрированном растворе аммиака. Объяснить наблюдаемое явление.

12.Константы нестойкости комплексных ионов [Co(CN)4]2-, [Hg(CN)4]2-, [Cd(CN)4]2- соответственно равны 8 × 10-20 ; 4 × 10-41 ; 1,4 ×10-17. В каком растворе, содержащем эти ионы (при равной молярной концентрации), ионов СN — больше? Напишите выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов и формулы соединений, содержащих эти ионы

13.Константы нестойкости комплексных ионов: [Co(CN)4]2-; [Cd(CN)4]2-; [(Hg(CN)4]2- соответственно равны 8 × 10-20, 4 ×10-41 , 1,4 × 10-17. Какой из этих ионов является более прочным? Напишите выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов и формулы соединений содержащих эти ионы.

14.Возможно ли в стандартном состоянии замещение:

— лиганда в гексафтороферрат (Ш)-ионе на тиоцианат-ион;

— иона-комплексообразователя в тетрацианокадмиат-ионе на катион никеля(II).

15. Рассчитать концентращпо лигандов в 0,02 М растворах комплексных соединений: a) K[Au(CN)2]; б) [Cu(NH3)2]Cl; в) Na3[Ag(S203)2]

Ответ: а) 5,85 • 1044моль/л; б) 9,64 • 10 4 моль/л в) 1,0 • 10-5 моль/л.

16. Рассчитать концентрацию лиганда в 0,05 М растворе K[Ag(CN)], содержащем 0,1 моль AgNO3 в I л этого раствора Ответ: 2,0 – 10-11 моль/л.

17.К 0,1М раствору K2[Cu(СN)4], содержащему, кроме того 0,1 моль/л KCN, прибавлен раствор сульфида натрия. Рассчитать концентрацию сульфид-ионов, при которой сульфид кадмия может выпасть в осадок. Произведение растворимости сульфида кадмия равно 3,6·10-29.

Общие константы нестойкости комплексных ионов