Однокомпонентные системы уравнение клапейрона клаузиуса

Клапейрона–Клаузиуса

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.

УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Переход компонента из одной фазы в другую сопровождается выделением или поглощением теплоты, которую можно определить количественно на основе фундаментального уравнения термодинамики:

(*)

ВЫВОД И АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Для любого равновесного перехода вещества из одной фазы α в другую фазу β, применяя уравнение (*) к каждой из фаз, можно написать

Индексы α и β отражают принадлежность параметров к соответствующей фазе. В равновесных условиях между фазами α и β изменение энергии Гиббса отсутствует, т.е.

,

Приравнивая правые части уравнений 1 и 2, получим

Для равновесного обратимого процесса согласно уравнениям и запишем

,

а уравнение (3) примет вид

,

где ∆H_пер – теплота фазового перехода.

Тепловой эффект, сопровождающий фазовый переход, определяется следующим образом:

уравнение

Клапейрона–Клаузиуса

где ∆V – изменение объема в результате фазового перехода; dP/dT – изменение давления в зависимости от температуры при сохранении равновесия между двумя фазами.

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса связывает тепловой эффект процесса с изменением давления насыщенного пара, температурой и изменением объема в процессе фазового перехода.

Для процессов испарения ж→п и сублимации тв→п уравнение Клапейрона–Клаузиуса можно представить следующим образом:

где ∆H_исп , ∆H_суб – теплоты испарения и сублимации; V_п, V_ж, V_тв – мольные объемы пара, жидкости и твердого тела соответственно.

В процессе испарения и сублимации наблюдается значительное изменение удельного объема ∆V и существенное изменение величины dP/dT. При плавлении, напротив, изменение ∆V невелико, и величина dP/dT незначительна.

Пример 1. Проведем расчет по уравнению Клапейрона–Клаузиуса температуры плавления фенола Т_пл. Плотность твердого фенола ρ_тв при атмосферном давлении составляет 1,072∙10 3 кг/м 3 , а жидкого ρ_ж = 1,056∙10 3 кг/м 3 ; теплота плавления ∆H_пл = 1,045∙10 5 Дж/кг; температура замерзания 314,2 К. Определим dP/dT и температуру плавления при Р = 5,065∙10 7 Па:

Прирост температуры плавления при повышении давления на 1 атм ( 1,013∙10 5 Па) составляет 4,525∙10 -8 град/Па. При увеличении давления до 5,065∙10 7 Па температура плавления увеличивается на ∆T = (dT/dP)∆P = 4,525∙10 -8 ∙ 5,065∙10 7 = 2,29 К, т.е. составит Т_пл = 314,2+2,29 = 316,49 К.

Следует иметь в виду, что в процессе плавления у большинства веществ V_ж > V_{тв ,} тогда ∆V>0 и при повышении давления Р↑ температура плавления повышается Т↑.

Однако, такие вещества как вода (Н₂О), висмут (Bi), имеют объем твердой фазы V_тв больше, чем объем жидкой фазы V_ж уд = 10 -3 м 3 /кг и V_тв уд = 1,091·10 -3 м 3 /кг; теплота плавления ∆H_пл = 332,4 кДж/кг:

Это значение показывает, что для понижения температуры таяния льда на один градус Кельвина необходимо увеличить давление на 1,34∙10 7 Па, т.е. примерно на 134 атмосферы, что нереально, поскольку такое давление лед не выдерживает – трескается.

Таяние льда происходит в основном в результате трения и превращения работы в теплоту при скольжении конька по льду, а не за счет повышения давления на лед.

Уравнение для процесса испарения можно представить в интегральном виде. Мольный объем пара значительно превосходит мольный объем жидкости, V_п >> V_{ж ,} т.е. величиной V_ж можно пренебречь. Тогда уравнение Клапейрона–Клаузиуса запишется в виде:

Пар подчиняется законам идеального газа: PV=RT , тогда , преобразуем уравнение, переставляя давление Р в левую часть уравнения, а dT в правую часть. Получаем:

или

Проведем интегрирование уравнения (1) в пределах от Т₁ до Т₂ и соответственно от Р₁ до Р₂ при условии, что в области невысоких давлений пара ∆Н_исп ≈ const; в результате интегрирования получим:

∆Н_исп / R = const, выносим за знак интеграла

При помощи уравнения (2) можно графически определить значения теплоты испарения, если известны давления Р₁ и Р₂ и соответствующие им температуры испарения Т₁ и Т₂ . Для этого необходимо отложить на оси абсцисс значения обратной температуры, а на оси ординат – lnP.

Зависимость lnP от 1/Т будет линейной, а тангенс угла наклона этой прямой равен , т.е. , а

Расчетные значения ∆Н_исп получаются с достаточной для практики точностью, не уступающей точности непосредственного измерения. Возможно использование уравнения (2) для обратного расчета, когда по значению ∆Н_исп определяют изменение давления при изменении температуры в процессе испарения.

Теплоту фазовых переходов можно определить и по величине стандартной энтальпии образования, в зависимости от фазового состояния продуктов реакции.

Пример. Лучше всего это показать на примере теплоты образования воды из газообразных кислорода и водорода, которая составляет

для водяного пара ∆Н_(г) 0 = -241,82 кДж/моль; для воды в жидком состоянии ∆Н_(ж) 0 = -285,83 кДж/моль; для льда ∆Н_(тв) 0 = -291,82 кДж/моль. Теплота конденсации воды равна:

а теплота превращения воды в лед:

Как видно, тепловой эффект фазовых переходов значительно меньше теплоты образования веществ.

В результате фазовых переходов происходит изменение энтропии. Такие изменения в зависимости от температуры представим на рисунке.

Как известно, энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. С ростом температуры атомы (ионы) флуктуировать относительно равновесного положения, число возможных способов их размещения растет, и энтропия увеличивается (ΔS>0). При достижении температуры плавления (точка А на рисунке) кристаллическая решетка разрушается скачкообразно (отрезок АБ), увеличивается термодинамическая вероятность системы W, а в соответствии с формулой S=k∙lnW (где k – постоянная Больцмана) энтропия при переходе от твердого в жидкое состояние растет. Более значительный скачок энтропии имеет место при переходе из жидкого состояния в газообразное (отрезок ВГ), когда ближний порядок расположения частиц друг относительно друга нарушается, и движение частиц становится хаотичным.

Пример. Оценим скачок энтропии на примере фазовых переходов воды:

,

когда известны стандартные абсолютные значения энтропии S_тв 0 =39,4; S_ж 0 =69,9; S_г 0 =188,7 Дж/(моль·К).

В соответствии с рисунком для воды

По известной энтальпии фазового перехода можно рассчитать изменение энтропии в соответствии с формулой

Пример.Вычислим изменение энтропии в процессе парообразования 1 моля этилхлорида при 12,3 0 С, когда теплота испарения ∆Н_исп =24,16 кДж/моль.

Молекулярная масса = 64,5 г/моль.

В заключение отмечу, что мы рассматривали лишь фазовые переходы I рода. При фазовых переходах I рода свойства веществ, выражаемые, например, через химический потенциал, первыми производными одной из характеристических функций, изменяются скачком при непрерывном изменении соответствующих параметров: температуры, давления, объема и энтропии. При этом выделяется или поглощается теплота перехода ∆Н_пер в соответствии с уравнением Клапейрона–Клаузиуса.

Кроме них, однако, существуют фазовые переходы II рода. Они не сопровождаются выделением или поглощением теплоты, для них уравнение Клапейрона–Клаузиуса теряет смысл. Эти переходы характеризуют изменения в системе, которые не определяются объемом и запасом энергии. В этом случае первые производные одной из характеристических функций непрерывны, а вторые производные (например, теплоемкость) изменяются скачком. К фазовым переходам II рода относятся переходы парамагнетика в ферромагнетик, диэлектрика в сегнетоэлектрик, а также процессы возникновения сверхтекучести, сверхпроводимости и др.

В настоящее время насчитывается около 400 твердых минералов, для которых наблюдаются фазовые переходы II рода: рутил, анатаз, алмаз и особенно кварц, который имеет семь модификаций, причем наряду с фазовыми переходами I рода наблюдаются фазовые переходы II рода. Так, при 573 0 С и переходе модификации кварца β α теплоемкость и коэффициент линейного расширения изменяются скачкообразно (I род), но при этом поглощается теплота 10,9 кДж/моль (II род).

Дата добавления: 2016-02-02 ; просмотров: 3105 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса, применение его к однокомпонентным системам

Простейшим типом гетерогенного равновесия является равновесие чистого вещества со своим насыщенным паром, т.е. равновесие

жидкость пар твердое тело пар

Такое равновесие можно изобразить графически:

давление насыщенного пара — температура

Рис. 6.20. Зависимость давления от температуры

Давление насыщенного пара – это равновесное давление, которое создается при Т = const некоторым количеством вещества в закрытом сосуде, не содержащем посторонних газов.

Давления насыщенного пара при разных температурах дают кривую испарения.

Давления насыщенного пара над твердым веществом при разных температурах дают кривую возгонки (сублимации).

Верхняя точка кривой испарения – критическая точка.

Верхняя граница кривой возгонки – точка плавления.

Направление кривых испарения и возгонки определяется уравнением Клаузиуса – Клапейрона. Получим его.

Когда две фазы чистого вещества находятся в равновесии, их изобарные потенциалы

,

т.к. химический потенциал — это изобарный потенциал 1 моль вещества

, то можно записать

(6.242)

величины – также относятся к одному моль, т.е. это молярные энтропии и мольные объемы.

При равновесии , тогда

или

Отсюда , (6.243)

где DS – изменение энтропии при переходе 1 моль вещества из фазы 1 в фазу 2.

Из второго закона термодинамики известно, что для обратимых изотермических процессов

(6.244)

Подставим 6.244 в 6.243, получим уравнение Клапейрона –Клаузиуса (1850 г.)

, (6.245)

которое характеризует зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса описывает фазовые переходы I рода, к которым относятся переходы вещества из одного агрегатного состояния в другое, переходы из одной кристаллической модификации в другую. Среди них плавление, испарение, конденсация, возгонка,

S_(ромб) S_{(монокл)} Sn_(сер) Sn_(бел) С_(гр) С_(алм)

DH – теплота фазового перехода 1 моль вещества.

При фазовых переходах скачком изменяются молярная энтропия и молярный объем .

Рассмотрим некоторые конкретные случаи применения уравнения Клапейрона – Клаузиуса:

а) Равновесие жидкость пар, тогда ,

DH > 0, т.к. рассматривается переход жидкости в пар, энергия

T > 0 и .

Это значит, что давление насыщенного пара растет с увеличением температуры.

Предположим, что пар подчиняется уравнению состояния идеального газа, т.е. .

И если система далека от критической температуры, то >>

(6.246)

Разделим переменные и интегрируем, предполагая, что DH_исп не зависит от Т.

или (6.247)

По этому уравнению можно рассчитать давление насыщенного пара Р₂, зная Р₁ и DH_исп. Можно также рассчитать DH_исп.

а) Равновесие жидкость твердое тело

(6.248)

Разность DV мала, поэтому кривая плавления идет круто вверх.

Когда плотность твердого вещества больше плотности жидкого

DV > 0 и > 0, кривая наклонена вправо.

Когда плотность твердого вещества меньше плотности жидко-

го DV

Давление насыщенного пара над переохлажденной жидкостью больше, чем надо льдом, т.е. переохлажденная жидкость является неустойчивой (метастабильной) фазой относительно льда.

Диаграмма состояния с несколькими твердыми фазами. В однокомпонентной системе может быть только 1 паровая и 1 жидкая фаза, а твердых фаз может быть несколько. Например, сера в твердом состоянии существует в двух модификациях S_(ромб) и S_{(монокл)} с различной кристаллической решеткой, для Fe известны 4 модификации a-, b-, g- и d-, для воды известны более 5 твердых форм и т.д.

Каждая из этих модификаций выступает как отдельная самостоятельная фаза и на диаграмме ей соответствует отдельное фазовое поле.

Рассмотрим диаграмму состояния серы.

Рис. 6.22. Диаграмма состояния серы

В данном случае 4 фазовых поля, 6 фазовых линий и три тройных точки А, В и С.

А – S_ромб S_монокл S_пар

В – S_ромб S_монокл S_жид

С – S_монокл S_жид S_пар

Равновесие всех четырех фаз не может быть осуществлено, т.к. число степеней свободы в этом случае S = 1 – 4 + 2 = –1, что противоречит действительности.

Энантиотропные и монотропные превращения.Многие вещества способны существовать в различных кристаллических модификациях, каждая из которых обладает определенными границами устойчивости. При этом существует некоторая температура перехода, выше которой устойчивой является одна из модификаций, а ниже – вторая.

Если превращение в точке перехода может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то такой переход называется энантиотропным (рис. 6.23). В этом случае между модификациями существует равновесие

М₁ М₂ Ж

Примером энантиотропного фазового перехода может служить процесс взаимного перехода серы ромбической и серы моноклинической. Энантиотропные превращения наблюдаются только в таких системах, в которых температура взаимного перехода (точка О) обеих полиморфных модификаций ниже температуры плавления этих модификаций (точки О₃, О₄ на рис. 6.23).

Рис. 6.23. Диаграмма состояния однокомпонентной системы

с энантиотропными фазовыми превращениями

Кривая равновесия жидкость – пар СС / расположена выше точки О пересечения кривых АА / и ВВ / равновесия соответственно a- и b-полиморфных модификаций с паром. В интервале температур, соответствующих точкам А и О, более устойчива a-модификация, т.к. давление пара на участке АО ниже, чем на участке ВО. В интервале температур между точками О и О₄ более устойчивой является b-модификация, которой соответствует кривая ВВ / . Между точками О₄ и С / устойчивой является жидкая фаза (кривая СС / ). Участки кривых, расположенные выше кривой АОО₄С / , соответствуют неустойчивым метастабильным равновесным состоянием (отрезки ВО, ОА / , СО₄, О₄В / ). При повышении температуры выше Т₀ более устойчивой будет b-модификация и a-модификация переходит в b-модификацию. При понижении температуры ниже Т₀ происходит обратный переход.

Если при любых условиях одна из модификаций более устойчива, чем вторая, то возможен переход только второй модификации в первую, но не обратно.

Ж М₂ ® М₁,

т.е. вторая модификация образуется из жидкости, но не из первой модификации.

Превращение модификаций, которые могут протекать только в одном направлении, называются монотропными.

В таких системах переход от модификации, устойчивой при более высоких температурах, к модификации, устойчивой при более низких температурах, невозможен. Обратный переход осуществляется и протекает тем быстрее, чем выше температура. Примерами монотропных фазовых переходов являются: превращения a-бензофенона в b-бензофенон, белого фосфора в красный, неустойчивых модификаций мышьяка и сурьмы в устойчивые модификации и др.

Рис. 6.24. Диаграмма состояния бензофенона

Рассмотрим диаграмму состояния бензофенона (С₆Н₅)₂СО с монотропными превращения твердых фаз (рис. 6.24).

На этой диаграмме кривые аО, вО и КО изображают устойчивые двухфазные равновесия b — бензофенона. a — бензофенон является неустойчивой модификацией и может самопроизвольно превращаться в b-(C₆Н₅)₂CО, тогда как обратный переход невозможен.

Линии аО и а¢О¢ отображают равновесия кристаллических b- и a-(C₆Н₅)₂CО с паром, они должны пересечься в точке с, т.е. при температуре более высокой, чем температуры плавления этих модификаций (точки О и О¢). Так как перегреть кристаллическое вещество выше его температуры плавления невозможно, то линии сО и сО¢ продолжающие линии аО и аО¢, отражают физически нереальные состояния.

Рассмотренные закономерности фазовых равновесий и фазовых переходов имеют большое значение для химиков-технологов, т.к. позволяют установить оптимальный режим протекания химических и физико-химических процессов.

Уравнение Клаузиуса – Клайперона и его анализ.

Представьте себе чашку со льдом и водой. Чашка находится в комнате с температурой 0 о С. Лед и вода находятся в равновесии друг с другом, и их соотношение остается неизменным, хотя в отдельных микроскопических участках мы можем обнаружить переход воды из жидкого агрегатного состояния в твердое и наоборот. Эта картинка соответствует равновесной системе, в которой происходит обратимый процесс (плавление – кристаллизация) и нет химической реакции ( — δW_{m полезн} = 0) .

В условиях равновесия: μ_ж = μ_лед.

В соответствии с dG ≤ — δW_{m полезн} – SdT + VdP. Для одного моля можно записать:

с учетом μ_ж = μ_лед, уравнивая и вынося подобные члены получаем:

Так как тут процесс плавление – кристаллизация проходит при постоянном давлении то ∆s = h_пл/T, h_пл — теплота плавления одного моля вещества. Подставляя в (11.2) получаем уравнение Клаузиуса — Клайперона:

Уравнению (11.3) соответствует кривая 1 (кривая зависимости давления плавления от температуры плавления (так не говорят) или кривая зависимости температуры плавления от давления (так говорят)). Процесс плавления протекает с поглощением теплоты (эндотермический, положительный процесс) поэтому h_пл > 0. (Для процесса кристаллизации наоборот). Температура положительная величина. Изменение объема может быть как положительным, так и отрицательным. В зависимости от этого кривая наклоняется в лево или в право. Аналогично в зависимости от к в уравнении у = кх.

Для процессов испарения и возгонки уравнение (11.3) удобнее представить в виде:

dlnP/dT = ∆H/T 2 R. (11.4)

Здесь все переменные положительны, поэтому dlnP/dT положительно и кривые возгонки (3) и испарения (2) наклонены вправо.

12. Фазовое равновесие в однокомпонентной системе. Диаграмма состояний

Рассмотрим и проанализируем диаграмму состояния воды (рис.1.4). Поскольку вода – единственное присутствующее в системе вещество, число независимых компонентов К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА – зависимость давления насыщенного пара воды от температуры), твердым телом и газом (линия ОВ – зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры), твердым телом и жидкостью (линия ОС – зависимость температуры плавления льда от давления). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды; тройная точка отвечает равновесию между тремя фазами.

Рис. 1.4. Диаграмма состояния воды

В тройной точке система трехфазна и число степеней свободы равно нулю; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6.1 кПа и Т = 273.16 К).

Кривая ОВ теоретически продолжается до абсолютного нуля, а кривая давления насыщенного пара над жидкостью ОА заканчивается в критической точке воды (T_кр = 607.46 К, Р_кр = 19.5 МПа); выше критической температуры газ и жидкость не могут существовать как отдельные фазы. Кривая ОС в верхней части (при высоких давлениях) изменяет свой наклон (появляются новые кристаллические фазы, плотность которых, в отличие от обычного льда, выше, чем у воды).

Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна; число степеней свободы системы равно двум (система дивариантна), т.е. можно одновременно изменять и температуру, и давление, не вызывая изменения числа фаз в системе:

На каждой из линий число фаз в системе равно двум и, согласно правилу фаз, система моновариантна, т.е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления, при котором система двухфазна:

Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Клаузиуса – Клапейрона:

(I.109)

Здесь ΔV_фп = V₂ – V₁ есть изменение молярного объема вещества при фазовом переходе (причем V₂ относится к состоянию, переход в которое сопровождается поглощением теплоты). Уравнение Клаузиуса – Клапейрона позволяет объяснить наклон кривых равновесия на диаграмме состояния однокомпонентной системы. Для переходов «жидкость – пар» и «твердое вещество – пар» ΔV всегда больше нуля; поэтому кривые на диаграмме состояния, отвечающие этим равновесиям, всегда наклонены вправо (повышение температуры всегда увеличивает давление насыщенного пара). Поскольку молярный объем газа много больше молярного объема того же вещества в жидком или твердом агрегатном состояниях (V_г >> V_ж, V_г >> V_т), уравнение (I.109) для частных случаев испарения и возгонки примет следующий вид:

(I.110)

Для многих веществ скрытая теплота парообразования или возгонки постоянна в большом интервале температур; в этом случае уравнение (I.110) можно проинтегрировать:

(I.111)

Кривая равновесия «твердое вещество – жидкость» на диаграммах состояния воды и висмута наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ – вправо. Это связано с тем, что плотность воды больше, чем плотность льда (и плотность жидкого висмута больше его плотности в твердом состоянии), т.е. плавление сопровождается уменьшением объема (ΔV 0 и, согласно уравнению Клаузиуса – Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.

Условием равновесия в однокомпонентной системе является равенство химических потенциалов и изменений химических потенциалов для всех фаз.

Закон Гиббса. Пусть есть система из Ф фаз в которых распределены К компонентов. На систему оказывают свое воздействие N физических факторов. Для описания этой системы нам надо указать состав каждой из фаз и величины влияющих физических факторов. То есть Ф(К – 1) + N переменных. (К – 1) – потому что если фаза состоит из 3 компонентов, то нам надо задать концентрации двух. В условиях равновесия в системе химические потенциалы у каждого компонента во всех фазах между собой будут равны. И через химические потенциалы будут между собой связаны составы фаз. Это уменьшит число переменных на (Ф – 1)К.

С = Ф(К – 1) + N — (Ф – 1)К

Выражение (12.2) носит название правило фаз Гиббса.

С – число переменных, которое необходимо знать, чтобы полностью охарактеризовать систему в любой точке на диаграмме. С другой стороны число степеней свободы, переменные которые мы можем свободно менять в системе в определенных пределах без изменения числа фаз.

Вернемся к рисунку 1. В тройной точке в равновесии находятся 3 фазы, N = 2 (давление и температура), компонент один, поэтому число степеней свободы 0. Это значит что мы ни чего не можем изменить. Если мы будем подводить тепло, то оно будет расходоваться на плавления льда. И пока лед не растает система будет неизменной. Когда лед растает мы перейдем на линию 2 – испарения. Число фаз 2. число степеней свободы 1. это значит мы можем произвольно менять или Р или Т. Что-то одно, вторая переменная изменится автоматически. Меняя или Р или Т мы будем двигаться по кривой испарения. Если вся жидкость испарится то мы окажемся в области пара. Фаза одна число степеней свободы 2. То есть можно одновременно менять и Р и Т.