Охарактеризуйте способы получения фенолокислот напишите уравнения реакций

Лекция №24: «Фенолокислоты»

Лекция №24: «Фенолокислоты».

1. Определение фенолокислот. Номенклатура. Изомерия
2. Способы получения
3. Физические свойства фенолокислот
4. Химические свойства фенолокислот
5. Применение в медицине фенолокислот и их эфиров: салициловая кислота, ацетилсалициловая кислота и фенилсалицилат
6. Понятие – оксокароновые кислоты

1. Определение фенолокислот.

Фенолокислоты — это ароматические оксикислоты, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, связанных непосредственно с ароматическим ядром.

Известны все три (о-, м- и n-) монооксибензойные кислоты (о-изомер — салициловая кислота); диоксикислоты (например, 3, 4-диоксибензойная, так называемая протокатеховая кислота); триоксикислоты (например, 3, 4, 5-триоксибензойная, так называемая галловая кислота); окситолуиловые (например, 4, 6-диокси-о-толуиловая, так называемая орселлиновая кислота) и другие.

Многие фенолокислоты содержатся в растениях как в свободном состоянии, так и в виде солей, сложных эфиров и других производных.

Изомерия фенолокислот обусловлена взаимным расположением OH и COOH групп в бензольном кольце.

В названиях фенолокислот по заместительной номенклатуре за родоначальную структуру правилами ИЮПАК принята бензойная кислота, наличие OH группы отражается префиксом гидроокси-

2 – гидроокси 3 – гидроокси 4 – гидроокси 3,4,5 – тригидро

бензойная кислота бензойная кислота бензойная кислота оксибензойная кислота

Для многих фенолокислот употребляют названия салициловая, галловая и др.

Фенолокислоты очень распространены в природе, поэтому их можно извлечь из природного сырья: боярышника кроваво-красного, рябины черноплодной, прополиса. Например, галловую кислоту получают гидролизом танина — сложного природного эфирообразно построенного вещества.

Нередко для получения фенолокислот применяют синтетические способы. При синтетических способах получения фенолокислот обычно исходят или из фенолов и их производных, вводя в их молекулу карбоксильную группу, или из ароматических кислот, вводя в их молекулу фенольный гидроксил.

Фенолок-ты чаще всего получают прямым карбоксилированием фенолов, т.е. непосредственным введением –СООН группы. При нагревании сухого порошка фенолята натрия с СО2 под давлением при 120—140 °С молекула СО2 внедряется в молекулу фенолята в орто-положение по отношению к фенольной группе. Образующийся фенолят салициловой кислоты тотчас изомеризуется в натриевую соль салициловой кислоты. Свободная карбоксильная группа фенолята салициловой кислоты обладает гораздо более сильными кислотными свойствами, чем фенольный гидроксил, а поэтому она действует на замещенную фенольную группу, в результате чего образуется соль салициловой кислоты. Полученную соль салициловой кислоты разлагают серной кислотой и получают салициловую кислоту:

1. Физические и химические свойства фенолокислот

Фенолокислоты — бесцветные кристаллические вещества, трудно растворимые в холодной и легко — в горячей воде, растворимые в спирте и эфире. Фенолокислоты с одним фенольным OH плохо растворимы в воде, с увеличением числа фенольных OH растворимость повышается.

Химические свойства фенолокислот являются сочетанием свойств ароматических кислот и фенолов. Фенолокислоты являются сильными к-тами, их кислотные свойства обусловленны наличием карбоксильной COOH, так и OH.

Повышенная кислотность салициловой кислоты объясняется тем, что ее анион дополнительно стабилизируется внутримолекулярной водородной связью, возможность образования которой обусловлена о^шо-положением функциональных групп.

• Салициловая кислота вытесняет слабые кислоты, например угольную, из их солей

• При взаимодействии салициловой кислоты с 2 мочь сильного основания образуются соли как по карбоксильной группе, так и при участии более слабого кислотного центра — фенольной гидроксильной группы.

Реакции карбоксильной группы (нуклеофильное замещение).

• При взаимодействии салициловой кислоты со спиртами образуются сложные эфиры. При нагревании салициловой кислоты с метиловым спиртом в присутствии серной кислоты образуется метиловый эфир салициловой кислоты (метилсалицилат):

• Поскольку фенолы не вступают в реакцию этерификации из за низкой нуклеофильности, фенилсалицилат (салол) – эфир салициловой кислоты получают при взаимодействии салициловой кислоты, фенола, фосфорил хлорида.

Реакции фенольной гидроксильной группы.

• Салициловая кислота за счет OH способна образовывать эфиры простые и сложные. Большое практическое значение имеет ацетилсалициловая кислота (аспирин), которая получается прн ацетилировании салициловой кислоты уксусным ангидридом.

Ацетилсалициловая к-та как сложный эфир способна гидролизоваться в кислой и щелочной средах. Поэтому следует учитывать условия хранения, которые должны исключать ее контакт с влагой.

• Декарбоксилирование. При нагревании выше температуры плавления многие фенолокислоты декарбоксилируются с образованием фенолов. Салициловая кислота при осторожном нагревании возгоняется и образует красивые игольчатые кристаллы, при сильном нагревании происходит декарбоксилирование.

При декарбоксилировании протокатеховая кислота превращается в пирокатехин, орселлиновая — в орсин. Галловая кислота также легко декарбоксилируется с образованием трехатомного фенола пирогаллола.

Реакции по бензольному кольцу. Фенолокислоты вступают в р-ции SЕ по бензольному кольцу. При бромировании, нитровании, сульфировании салициловой к-ты заместители поступают в орто- и пара- положения по отношению к –ОН группе и в мета- положение по отношению –СООН гр., т.о. действие двух функциональных групп согласованное.

• Благодаря близости двух функциональных групп в молекуле салициловая кислота, в отличие от своих изомеров, взаимодействует с меди (II) гидроксидом:

• С хлорным железом салициловая кислота образует фиолетовый комплекс не только в водном, но и в спиртовом растворе (в отличие от фенола), при добавлении минеральных кислот окраска исчезает:

Ацети-салициловая икслота в эту реакцию не вступает

5. Применение в медицине фенолокислот и их эфиров: салициловая кислота, ацетилсалициловая кислота и фенилсалицилат

Салициловая кислота — твердое кристаллическое вещество. Соли и эфиры салициловой кислоты — салицилаты. Впервые была добыта с эфиров, содержащихся в тканях некоторых растений

Салициловая кислота-антисептик, входит в состав мазей, паст, присыпок и р-ров для лечения кожных заболеваний (напр., «салициловый спирт», представляющий собой р-р салициловой кислоты в этаноле, паста Лассара, мозольная жидкость и др.). Салициловую кислоту применяют также в качестве консерванта нек-рых пищ. продуктов, полупродукта в синтезе красителей и фунгицидов.

Её соли и эфиры широко используют в медицине и ветеринарии как лекарственные препараты.

Салицилат натрия — соль салициловой кислоты, белый кристаллический порошок или мелкие чешуйки без запаха, сладковато-соленого вкуса. Очень легко растворим в воде (1:1) и органических растворителях.

Применяется в качестве болеутоляющего и жаропонижающего средства.

Слово «аспирин» произошло от слов ацетил + спираевая кислота, старое название салициловой кислоты.

Применяется как жаропонижающее и болеутоляющее средство при невралгии, головных болях, при гриппе в смеси с другими препаратами.

Метилсалицилат — бесцветная или желтоватая жидкость с характерным ароматическим запахом. Метилсалицилат очень мало растворим в воде, с этанолом и эфиром смешивается во всех соотношениях. В чистом виде — токсичен, особенно при внутреннем применении.

Применяют наружно в качестве обезболивающего и противовоспалительного средства и в смеси с хлороформом, скипидаром, жирными маслами для втирания при суставном и мышечном ревматизме, артритах.

Фенилсалицилат или салол — кристаллическое вещество, производное салициловой кислоты.

Фенилсалицилат применяется внутрь в порошках и таблетках при заболеваниях кишечника.

Впервые он был получен М В. Ненцким в 1886 г. Учитывая раздражающее действие салициловой кислоты, он стремился найти такой препарат, который бы, сохраняя антисептические свойства фенола,не обладал ядовитым свойством фенола и раздражающим действием кислоты. С этой целью он заблокировал карбоксильную группу в салициловой кислоте и получил эфир ее с фенолом. Исследования показали, что фенилсалицилат, проходя через желудок, не изменяется, а в щелочной среде кишечника омыляется с образованием натриевых солей салициловой кисты и фенола, которые и оказывают лечебное действие.

1. Понятие – оксокароновые кислоты

К этой группе дифункциональных соединений относятся кислоты, содержащие в своем составе карбонильную и карбоксильную группы:

Эти кислоты являются продуктами метаболизма живого организма. Также существуют и синтетические способы получения этих соединений. Получается окислением, напр. азотной к-той, этиленгликоля или гликолевой к-ты, а также восстановлением щавелевой к-ты на ртутном катоде.

Фенолы

Гидроксисоединения – это органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

Гидроксисоединения делят на спирты и фенолы.

Общая формула предельных нециклических спиртов: C_nH_2n+2O_m, где m ≤ n.

Классификация фенолов

По числу гидроксильных групп:

• фенолы с одной группой ОН — содержат одну группу -ОН. Общая формула C_nH_2n-7OH или C_nH_2n-6O.
• фенолы с двумя группами ОН — содержат две группы ОН. Общая формула C_nH_2n-8(OH)₂ или C_nH_2n-6O₂.

Строение фенолов

В фенолах одна из неподеленных электронных пар кислорода участвует в сопряжении с π–системой бензольного кольца, это является главной причиной отличия свойств фенола от спиртов.

Химические свойства фенолов

Сходство: как фенол, так и спирты реагируют с щелочными металлами с выделением водорода.

Отличия:

• фенол не реагирует с галогеноводородами: ОН- группа очень прочно связана с бензольным кольцом, её нельзя заместить;
• фенол не вступает в реакцию этерификации, эфиры фенола получают косвенным путем;
• фенол не вступает в реакции дегидратации.
• фенол обладает более сильными кислотными свойствами и вступает в реакцию со щелочами.

1. Кислотные свойства фенолов

Раствор фенола в воде называют «карболовой кислотой», он является слабым электролитом.

1.1. Взаимодействие с раствором щелочей

В отличие от спиртов, фенолы реагируют с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты.

Так как фенол – более слабая кислота, чем соляная и даже угольная, его можно получить из фенолята, вытесняя соляной или угольной кислотой:

1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)

Фенолы взаимодействуют с активными металлами (щелочными и щелочноземельными). При этом образуются феноляты. При взаимодействии с металлами фенолы ведут себя, как кислоты.

2. Реакции фенола по бензольному кольцу

2.1. Галогенирование

2.2. Нитрование

Под действием 20% азотной кислоты HNO₃ фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов.

3. Поликонденсация фенола с формальдегидом

С формальдегидом фенол образует фенолоформальдегидные смолы.

4. Взаимодействие с хлоридом железа (III)

При взаимодействии фенола с хлоридом железа (III) образуются комплексные соединения железа, которые окрашивают раствор в сине-фиолетовый цвет. Это качественная реакция на фенол.

5. Гидрирование (восстановление) фенола

Присоединение водорода к ароматическому кольцу.

Продукт реакции – циклогексанол, вторичный циклический спирт.

Получение фенолов

1. Взаимодействие хлорбензола с щелочами

При взаимодействии обработке хлорбензола избытком щелочи при высокой температуре и давлении образуется водный раствор фенолята натрия.

При пропускании углекислого газа (или другой более сильной кислоты) через раствор фенолята образуется фенол.

2. Кумольный способ

Фенол в промышленности получают из каталитическим окислением кумола.

Первый этап процесса – получение кумола алкилированием бензола пропеном в присутствии фосфорной кислоты:

Второй этап – окисление кумола кислородом. Процесс протекает через образование гидропероксида изопропилбензола:

Суммарное уравнение реакции:

3. Замещение сульфогруппы в бензол-сульфокислоте

Бензол-сульфокислота реагирует с гидроксидом натрия с образованием фенолята натрия:

Получается фенолят натрия, из которого затем выделяют фенол:

Охарактеризуйте способы получения фенолокислот.

👉 Как получить работу? Ответ: Напишите мне в whatsapp и я вышлю вам форму оплаты, после оплаты вышлю решение.

➕ Как снизить цену? Ответ: Соберите как можно больше задач, чем больше тем дешевле, например от 10 задач цена снижается до 50 руб.

➕ Вы можете помочь с разными работами? Ответ: Да! Если вы не нашли готовую работу, я смогу вам помочь в срок 1-3 дня, присылайте работы в whatsapp и я их изучу и помогу вам.

⚡ Условие + 37% решения:

Охарактеризуйте способы получения фенолокислот. Напишите уравнения реакций.

Решение Фенолокислоты чаще всего получают прямым карбоксилированием фенолов по методу Кольбе-Шмидта, то есть непосредственным введением –СООН группы. Для получения 2-оксибензойной (салициловой) кислоты фенол выпаривают досуха с гидроксидом натрия. Полученный сухой фенолят натрия нагревают в автоклаве с углекислым газом при температуре 130-180 ºС. Продукт реакции подкисляют соляной кислотой.

Готовые задачи по химии которые сегодня купили:

Образовательный сайт для студентов и школьников

Копирование материалов сайта возможно только с указанием активной ссылки «www.lfirmal.com» в качестве источника.

© Фирмаль Людмила Анатольевна — официальный сайт преподавателя математического факультета Дальневосточного государственного физико-технического института