Окисление вторичных спиртов
Вы будете перенаправлены на Автор24
Общим методом получения кетонов из вторичных спиртов является окисление их оксидом хрома (VI) в воде или разведенной уксусной кислоте. Хромовый ангидрид в ацетоне и дихроматы пиридиния можно использовать для окисления ненасыщенных вторичных спиртов, не нарушая двойных и тройных связей:
Вторичные спирты сложного строения, содержащие чувствительные к действию окислителей группы, можно с хорошими выходами окиснюваты в соответствующие кетонов, используя метод Оппенауера. В системе, содержащей вторичный спирт и кетоны (как правило ацетон) в присутствии алкоголятов алюминия устанавливается равновесие:
Если в систему ввести большой избыток ацетона, то происходит смещение равновесия в сторону образования кетонов из вторичного спирта, то есть происходит окисление спирта. После установления равновесия реакционную смесь обрабатывают 30% -ной серной кислотой, отгоняют избыток ацетона и изопропилового спирта, и отделяют продукт окисления — кетон. Роль алкоголята алюминия сводится к образованию комплекса с ацетоном, то есть он действует как кислота Льюиса, увеличивая частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Благодаря этому в реакционной комплексе, который содержит спирт, легче происходит гидридный переход от атома углерода, связанного с гидроксильной группой, что приводит к превращению исходного спирта в кетоны:
Готовые работы на аналогичную тему
Как акцептор водорода вместо ацетона (избыток 50-200 моль) иногда используют циклогексанон (избыток 20 моль). Катализаторами могут быть трет-бутилат или изопропилат алюминия (1-3 моль на моль исходного спирта). Растворитель в котором проводят реакцию — бензол или толуол.
Окисление ароматических спиртов
Окисление фенолов является сложным, многостадийным процессом, механизм которого мало изучен. Сам фенол окислением производными шестивалентного хрома, четырех и семи валентного марганца в серной кислоте образует с удовлетворительным выходом пара-хинон.
Вторичную гидроксильную группу ароматических спиртов можно окислять в карбонильную и при наличии в молекуле других заместителей, например, первичной спиртовой группы. Для этого, первичную гидроксильную группу защищают превращением в трифенилметиловий эфир (третичная защита) обработкой диола трифенил-хлорометаном в присутствии основания (пиридина) при комнатной температуре. Эфир, который образуеться, устойчивый в нейтральной и щелочной среде, а незащищенную вторичную спиртовую группу можно окислять диоксидом марганца. Третичную защиту снимают при нагревании с разбавленной уксусной или соляной кислотой:
Окисление $\alpha$-оксикетонов (ацилоинов) в соответствующие дикарбонильные соединения легко происходит при воздействии солей меди (II). Например, бензоин окисляется до бензила при действии сульфата меди в пиридине:
Окислители для окисления вторичных спиртов
Для окисления вторичных спиртов в качестве окислителей также, как и для первичных спиртов, применяют реагенты на основе переходных металлов — производные шестивалентного хрома, четырех и семи валентного марганца.
Часто для окисления вторичных спиртов применяют комплекс хромового ангидрида с пиридином — реагент Саррета-Коллинза, который показал себя очень эффективным в таких реакциях и дает выходы, приближающиеся к количественным:
В реакциях окисления вторичных спиртов в кетоны в качестве окислителя также применяют реагент Джонса — раствор со строго рассчитанным количеством $CrO_3$ в водной серной кислоте. При этом в ходе реакции с участием реагента Джонса спирты, растворенные в ацетоне, как бы «титруются» этим реагентом при 0-25 $^\circ$С, т.е. реагент Джонса покапельно добавляется в реакционную среду. Преимущество этого метода состоит в том, что окисляемые спирты находятся в растворенном состоянии в ацетоне, и в ходе реакции образующаяся реакционная смесь из-за того, что соли хрома в ацетоне не растворяются, разделяется на две фазы. В нижней фазе содержаться востановленые соли хрома (III). В верхней фазе содержаться окисленные продукты реакции. Другим важным достоинствос реагента Джонса является то, что вторичный спирт, содержащий двойную или тройную связи, быстро окисляется до кетона без затрагивания ненасыщенных связей:
Расщепление α-гликолей
При воздействии на $\alpha$-гликоли специфических окислителей — йодатной кислоты или тетраацетата свинца происходит расщепление $С-С$ связи, и, в зависимости от строения исходного гликоля, образуются аледегиды или кетоны:
Механизм этой реакции полностью еще не выяснен. Как правило, цис-гликоли расщепляются значительно быстрее, чем транс- гликоли. Йодатная кислота, в отличие от тетраацетата свинца, растворима в воде и поэтому может быть использована в качестве реагента для расщепления нерастворимых в органических растворителях сахаров. Она используется для определения размеров колец гликозидов.
Окисление йодатной кислоты $\alpha$-гликолей происходит в водном растворе при комнатной температуре в течение 4-20 часов.
При окислении тетраацетатом свинца реакцию проводят при комнатной температуре или при нагревании, и как растворитель применяют бензол, толуол или уксусную кислоту. Отличительной особенностью обоих методов является возможность расщепления $С-С$ связи в мягких условиях и обеспечения достаточно высоких выходов карбонильных соединений (50-95%):
Acetyl
Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.
Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.
H + | Li + | K + | Na + | NH4 + | Ba 2+ | Ca 2+ | Mg 2+ | Sr 2+ | Al 3+ | Cr 3+ | Fe 2+ | Fe 3+ | Ni 2+ | Co 2+ | Mn 2+ | Zn 2+ | Ag + | Hg 2+ | Pb 2+ | Sn 2+ | Cu 2+ | |
OH — | Р | Р | Р | Р | Р | М | Н | М | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | — | — | Н | Н | Н | |
F — | Р | М | Р | Р | Р | М | Н | Н | М | М | Н | Н | Н | Р | Р | Р | Р | Р | — | Н | Р | Р |
Cl — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Н | Р | М | Р | Р |
Br — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Н | М | М | Р | Р |
I — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | ? | Р | ? | Р | Р | Р | Р | Н | Н | Н | М | ? |
S 2- | М | Р | Р | Р | Р | — | — | — | Н | — | — | Н | — | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н |
HS — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | ? | ? | ? | ? | ? | Н | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? |
SO3 2- | Р | Р | Р | Р | Р | Н | Н | М | Н | ? | — | Н | ? | Н | Н | ? | М | М | — | Н | ? | ? |
HSO3 — | Р | ? | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? |
SO4 2- | Р | Р | Р | Р | Р | Н | М | Р | Н | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | М | — | Н | Р | Р |
HSO4 — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | — | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | Н | ? | ? |
NO3 — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | — | Р |
NO2 — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | ? | ? | ? | ? | Р | М | ? | ? | М | ? | ? | ? | ? |
PO4 3- | Р | Н | Р | Р | — | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н | Н |
CO3 2- | Р | Р | Р | Р | Р | Н | Н | Н | Н | ? | ? | Н | ? | Н | Н | Н | Н | Н | ? | Н | ? | Н |
CH3COO — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | — | Р | Р | — | Р | Р | Р | Р | Р | Р | Р | — | Р |
SiO3 2- | Н | Н | Р | Р | ? | Н | Н | Н | Н | ? | ? | Н | ? | ? | ? | Н | Н | ? | ? | Н | ? | ? |
Растворимые (>1%) | Нерастворимые ( Спасибо! Ваша заявка отправлена, преподаватель свяжется с вами в ближайшее время. Вы можете также связаться с преподавателем напрямую: 8(906)72 3-11-5 2 Скопируйте эту ссылку, чтобы разместить результат запроса » » на другом сайте. Изображение вещества/реакции можно сохранить или скопировать, кликнув по нему правой кнопкой мыши. Если вы считаете, что результат запроса » » содержит ошибку, нажмите на кнопку «Отправить». Этим вы поможете сделать сайт лучше. К сожалению, регистрация на сайте пока недоступна. На сайте есть сноски двух типов: Подсказки — помогают вспомнить определения терминов или поясняют информацию, которая может быть сложна для начинающего. Дополнительная информация — такие сноски содержат примечания или уточнения, выходящие за рамки базовой школьной химии, нужны для углубленного изучения. Здесь вы можете выбрать параметры отображения органических соединений. СпиртыСпирты — кислородсодержащие органические соединения, функциональной группой которых является гидроксогруппа (OH) у насыщенного атома углерода. Спирты также называют алкоголи. Первый член гомологического ряда — метанол — CH3OH. Общая формула их гомологического ряда — CnH2n+1OH. Классификация спиртовПо числу OH групп спирты бывают одноатомными (1 группа OH), двухатомными (2 группы OH — гликоли), трехатомными (3 группы OH — глицерины) и т.д. Одноатомные спирты также подразделяются в зависимости от положения OH-группы: первичные (OH-группа у первичного атома углерода), вторичные (OH-группа у вторичного атома углерода) и третичные (OH-группа у третичного атома углерода). Номенклатура и изомерия спиртовНазвания спиртов формируются путем добавления суффикса «ол» к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода: метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол и т.д. Для спиртов характерна изомерия углеродного скелета (начиная с бутанола), положения функциональной группы и межклассовая изомерия с простыми эфирами, которых мы также коснемся в данной статье. Получение спиртов
Помните, что в реакциях галогеналканов со сПИртовым раствором щелочи получаются Пи-связи (π-связи) — алкены, а в реакциях с водным раствором щелочи образуются спирты. Присоединения молекулы воды (HOH) протекает по правилу Марковникова. Атом водорода направляется к наиболее гидрированному атому углерода, а гидроксогруппа идет к соседнему, наименее гидрированному, атому углерода. В результате восстановления альдегидов и кетонов получаются соответственно первичные и вторичные спирты. Синтез газом в промышленности называют смесь угарного газа и водорода, которая используется для синтеза различных химических соединений, в том числе и метанола. Получение этанола брожением глюкозы В ходе брожения глюкозы выделяется углекислый газ и образуется этанол. В результате такой реакции у атомов углерода, прилежащих к двойной связи, формируются гидроксогруппы — образуется двухатомный спирт (гликоль). Химические свойства спиртовПредельные спирты (не содержащие двойных и тройных связей) не вступают в реакции присоединения, это насыщенные кислородсодержащие соединения. У спиртов проявляются новые свойства, которых мы раньше не касались в органической химии — кислотные. Щелочные металлы (Li, Na, K) способны вытеснять водород из спиртов с образованием солей: метилатов, этилатов, пропилатов и т.д. Необходимо особо заметить, что реакция с щелочами (NaOH, KOH, LiOH) для предельных одноатомных спиртов невозможна, так как образующиеся алкоголяты (соли спиртов) сразу же подвергаются гидролизу. Реакция с галогеноводородами Реакция с галогеноводородами протекают как реакции обмена: атом галогена замещает гидроксогруппу, образуется молекула воды. В результате реакций спиртов с кислотами образуются различные эфиры. Дегидратация спиртов (отщепление воды) идет при повышенной температуре в присутствии серной кислоты (водоотнимающего) компонента. Возможен межмолекулярный механизм дегидратации (при t 140°С) механизм дегидратации становится внутримолекулярный — образуются алкены. Названия простых эфиров формируются проще простого — по названию радикалов, входящих в состав эфира. Например:
Качественной реакцией на спирты является взаимодействие с оксидом меди II. В ходе такой реакции раствор приобретает характерное фиолетовое окрашивание. Замечу, что в обычных условиях третичные спирты окислению не подвергаются. Для них необходимы очень жесткие условия, при которых углеродный скелет подвергается деструкции. Вторичные и третичные спирты определяются другой качественной реакцией с хлоридом цинка II и соляной кислотой. В результате такой реакции выпадает маслянистый осадок. Первичные спирты окисляются до альдегидов, а вторичные — до кетонов. Альдегиды могут быть окислены далее — до карбоновых кислот, в отличие от кетонов, которые являются «тупиковой ветвью развития» и могут только снова стать вторичными спиртами. Такой реакцией является взаимодействие многоатомного спирта со свежеприготовленным гидроксидом меди II. В результате реакции раствор окрашивается в характерный синий цвет. Важным отличием многоатомных спиртов от одноатомных является их способность реагировать со щелочами (что невозможно для одноатомных спиртов). Это говорит об их более выраженных кислотных свойствах. © Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2022 Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию. источники: http://acetyl.ru/f/r540.php http://studarium.ru/article/187 |