Окисления диоксида серы протекает в соответствии с уравнением

Окисления диоксида серы протекает в соответствии с уравнением

Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям:
а) S_(к) + O₂ = SO_2(к);
б) 2SO_2(г) + O₂ = 2SO_3(г)
Как изменятся скорости этих реакций, если объемы каждой из систем уменьшить в четыре раза?

`υ_2/υ_1 = (k*[4O_2])/(k*[O_2]) = 16`

При уменьшении объема в 4 раза, скорость окисления серы увеличится в 4 раза.

`2SO_»2(г)» + O_»2(г)» = 2SO_»3(г)»`

`υ_2/υ_1 = (k*[4SO_2]^2*[4O_2])/(k*[SO_2]^2*[O_2]) = 64`

При уменьшении объема в 4 раза, скорость окисления диоксида серы увеличится в 64 раза.

Окисления диоксида серы протекает в соответствии с уравнением

Окисление диоксида серы протекает в соответствии с термохимическим уравнением

Вычислите количество теплоты, которое выделится при окислении 268,8 л (н. у.) диоксида серы. Ответ дайте в кДж с точностью до целых.

Решение . Составим пропорцию:

Из пропорции получаем:

Ответ просят округлить до ближайшего целого числа.

Физико-химические основы контактного окисления диоксида серы

Анализ химического уравнения

Тепловой эффект химической реакции при различных температурах вычисляется по уравнению Кирхгофа. Для некоторых реакций установлены эмпирические уравнения. Существует также эмпирическое уравнение для данной реакции:

Эта формула позволяет определить количество теплоты реакции в интервале температур 400 – 700°С.

Отсюда количество теплоты, выделяющееся при температуре 500°С или 773К равно Q500°C = 94 кДж/моль или
∆Н773К = – 94 кДж/моль

Выбор оптимальных условий ведения процесса

Показателем эффективности промышленного процесса являются:

• высокая степень превращения SО₂ в SО₃.
• приемлемая скорость процесса.

Состояние равновесия зависит от концентрации реагирующих веществ, от температуры и от давления.

Рассмотрим влияние всех трёх факторов на равновесный выход SО₃.

Влияние состава исходной газовой смеси

Влияние состава исходной газовой смеси на равновесную степень превращения SО₂ в SО₃ (Р = 0,1 МПа.; t = 475°С) представлено в табл.

Из таблицы видно, что оптимальным является следующий состав: 7 – 7,7% SО₂; 11% О₂ и 82% N₂. Расчётная равновесная степень превращения SО₂ в SО₃ (при указанных условиях) равна 95,8%.

При более высоком содержании SО₂ значительно уменьшается равновесная степень превращения (вследствие уменьшения содержания О₂ в газе). При меньшем содержании SО₂ понижается производительность контактной массы (или уменьшается скорость реакции).

Влияние температуры

Смещение равновесия в сторону образования триоксида серы происходит с понижением температуры.

Влияние температуры на равновесную степень превращения SО₂ в SО₃ для исходной газовой смеси состава (7% SО₂; 11% О₂ и 82% N₂ при Р = 0,1МПа) представлено в табл.

Из таблицы следует, что при температуре 475°С. степень превращения достаточно высокая (95,8%).

Обратите внимание, что при температуре более низкой
(400, 450°С) степень превращения высокая, НО при уменьшении температуры снижается скорость реакции. Увеличение температуры приводит к смещению равновесия влево, выход SО₃ значительно уменьшается (при 1000°С практически полная диссоциация).

На рисунке (Рис.22) графически представлена зависимость равновесного выхода SО₃ от температуры.

Из приведённых данных (таблица и рисунок) следует, что для достижения высокой степени (до 98%) превращения реакцию необходимо проводить при температурах ниже 440°С, по крайней мере к моменту её завершения.

Для того, чтобы увеличить скорость реакции, поступающий в контактный аппарат газ предварительно подогревается до требуемой температуры.

Для нагревания используется тепло прореагировавших газов, выходящих из контактного аппарата.

Процесс окисления SО₂ в SО₃ протекает автотермично, то есть без подвода тепла извне, за счёт тепла реакции.

Влияние давления

Зависимость равновесной степени окисления SО₂ в SО₃ от давления отражена на графике (Рис.23).

Из графика можно сделать следующие выводы:

• кривая имеет затухающий характер;
• сильно повышать давление нецелесообразно.

Зависимость равновесной степени окисления SО₂ в SО₃ от давления также представлена в таблице (состав газовой смеси: 7% SО₂; 11% О₂ и 82% N₂).

Из приведённых данных видно, что:

• при низких температурах (например, 400°С) повышение давления сказывается на степени превращения незначительно,
• при высоких температурах (например, 600°С повышение давления значительно влияет на степень превращения), что расширяет температурный диапазон, при котором можно достигнуть высокой степени превращения.

Небольшое увеличение степени окисления с повышением давления не компенсирует затрат, связанных с удорожанием аппаратуры и коммуникаций и увеличением энергии на сжатие газа.

Окончательный ВЫВОД. Повышать давление на стадии контактирования нецелесообразно.

Катализаторы

Выше были обоснованы условия, при которых достигается максимальная степень превращения SО₂ в SО₃. Но даже при таких благоприятных условиях ведения процесса скорость реакции не достаточна для проведения процесса в промышленных условиях.

Для ускорения реакции используются катализаторы. Окисление SО₂ в SО₃ является гетерогенной каталитической реакцией. Независимо от свойств катализатора реакция протекает в несколько последовательных стадий:

• диффузия газа к поверхности катализатора
• активированная адсорбция кислорода из газа поверхностью катализатора (при этом связь между атомами адсорбированного кислорода нарушается)
• связывание молекул. SО₂ с атомами О на поверхности катализатора с образованием комплекса (SО₂·О·Кат-р).
• перегруппировка, приводящая к образованию на поверхности катализатора групп SО₃

• десорбция образовавшихся молекулSО₃ с поверхности катализатора в газовый объём
• обратная диффузия.

Ранее на всех заводах сернокислотной промышленности в качестве катализатора применялась тонко измельчённая платина, нанесенная на пористые инертные материалы или «носители» (волокнистый асбест, сернокислый магний, гель кремниевой кислоты). Иногда в качестве катализатора применяли оксид железа.

В настоящее время все заводы работают на ванадиевых катализаторах (работы Г.К.Борескова).

Платина является наиболее активным катализатором, на ней реакция идёт уже при 400°С.

В присутствии оксида железа реакция протекает достаточно быстро только при температуре более 600°С.

Ванадиевые катализаторы по активности несколько уступают платиновым, но более дешевы и менее чувствительны к действию примесей газовой смеси (каталитическим ядам).

Чистый пентаоксид ванадия V₂O₅ обладает невысокой каталитической активностью по отношению к окислению SО₂ в SО₃. Активные ванадиевые катализаторы всегда содержат наряду с V₂O₅ и другие соединения – это, к примеру, сульфованадаты щелочных металлов (K₂O·V₂O₅·SO₃). Каталитически активное соединение наносят на поверхность диоксида кремния SiO₂.

В промышленности применяют следующие типы ванадиевых катализаторов:

• БАВ – бариево-алюмованодиевый катализатор.
• СВД – сульфо-ванадиевый на доломите.
• СВС – сульфованадат на селикагеле.
• СВНТ – сульфованадат низкотемпературный.

В соответствии с ГОСТ каталитическая активность массы БАВ в стандартных условиях (температура 485°С и объёмная скорость 4000ч –1 ) должна обеспечить степень превращения не менее 86%.

Высокими показателями обладают новые отечественные катализаторы ИК-1, ИК-2, ИК-3, ИК-4 (институт катализа).

Наиболее вредным ядом для ванадиевых катализаторов являются соединения мышьяка в газовой смеси. В присутствии As₂O₃ и AsH₃ в газовой смеси при температуре выше 550°С образуется летучее соединение V₂O_5·As₂O₅, что приводит к снижению каталитической активности.

Влага не влияет на активность БАВ при температурах, пре­вышающих температуру конденсации серной кислоты. При более низких температурах образуется серная кислота, вызывающая разрушение контактной массы.

Окисление SO₂ в SO₃ необходимо вести при следующих условиях:

• начинать процесс при температуре около 450°С,
• вести его далее при понижении температуры,
• высокие давления нецелесообразны,
• соотношение компонентов 7% SO₂ : 11% O₂ (об.)
• присутствие катализатора.