Определение активности по уравнению гиббса дюгема

57. Вывод уравнения Гиббса-Дюгема. Их применение к расчету термодинамических свойств.

Если раствор находится при постоянных Т и Р, то его экстенсивное свойство будет зависеть только от состава раствора:

Тогда

Или , (1)

Где dg -изменение экстенсивного свойства раствора при добавлении к нему dn ₁ молей 1-го компонента, dn ₂ молей 2-го компонента и т.д. небольшими порциями и в таком соотношении, чтобы состав раствора не изменялся. При таком добавлении изменится масса раствора, а парциальные молярные величины останутся неизменными.

Величину экстенсивного свойства раствора находим, проинтегрировав уравнение (1).

Уравнение Гиббса-Дюгема

Постоянная интегрирования в уравнении равна нулю, т.к. при всех n_i =0 g =0.

Если в качестве экстенсивного раствора взять объем, то уравнение Гиббса –Дюгема выглядит таким образом: , где V -общий объем раствора. Аналогично, при постоянстве состава раствора можно через парциальные молярные величины выразить другие экстенсивные свойства(внутренняя энергия, энтропия итд)

Если одновременно изменяются и состав раствора. и его количество. То при дифференцировании уравнения Гиббса-Дюгема получаем общее изменение экстенсивного свойства.

(2)

Если приравнять (1) и (2),получаем второе уравнение Гиббса-Дюгема:

Это уравнение можно записать в другой форме, если обе его части поделить на

Где х₁, х₂ …х_к-молярные доли действующих компонентов раствора

58. Понятие об активности и коэффициенте активности. Симметричная и несимметричная нормировка стандартного состояния.

Уравнения, выведенные для идеальных растворов, оказались непригодными для описания свойств реальных растворов. Поэтому сохранили форму выведения уравнений для реальных растворов, заменив в них концентрацию на активность (а). Уравнение химического потенциала выглядит так:

Значение μ 0 _i _, _x в уравнениях для химически потенциалов в растворе и чистом растворителе одинаковы. поэтому при вычитании получаем:

т.е -коэффициент активности.

Подставляем в известное термодинамическое соотношение ∆ G =- W ( W -максимальная полезная работа) и учитывая соотношение ,находим

, отсюда

Следовательно, коэффициент активности характеризует работу, которую нужно затратить для переноса 1 моль вещества из идеального в реальный раствор той же концентрации. Эта работа затрачивается на преодоление сил, вызывающих отклонение свойств реального раствора от свойств идеального.

Числовое значение коэф. активности зависит от способа выражения концентрации раствора.

, а _i _, _x — активность i -го компонента в растворе, концент. кот выражена в молярных долях ( х _i ) ;γ _i _, _x -рациональный коэф.активности.

, а _i _, _m — активность i -го компонента в растворе, концент. кот выражена ч/з моляльность ( m_i ) ;γ _i _, _m — моляльный или практический коэф. активности

. а _i _,С — активность i -го компонента в растворе, концент. кот выражена ч/з молярность ( С _i ) ;γ _i _,С — молярный коэф. активности

Связь коэф.активности между различными способами выражениями

, М₁-молярная масса рас-ля.

В симметричной системе за стандартное состояние каждого компонента раствора принимается состояние чистого вещества. когда раствор образуется из жидких компонентов. Активность (а 0 _i ) каждого компонента принимается равной единице. Симметричная система стандартного состояния применяется при изучении растворов неэлектролитов.

В несимметричной системе стандартным состоянием растворителя остается его состояние чистого вещества с активностью растворителя в стандартном состоянии, равной единице.

59. Основные виды растворов неэлектролитов и электролитов. Влияние различных факторов на растворимость твердых тел.

Раствор- однородная смесь, состоящая из 2-х или большего числа веществ, состав которой в определенных пределах может непрерывно изменяться .

Жидкие раствор. В жидких рас-рах обычно различают растворитель и растворенное вещество.но это деление крайне условное. Под растворителем понимают веществово, которое имеется в растворе в большем количестве, а остальные компоненты присутствующие в меньших количествах, называются растворенными веществами.

При образовании жидких растворов растворенное вещ-во может находиться в виде отдельных молекул или ассоциатов, состоящих из нескольких молекул, либо частично или полностью диссоциировать на ионы. В связи с этим жидкие растворы подразделяются на электролиты и неэлктролиты.

Растворы тв. тел в жидкостях называют истинными если они гомогенны т/д-ки устойчивы.

Характеристики истинных растворов

— минимальная энергия Гельмгольца ∆А или энергия Гиббса ∆ G

— максимальная энтропия ∆ S

Классификация по количеству растворенного вещества

▪ ненасыщенные (содержание вещества в р-ре меньше равновесного, осадок в системе отсутствует);

▪насыщенный (содержит такое кол-во вещ-ва, кот. находится в равновесии с осадком на дне сосуда(донная фаза);

▪ пересыщенные (при отсутствии центров кристаллизации в жидкости можно растворить вещ-во в количестве превышающем равновесное).Растворы т/д-ки неустойчивы, т.к упругость пара пересыщенного р-ра выше, чем над насыщенными(равновесными) при Т=со nst . Перенасыщенные рас-ры можно получить при быстром охлаждении ненасыщенного р-ра до температуры при кот. Создается перенасыщение. Существование перенасыщ. р-ров связано с тем, что субмикрокристаллы имеют повышен. Растворимость, т.к. они обладают повышенной упругостью насыщенного пара. Поэтому они растворяются и это затрудняет кристаллизацию вещ-ва из перенасыщ. раствора.Перенасыщ р-ры метастабильны, но со временем переходят в стабильное состояния, засчет выпадения осадка.Это процесс облегчится путем введенич центров кристаллизации(пылинки, флуктуация концентраций)

= Равновесные концентрации завсят от Т и Р, природы р-ля и рас-го вещ-ва.

Равновесие в гетерогенной системе жид.-тв. является динамичным и характеризуется

υ _{осаждения}=υ _{растворения}

Влияние различных факторов на растворимость тв. тел в жидкостях.

— природа. Полярные вещества растворяются в полярных, неполярные в неполярных.

А в смешанных р-рах смотрим на соотношение веществ, т.е чего больше полярного или неполярного.

— температура. Процесс растворение сопровождается выделением и поглощением теплоты, кот можно представить в виде суммы теплоты плавления (эндопроцесс) и сольватации (экзопроцесс).

В зависимости от знака ∆Н р и ее величины ↑ температуры по-разному влияет на растворимость. Р-ть солей резко ↑ с ↑ Т (пример KNO ₃ ).Р-ть мелких кристаллов выше чем крупных.

источники: