Основное уравнение кислотных буферных систем

Уравнение буферной системы

Буферные системы.

Протолитический гомеостаз выражается в достаточно постоянных значениях рН биологических сред и в способности восстанавливать рН при поступлении в эти среды кислот и оснований. Нарушение протолитического баланса может угрожать жизни. С помощью физиологических процессов (дыхание, мочевыделение, почки) кислоты и основания выводятся из организма медленно, а быстрая их нейтрализация и поддержание рН жидких сред на необходимом уровне осуществляется за счет физико-химических процессов, среди которых, прежде всего, следует отметить протолитические равновесия в буферных системах.

Буферная система – это равновесная система, способная поддерживать примерно на постоянном уровне какой-либо параметр при незначительных внешних воздействиях. Протолитические буферные системы поддерживают постоянство рН при добавлении небольших количеств кислот и оснований. Раствор, содержащий одну или несколько буферных систем, называется буферным раствором. Буферные системы и буферные растворы часто называют просто буферами.

Буферный раствор – это раствор, содержащий протолитическую равновесную систему, способную поддерживать практически постоянное значение рН при разбавлении или при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи.

В протолитических буферных системах компонентами являются донор протона и акцептор протона, представляющие собой сопряженную кислотно-основную пару.

Классификация

Буферные системы могут быть четырех типов:

I тип. Кислотная буферная система: слабая кислота и её анион; в растворе слабая кислота и её соль.

II тип. Основная буферная система: слабое основание и её катион; в растворе слабое основание и её соль.

III тип. Солевая буферная система: анионы кислой и средней соли или анионы двух кислых солей; в растворе кислая и средняя соль или две кислые соли с различной степенью замещения протона.

Солевые буферные системы можно отнести и к первому типу, т.к. одна из солей выполняет функцию слабой кислоты.

IV тип. Амфотерная органическая буферная система: ионы и молекулы амфолитов.

Примеры:

белковый (протеиновый) буфер: анионный – HProt / (Prot) –

Белки в изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равен нулю) проявляют буферное действие, когда к ним добавляют небольшое количество кислоты или основания.

Эти буферные системы можно отнести к буферным системам первого и второго типов.

Уравнение буферной системы

Уравнение буферной системы выражает зависимость рН буферного раствора от состава буферной системы.

рН = рК_а – ℓg

Анализ уравнения показывает, что величина рН буферного раствора зависит от природы веществ, образующих буферную систему, соотношения концентраций компонентов и температуры (т.к. от нее зависит величина рК_а). Для кислотной буферной системы рН зависит от показателя константы диссоциации слабой кислоты рК_а и отношения концентраций акцептора протона (соли) и донора протона (кислоты) в растворе. Для основной буферной системы рН зависит от величины рК_а сопряженной кислоты данного основания и отношения концентраций акцептора протона (основания) и донора протона (соли) в растворе.

При разбавлении буферных растворов концентрации всех компонентов уменьшаются. Но так как они изменяются одинаково, то их отношение остается неизменным. Величина константы диссоциации слабого электролита не изменяется при разведении. Поэтому рН буферного раствора, согласно уравнению, при разбавлении не меняется. (В действительности это наблюдается до тех пор, пока концентрация компонентов буферных растворов не станет меньше 0,01 моль/л).

Добавление небольших количеств сильной кислоты или щелочи в буферный раствор моментально вызывает защитную реакцию протолитической буферной системы по поддержанию постоянного значения рН среды. Это происходит за счет связывания добавляемых ионов Н + или ОН – соответствующими компонентами буферной системы с образованием малодиссоциирующих соединений. Катионы Н + связываются акцептором протона буферной системы, анионы ОН – связываются донором протона.

Активная кислотность (АК) характеризуется концентрацией свободных ионов водорода в растворе. Потенциальная кислотность (ПК) — кислотность, обусловленная наличием в растворе недиссоциированных молекул кислоты. Общая кислотность (ОК) учитывает активную и потенциальную кислотности.

Буферная емкость

Способность буферного раствора сохранять рН по мере прибавления сильной кислоты или щелочи приблизительно на постоянном уровне далеко не беспредельна и ограничена величиной так называемой буферной емкости.

Буферная емкость раствора – это величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении сильных кислот или щелочей. Это мера буферного действия.

Буферная емкость измеряется количеством моль эквивалентов кислоты или щелочи, добавление которых к 1 л буферного раствора изменяет рН на единицу. Обозначается В и измеряется в моль/л.

Различают буферную емкость по кислоте и по щелочи.

Буферная емкость по кислоте:

численно равна количеству моль-эквивалентов сильной кислоты, которое нужно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы рН изменился на единицу.

Буферная емкость по щелочи:

численно равна количеству моль-эквивалентов щелочи, которое нужно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы рН изменился на единицу.

Буферная емкость раствора возрастает по мере увеличения концентрации его компонентов (буферная емкость по кислоте определяется концентрацией акцептора протона, а буферная емкость по щелочи определяется концентрацией донора протона) и приближения соотношения компонентов к единице.

При разбавлении буферного раствора величина буферной емкости уменьшается вследствие снижения концентрации всех компонентов раствора.

Важным показателем для физиологических сред является буферная емкость по кислоте, т.к. в результате метаболизма (совокупность химических реакций, протекающих в живых клетках) в человеческом организме образуется больше кислотных продуктов, чем основных.

Зона буферного действия

Буферное действие сохраняется в определенном интервале значений рН. Рабочий участок буферной системы, т.е. способность противодействовать изменению рН при добавлении кислот и щелочей, имеет протяженность одну единицу рН с каждой стороны. Вне этого интервала буферная емкость быстро падает до 0.

Интервал рН = рК ± 1 называется зоной буферного действия. Таким образом, на основе кислоты, имеющей определенное значение рК, можно приготовить буферные растворы, поддерживающие значение рН в диапазоне от рК – 1 до рК + 1. Где рК = –lgК

Пример: область действия ацетатного буфера 3,8 – 5,8; область действия гидрокарбонатного буфера 5,4 – 7,4, область действия гидрофосфатного буфера 6,2 – 8,2, область действия аммиачного буфера 8,2 – 10,2.

Установлено, что выраженное буферное действие наблюдается, если концентрация одного из компонентов превышает концентрацию другого не более чем в 10 раз.

Буферные системы крови

Поскольку кровь – не просто внеклеточная жидкость, а взвесь клеток в жидкой среде, то ее кислотно-щелочное равновесие поддерживается совместным участием буферных систем плазмы и клеток крови, главным образом эритроцитов. Различают следующие буферные системы крови: плазменные (гидрокарбонатная, фосфатная, органических фосфатов и белковая) и эритроцитарная (гемоглобиновая, гидрокарбонатная, фосфатная).

Главным буфером плазмы крови является гидрокарбонатная система Н₂СО₃ /НСО₃ –

Гидрокарбонатная(бикарбонатная) буферная система

Она состоит из угольной кислоты и гидрокарбонатов (NaHCO₃ – во внеклеточной жидкости, КНСО₃ – внутри клеток). В организме угольная кислота возникает в результате гидратации диоксида углерода – продукта окисления углеводов, белков и жиров. Причем процесс этот ускоряется под действием фермента карбоангидразы.

Отношение концентраций компонентов в гидрокарбонатной буферной системе крови [Н₂СО₃] /[НСО₃ – ] = 1 / 20. Следовательно, гидрокарбонатная система имеет буферную емкость по кислоте значительно больше буферной емкости по основанию. Т.е. этот буфер особенно эффективно компенсирует действие веществ, увеличивающих кислотность крови. К числу таких веществ прежде всего относят молочную кислоту, избыток которой образуется в результате интенсивной физической нагрузки. (В замкнутых помещениях часто испытывают удушье – нехватку кислорода, учащение дыхания. Однако удушье связано не столько с недостатком кислорода, сколько с избытком СО₂. Избыток СО₂ в атмосфере приводит к дополнительному растворению СО₂ в крови, а это соответственно приводит к понижению рН, т.е к ацидозу.)

Механизм буферного действия.

В этой системе донором протона является угольная кислота Н₂СО₃, а акцептором протона – гидрокарбонат-ион НСО₃ – .

Если в кровь поступает кислота и увеличивается концентрация иона водорода, то он взаимодействует с НСО₃ – , образуя Н₂СО₃ и приводит к выделению газообразного СО₂, который выводится из организма в процессе дыхания через легкие.

Концентрация слабой кислоты при этом увеличивается, а концентрация соли (сопряженного основания) на ту же величину уменьшается ⇒ рН не изменится, т.к. АК переходит в ПК. ПК и ОК ↑, а АК не изменяется.

При поступлении в кровь оснований, они связываются угольной кислотой:

рН при этом почти не изменится за счет смещения ионизации кислоты вправо в результате связывания одного из продуктов ионизации – протонов – в слабый электролит (воду). Концентрация слабой кислоты при этом уменьшится, а концентрация соли на эту же величину увеличится. рН не изменится, т.к. ПК переходит в АК. ПК и ОК ↓, а АК не изменится.

Главное назначение гидрокарбонатной системы заключается в нейтрализации кислот. Этот буфер является системой быстрого реагирования, т.к. продукт его взаимодействия с кислотами — углекислый газ – быстро выводится через легкие.

Гидрокарбонатный буфер определяет в крови кислотно-щелочное равновесие (КЩР) и является щелочным резервом крови (ЩР). Щелочной резерв крови – показатель функциональных возможностей буферных систем крови, представляющий собой количество двуокиси углерода, которое может быть связано 100 мл плазмы крови, предварительно приведенной в состояние равновесия с газовой средой, в которой парциальное давление СО₂ составляет 40 мм рт. ст., т.е. способность крови связывать СО₂.

Гидрокарбонатный буфер содержится также в эритроцитах, межклеточной жидкости и в почечной ткани.

Гидрофосфатная буферная система

Она состоит из дигидрофосфатов и гидрофосфатов (NaH₂РO₄ и Na₂HРO₄ – в плазме крови и межклеточной жидкости, КН₂РО₄ и К₂HРO₄ – внутри клеток). Роль донора протона в этой системе играет ион Н₂РО₄ – , а акцептора протона – ион НРО₄ 2– . В норме отношение Н₂РО₄ – /НРО₄ 2– = 1 / 4. Следовательно, буферная емкость по кислоте больше, чем по основанию.

При увеличении концентрации ионов водорода (например, при переработке мясной пищи), происходит их нейтрализация ионами НРО₄ 2– . Н + + НРО₄ 2– ⇄ Н₂РО₄ – .При увеличении концентрации оснований в организме (например, при употреблении растительной пищи), они нейтрализуются ионами Н₂РО₄ – .

Избыточное количество дигидрофосфат и гидрофосфат ионов выводится почками.

В отличие от гидрокарбонатной (в которой восстановление отношения достигается в течение 10-18 часов за счет изменения объема легочной вентиляции), в гидрофосфатной системе полное восстановление отношения компонентов происходит только через 2-3 суток. Фосфатный буфер в крови находится в тесной связи с бикарбонатной буферной системой.

Органические фосфаты также обладают буферными свойствами, но мощность их слабее, чем неорганического фосфатного буфера.

Белковая буферная система

Буферные свойства белков крови обусловлены способностью аминокислот ионизироваться. Конечные карбокси- и аминогруппы белковых цепей играют в этом отношении незначительную роль, так как таких групп мало. Значительно больший вклад в создание буферной емкости белковой системы вносят боковые группы, способные ионизироваться.

Белки образуют буферную систему благодаря наличию кислотно-основных групп в молекуле белков.

К буферным белкам крови относятся как белки плазмы (в особенности альбумин), так и содержащийся в эритроцитах гемоглобин.

Особое значение гемоглобинового буфера заключается в том, что кислотность гемоглобина зависит от его степени окисления. При нормальных пределах рН оксигемоглобин является более сильной кислотой, чем дезоксигемоглобин. Это обусловлено влиянием кислорода, связанного с железом, на сродство ближайших имидазольных групп гистидина к ионам водорода. Благодаря этому гемоглобин, освобождаясь в тканях от кислорода, приобретает большую способность к связыванию ионов водорода, а в венозной крови в результате выделения углекислого газа тканями, происходит накопление в крови этих ионов. При поглощении кислорода в легких происходят обратные процессы.

Гемоглобиновая буферная система

Является, разумеется, частью белкового буфера, но выделяется отдельно в связи с особой локализацией — внутри эритроцитов — и особой функцией.

Представлена кислотами гемоглобином и оксигемоглобином и сопряженным им основаниями – соответственно гемоглобинат и оксигемоглобинат ионами.

Гемоглобиновый буфер – главная буферная система эритроцитов, на долю которой приходится около 75% всей буферной емкости крови. Оксигемоглобин более сильная кислота, чем гемоглобин. Участие гемоглобина в регуляции рН крови связано с его ролью в транспорте кислорода от тканей к легким и угольной кислоты. Системы гемоглобина и оксигемоглобина являются взаимопревращающимися системами и существуют как единое целое. Эта система эффективно функционирует только в сочетании с другими буферными системами крови. Эта буферная система в эритроцитах тесно связана с гидрокарбонатной системой.

В эритроцитах рН поддерживается постоянным благодаря действию трех буферных систем:

Сила этих кислот и оснований изменяется следующим образом:

Перенос протона происходит по схеме:

В капиллярах тканей

Кислород отдают тканям оксигемоглобиновая кислота и его сопряженное основание (гемоглобинат-ион).

В результате метаболизма накапливаются углекислый газ и вода, образуя угольную кислоту, которая взаимодействует с сильным основанием Hb – с образованием слабой кислоты HHb и основания средней силы НСО₃ – .

HHb и НСО₃ – диффундируют через оболочку эритроцитов в плазму и уносятся с током крови в легкие.

В капиллярах легких слабая кислота HHb связывает О₂, образуется сильная кислота HHbO₂,

которая частично взаимодействует с основанием HCO₃ – с образованием Н₂СО₃,

а частично вместе с сопряженным основанием HbO₂ – возвращается с током крови в ткани. Образовавшаяся Н₂СО₃ разлагается под действием фермента карбоангидразы на воду и углекислый газ,

Н₂СО₃ Н₂О + СО₂

которые выводятся через легкие.

Помимо буферных систем крови, активное участие принимают также система дыхания и мочевыделительная система.

Ацидоз и алкалоз

При ряде патологических состояний в крови накапливаются такие большие количества кислот или оснований, что буферные системы крови, дыхательная и выделительная системы уже не могут поддерживать рН на постоянном уровне. В зависимости от того, в какую сторону изменяется реакция крови, различают 2 типа нарушений КЩР.

Понижение рН крови по сравнению с нормальным уровнем (рН ‹ 7,37) называется ацидозом, а повышение (рН › 7,43) — алкалозом.

Ацидоз – смещение рН в кислую сторону, рН уменьшается, концентрация ионов водорода растет.

Алкалоз – смещение рН в щелочную область, рН растет, концентрация ионов водорода уменьшается.

Каждый из этих двух типов подразделяется еще на несколько разновидностей в зависимости от причины сдвига рН. Такие сдвиги могут наступать при изменениях вентиляции легких (поражения легких могут сопровождаться увеличением напряжения СО₂ в крови, и гипервентиляции приводят к снижению этого напряжения. Подобные состояния называют дыхательным (респираторным) ацидозом или алкалозом.

Характеризуется повышением парциального давления СО₂ и концентрации углекислоты в крови, а также компенсаторным подъемом гидрокарбонатов чаще всего наблюдается: при пневмонии; при недостаточности кровообращения с застоем в малом кругу кровообращения; под влиянием препаратов, угнетающих дыхательный центр (морфий и его производные); при общем наркозе.

Развивается, когда вследствие альвеолярной гипервентиляции возникает гипокапния — Р (СО₂) 36 мм рт. ст. Несмотря на то, что содержание гидрокарбоната несколько падает вследствие уравновешивания между СО₂ и Н₂СО₃, отношение [НСО₃] к [α·Р (СО₂)] повышается, а поэтому повышается и рН.

При стойкой гипокапнии клетки почечных канальцев выводят дополнительное количество гидрокарбоната, восстанавливая нормальное отношение [НСО₃] к [α·Р (СО₂)]. Восстановление рН может быть почти полным и этот процесс называют компенсированным дыхательным алкалозом.

При нарушениях обмена веществ в крови могут накапливаться нелетучие кислоты; напротив, поступление в кровь оснований или потеря НСl могут сопровождаться уменьшением содержания этих кислот. Такие состояния называют метаболическим ацидозом или алкалозом легких. Метаболический алкалоз с первичным повышением концентрации гидрокарбонатов встречается при: Избыточном и бесконтрольном введении щелочных растворов, Упорной рвоте, Дефиците калия в организме, Врожденном алкалозе с гипокалиемией. Метаболический ацидоз, характеризующийся уменьшением концентрации НСО₃ ¯ в плазме, наблюдается при следующих заболеваниях и состояниях: У детей периода новорожденности, Токсические состояния на почве ЖКЗ у детей раннего возраста, Голодание, После длительного введения хлорида аммония или хлорида кальция, Диабетическая кома, Почечная гломерулярная недостаточность.

Поскольку рН крови может изменяться также при поражениях почек, сдвиги КЩР, обусловленные почечными или обменными нарушениями объединяют под названием нереспираторный ацидоз или алкалоз.

Оценка КЩР крови имеет большое значение в клинике. Для такой оценки необходимо измерить ряд показателей, позволяющих выявить у больного ацидоз либо алкалоз и судить о том, является он респираторным или нереспираторным.

Заключение о состоянии КЩР позволяет выбрать правильное лечение. Необходимо измерить следующие показатели артериальной крови:

По величине рН можно судить о том, является ли содержание ионов Н в крови нормальным (рН 7,37-7,43) или сдвинуто в ту либо иную сторону. В то же время нормальное значение рН еще не позволяет с уверенностью говорить об отсутствии нарушения КЩР, т.к. в этом случае нельзя исключить компенсированный ацидоз, либо алкалоз.

2. Парциальное давление углекислого газа.

Повышение или снижение напряжения СО₂ по сравнению с его нормальным уровнем (35-45 мм рт. ст.) служит признаком респираторного нарушения КЩР.

3.Избыток оснований (base excess, ВЕ).

По величине ВЕ можно сделать вывод о наличии нереспираторного нарушения КЩР. Изменения этой величины (норма от-2,5 до +2,5 ммоль/л) непосредственно отражают снижение или увеличение содержания нелетучих кислот в крови.

В качестве показателя нереспираторного нарушения КЩР иногда используют так называемый “стандартный бикарбонат”. Это величина соответствует содержанию бикарбоната в плазме крови, полностью насыщенной с газовой смесью. В норме “стандартный бикарбонат” равен 24 ммоль/л. Этот показатель не отражает буферный эффект белков, поэтому он сравнительно малоинформативен.

Буферные системы слюны.

К буферным системам слюны, участвующим в регуляции кислотно-основного равновесия, относят бикарбонатный, гидрофосфатный и белковый. При этом на долю бикарбонатного буфера приходится 80% буферной емкости слюны. Второй по значению считается гидрофосфатная, третьей – белковая. Буферная емкость варьирует и может зависеть от характера питания, времени суток, состояния ЖКТ.

Буферные свойства слюны обеспечивают нейтрализацию кислот, вырабатываемых патогенными микроорганизмами, а также играют определенную роль в нейтрализации кислого содержимого желудка.

К факторам, определяющим кислотно-основное состояние полости рта относятся: состав пищи и питьевой воды, количество и состав слюны, десневой жидкости, зубного налета, микрофлора, а также применяемые средства гигиены для полости рта, курение, профессиональные факторы, наличие зубных протезов и ортодонтических аппаратов, заболеваний зубов, десен, слизистой полости рта.

Кислотно-основное состояние слюны активно влияет на ре – и деминерализацию эмали зубов, образование зубного налета, выраженность механизмов защиты полости рта, на состояние тканей пародонта (комплекс тканей, окружающих зуб) и слизистой оболочки. Нарушение кислотно-основного гомеостаза способствует усилению деминерализации эмали.

Буферная емкость слюны, то есть способность нейтрализовывать кислоты и щелочи, рассматривается как защитный механизм при действии, прежде всего, кислых продуктов на зубы. Буферная емкость нестимулированной слюны составляет 4,45-4,65 ммоль/л НС1, а стимулированной — 5,09-5,29 ммоль/л НС1. Следовательно, стимулированная слюна (собранная во время еды) обладает более высокой буферной емкостью (ЕЕ), чем слюна, выделяемая в промежутках между приемами пищи.

Буферные растворы

Буферные растворы — это растворы, величина рН которых мало изменяется при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или щелочей, а также при разбавлении.

C точки зрения протонной теории простейший буферный раствор состоит из слабой кислоты и сопряженного ей основания или слабого основания и его сопряженной кислоты. В этом случае буферное действие растворов характеризуется наличием кислотно-основного равновесия:

Образуемые сопряженные кислотно-основные пары НА/А– и В/ВН+ называют буферными системами.

Классификация буферных систем

1. Кислотные. Состоят из слабой кислоты и соли этой кислоты. Например, ацетатная буферная система (CH3COOH+ СН3СООNa ), гидрокарбонатная буферная система (H2CO3 +NaHCO3 ).

2. Основные. Состоят из слабого основания и его соли. Например, аммиачная буферная система (NH3⋅H2O + NH4Cl).

3. Солевые. Состоят из кислой и средней соли или двух кислых солей. Например, карбонатная буферная система (NaHCO3+Na2CO3 ), фосфатная буферная система (КН2PO4 + К2НPO4).

4. Аминокислотные и белковые. Если суммарный заряд молекулы аминокислоты или белка равен нулю (изоэлектрическое состояние), то растворы этих соединений не являются буферными. Их буферное действие начинает проявляться тогда, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислоты) переходит из изоэлектрического состояния в форму “белок-кислота” или соответственно в форму “белок-основание”. Образуется смесь двух форм белка: а) слабая “белок-кислота” + соль этой слабой кислоты; б) слабое “белок — основание” + соль этого слабого основания:

где R — макромолекулярный остаток белка.

Расчет рН буферных систем

Для расчета рН в буферном растворе на примере ацетатного буфера рассмотрим процессы, в нем протекающие, и их влияние друг на друга.

Ацетат натрия практически полностью диссоциирует на ионы, ацетат-ион подвергается гидролизу, как ион слабой кислоты:

CH3COONa → Na+ + CH3COO–

CH3COO– + HOH ⇄ CH3COOH + OH–

Уксусная кислота, также входящая в буфер, диссоциирует лишь в незначительной степени:

CH3COOН ⇄CH3COO– + H+

Слабая диссоциация СН3СООН еще более подавляется в присутствии СН3СООNa, поэтому концентрацию недиссоциированной уксусной кислоты принимаем практически равной ее начальной концентрации:

С другой стороны, гидролиз соли также подавлен наличием в растворе кислоты. Поэтому можно считать, что концентрация ацетат-ионов в буферной смеси практически равна исходной концентрации соли без учета концентрации ацетат-ионов, образующихся в результате диссоциации кислоты:

Согласно закону действующих масс, равновесие между продуктами диссоциации уксусной кислоты и недиссоциированными молекулами подчиняется уравнению:

Кд = .

Подставив общую концентрацию кислоты и соли в уравнение константы диссоциации, получим: [Н+] = Кд,

отсюда для кислотных буферных систем: рН = рК(кислоты) + lg . Это уравнение называют уравнением Гендерсона – Гассельбаха.

рК — отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации

После аналогичного вывода для основных буферных систем:

рОН = рК(основания) + lg , рН =14 – рК(основания) – lg

где рК(кислоты),рК(основания) — отрицательный десятичный логарифм константы электролитической диссоциации слабой кислоты; слабого основания; [соль] — концентрация соли, [кислота] — концентрация кислоты, [основание] — концентрация основания.

Из этих уравнений видно, что рН кислотной (основной) буферной системы зависит от природы слабого электролита (рК(кислоты), рК(основания)) и от соотношения концентраций соли и кислоты (основания).

Следует отметить, что буферные системы эффективно поддерживают рН в диапазоне: рК(кислоты)± 1 для кислотных систем; 14 – (рК(основания)± 1) для основных систем.

Механизм действия буферных систем:

1. Разбавление. При разбавлении водой происходит уменьшение концентрации обоих компонентов в буферной системе в одинаковой степени, поэтому величина их соотношения не изменится. рК(кислоты) и рК(основания) являются постоянными при данной температуре и не зависят от разбавления. Действительно, одновременное понижение концентраций кислоты и соли в ацетатной буферной системе от 0,1М до 0,001М при разбавлении водой изменяет рН буферного раствора с 4,63 до 4,73 (это ничтожное изменение рН при разбавлении буферного раствора в 100 раз обусловлено некоторым изменением коэффициента активности соли). Следовательно, разбавление в конечном итоге мало изменяет рН буферных систем.

2. Добавление кислот и оснований. При добавлении небольших количеств сильных кислот или оснований рН буферных систем изменяется незначительно. Например, рассмотрим ацетатный буфер:

кислотный компонент – основной компонент–

слабая кислота сопряженное основание

а) При добавлении к ацетатному буферу небольшого количества HCl, происходит взаимодействие ионов Н+ с основным компонентом буферного раствора:

Н+ + СН3СОО–⇄ СН3СООН.

Степень диссоциации СН3СООН мала и концентрация [H+] практически не меняется. рН буферного раствора уменьшится, но незначительно.

Таким образом, если к ацетатному буферу добавить Х моль/л HCl, то уравнение для расчета рН буферной системы принимает вид:

рН = рК(кислоты) + lg

б) При добавлении небольшого количества NaOH, – ионы нейтрализуются кислотным компонентом буферного раствора:

+ СН3СООН ⇄ СН3СОО – + Н2О.

В результате этого, добавленное сильное основание заменяется эквивалентным количеством слабого сопряженного основания (СН3СОО–), которое в меньшей степени влияет на реакцию cреды. рН буферного раствора увеличивается, но незначительно.

Таким образом, если к ацетатному буферу добавить У моль/л NaOH, то уравнение для расчета рН буферной системы принимает вид:

рН = рК(кислоты) + lg

Способность буферного раствора сохранять значение рН при добавлении сильной кислоты или щелочи приблизительно на постоянном уровне характеризует буферная емкость.

Буферная емкость (В) — это число молей эквивалента сильной кислоты или щелочи, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы сместить его рН на единицу.

Буферная емкость системы определяется по отношению к добавляемым кислоте (Вкисл.) или основанию (щелочи) (Восн.) и рассчитывается по формулам:

Вкисл.= Восн.=

где V(HA), V(B) — объемы добавленных кислоты или щелочи, л.; Сн(НА), Сн(В) — молярные концентрации эквивалента соответственно кислоты и щелочи; V(б. р.) — объем исходного буферного раствора, л.; рНо, рН — значения рН буферного раствора до и после добавления кислоты или щелочи; |рН-рНо| — разность рН по модулю.

Буферная емкость по отношению к кислоте (Вкисл.) определяется концентрацией (количеством эквивалентов) компонента с основными свойствами; буферная емкость по отношению к основанию (Восн.) определяется концентрацией (количеством эквивалентов) компонента с кислотными свойствами в буферном растворе.

Максимальная буферная емкость при добавлении сильных кислот и оснований достигается при соотношении компонентов буферного раствора равном единице, когда рН = рК, при этом Восн.= В кисл. (рис.1).Поэтому, применение любой буферной смеси ограничено определенной областью рН (областью буферирования), а именно:

рН = рК(кислоты)± 1 для кислотных систем, или

рН= 14 – (рК(основания)± 1) для основных систем.

Буферная емкость зависит не только от отношения концентраций компонентов буферного раствора, но и от общей концентрации буферной смеси.

Рис.1. Изменение буферной емкости в зависимости от величины отношения [соль]/[кислота].

Пусть, например, даны два буферных раствора, один из которых содержит по 100, а другой – по 10 миллимолей уксусной кислоты и ацетата натрия. Сравним, как изменяются их рН при добавлении к 1 л каждого раствора 5 миллимолей соляной кислоты.

Добавляемая кислота вступит в реакцию с ацетатом натрия, и это отношение в первом растворе станет равным 0,9, а во втором 0,33. В итоге у первого раствора отношение соль/кислота и, следовательно, величина рН изменились меньше. Отсюда видно, что первый буферный раствор обладает большей буферной емкостью.

Таким образом, буферная емкость в основном зависит от соотношения концентраций компонентов и их абсолютных концентраций, а следовательно, от разбавления.

Буферные системы организма

Главным источником ионов водорода в организме является углекислый газ, образующийся в результате метаболизма (обмена веществ) ≈ 15000 ммоль/сутки.

Гидратация углекислого газа приводит к образованию угольной кислоты:

СО2 + Н2О ⇄ Н2СО3⇄ + Н+

В меньшей степени количество ионов Н+ (30–80 ммоль/сутки) обусловлено поступлением в организм, а также образованием в нем таких кислот как серной (в результате обмена серусодержащих аминокислот), фосфорной (при метаболизме фосфорсодержащих соединений), органических кислот, образующихся при неполном окислении липидов и углеводов.

Организм освобождается от кислот благодаря процессам дыхания и мочевыделения, т. е. в организме существует взаимосвязь между метаболическими процессами и газообменом. В оценке кислотно-основного состояния организма важно не только определение значения рН, но и характеристика механизмов, обеспечивающих регуляцию этого параметра.

Если бы в организме не было немедленных буферных механизмов и респираторной (дыхательной) компенсации, то тогда даже обычные, ежедневные нагрузки кислотами сопровождались бы значительными колебаниями величины рН.

Постоянство рН жидких сред организма поддерживается в живых организмах буферными системами. Главным из них являются гидрокарбонатная, гемоглобиновая, фосфатная и белковая. Действие всех буферных систем в организме взаимосвязано, что обеспечивает биологическим жидкостям постоянное значение рН. В организме человека и животных буферные системы находятся в крови (плазме и эритроцитах), в клетках и межклеточных пространствах других тканей.

Буферные системы крови представлены буферными системами плазмы крови и буферными системами эритроцитов. Буферные системы плазмы – гидрокарбонатная, белковая и фосфатная, роль последней незначительна. На их долю приходится ≈ 44% буферной емкости крови. Буферные системы эритроцитов – гемоглобиновая, гидрокарбонатная, система органических фосфатов (фосфатная). На их долю приходится ≈ 56% буферной емкости крови.

Уравнение буферной системы

Буферные системы.

Классификация

Буферные системы могут быть четырех типов:

I тип. Кислотная буферная система: слабая кислота и её анион; в растворе слабая кислота и её соль.

CН₃СООН /СН₃СОО – , в растворе CН₃СООН и CН₃СООNa

Н₂СО₃ /НСО₃ – , в растворе Н₂СО₃ и NaHCO₃

II тип. Основная буферная система: слабое основание и её катион; в растворе слабое основание и её соль.

NН₃ /NН₄ + , в растворе NН₃ и NН₄Сl

Н₂РО₄ – /НРО₄ 2– , в растворе NaН₂РО₄ и Na₂НРО₄

НСО₃ – /СО₃ 2– , в растворе NaНСО₃ и Na₂CO₃