Основные допущения для вывода уравнения состава сополимера

Основные допущения для вывода уравнения состава сополимера

webkonspect.com — сайт, с элементами социальной сети, создан в помощь студентам в их непростой учебной жизни.

Здесь вы сможете создать свой конспект который поможет вам в учёбе.

Чем может быть полезен webkonspect.com:

• простота создания и редактирования конспекта (200 вопросов в 3 клика).
• просмотр конспекта без выхода в интернет.
• удобный текстовый редактор позволит Вам форматировать текст, рисовать таблицы, вставлять математические формулы и фотографии.
• конструирование одного конспекта совместно с другом, одногрупником.
• webkonspect.com — надёжное место для хранения небольших файлов.

Лекция 8. Сополимеризация. Блок — и привитые СПЛ. Теломеризация. Ионообменные смолы

Лекция 8. Сополимеризация. Блок — и привитые СПЛ. Теломеризация. Ионообменные смолы.

Сополимеризация (СПЛ) – процесс совместной полимеризации двух или большего числа мономеров с образованием сополимеров, содержащих в основной цепи звенья исходных мономеров

Подбором исходных мономеров и их соотношений, варьированием условий проведения сополимеризации и степени конверсии можно получать сополимеры с различными характеристиками.

а) сополимеры акрилонитрила (АН) и винилхлорида (ВХ)

хорошо растворяются в ацетоне, тогда как ПАН и ПВХ растворяются только в высококипящих или малодоступных растворителях.

б) волокна из ПАН по некоторым свойствам близки к шерсти, но плохо окрашиваются сополимеры АН с аминами, например, с винилпиридином лишены этого недостатка (имеют сродство к красителям).

в) промышленность синтетических каучуков (СК): СКН – бутадиен-нитрильный каучук – бензо — и маслостойкий

г) изобутилен + изопрен – бутилкаучук. Обладает высокой газонепроницаемостью

д) сополимеризация имеет большое значение как метод получения полимеров пространственного строения.

Закономерности процесса СПЛ значительно сложнее, чем гомополимеризации, т. к. невозможно подобрать два мономера, которые имели бы одинаковую реакционную способность.

СПЛ может протекать по радикальному и ионному механизму.

При простейшем случае статистической сополимеризации мономеров M1 и M2 получают макромолекулы с неупорядоченным расположением звеньев в основной цепи:

Согласно схеме Майо-Льюиса активность макрорадикала определяется типом концевого звена. Схема реакций роста цепи для СПЛ мономеров M1 и M2 имеет вид

где k11, k12, k21, k22 – константы скоростей роста цепи.

При достаточно большой длине кинетических цепей, скорости реакций роста цепи становятся лимитирующими. При протекании процесса сополимеризации в стационарных условиях и при малых конверсиях ( 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащается звеньями мономера M2, т. к. радикалы легче реагируют с мономером M2 (кривая 1)

Рис.1 Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров для статистической сополимеризации мономеров М1 и М2 при различной реакционной способности их радикалов (различные значения констант сополимеризации r:

2. r1 1 и r2 1 и r2 1 и r2 > 1, то в этом случае происходит раздельная гомополимеризация мономеров в смеси.

В точке пересечения кривой 2 с диагональю состав сополимера равен составу исходной мономерной смеси.

Сополимеризация называется азеотропной, если состав мономерной смеси и сополимера одинаков. Пример: система бутадиен – акрилонитрил при радикальной сополимеризации.

Реакционную способность мономеров в реакции сополимеризации можно предсказать по полуэмпирической схеме «Q-e», предложенной Алфреем и Прайсом. Реакционная способность зависит от строения мономеров.

а) чередование звеньев в полимерной цепи является следствием электростатического взаимодействия мономера и радикала.

б) величины зарядов у мономера и отвечающего ему радикала одинаковы.

Согласно этой схеме:

экспоненциальная зависимость

и — реакционная способность радикала и мономера

— параметры, определяющие полярности полимера и мономера соответственнои

— заряд на мономере и радикале

— заряд на мономере и радикале

Зная значение Q и e для мономеров, можно рассчитать r1 и r2 для любой пары мономеров.

За стандартный мономер принят стирол Q = 1 и e = -0,8

Состав и микроструктура сополимера. Статистический подход

Уравнения состава сополимера могут быть получены более строгим -статистическим методом без каких-либо исходных допущений, как это было сделано выше, которые предполагают равенство скоростей перекрестного роста. Кроме того, этот метод позволяет количественно охарактеризовать микроструктуру цепи случайных и статистических сополимеров. Один из вариантов такого описания предложен Алфреем и Голдфинером, которые рассчитали вероятности образования последовательностей одинаковых звеньев разной длины, т.е:

Очевидно, что вероятности образования тех или иных последовательностей звеньев в цепи равны произведению вероятностей соответствующих элементарных актов. Вероятность той или иной элементарной реакции равна ее скорости, деленной на сумму скоростей всех элементарных реакций с участием рассматриваемого типа активного центра. При бинарной сополимеризации возможны лишь две реакции роста с участием каждого из типов активных центров. Тогда вероятности реакций мономеров М₁ и M₂ с растущими цепями, оканчивающимися мономерным звеном М₁, описываются следующими соотношениями:

Вероятности Р₁₂ и аналогичная ей Р₂₁, которая будет рассмотрена далее, называются переходными вероятностями, так как в результате соответствующих реакций меняется природа конечного звена растущей цепи. Обозначим вероятность образования последовательности, содержащей n звеньев М₁, как Q_1n. Тогда, исходя из сказанного выше:

Очевидно, что при большом числе последовательностей в макромолекулах сополимера величина Q\_n равна доле данных последовательностей из мономера М₁. Это следует, в частности, из того, что: