Первый закон термохимии термохимические уравнения

Энергетика химических процессов. Закон Гесса

Материалы портала onx.distant.ru

Тепловой эффект процесса

Количество выделенной (или поглощенной) теплоты Q в данном процессе называют тепловым эффектом процесса. Экзотермической является реакция, протекающая с выделением теплоты, а эндотермической – с поглощением теплоты из окружающей среды.

Для лабораторных и промышленных процессов наиболее типичен изобарный режим (Р=const). Поэтому обычно рассматривают тепловой эффект при Р,Т = const, т.е. изменение энтальпии процесса ΔН.

Следует отметить, что абсолютные значения энтальпии Н определить не представляется возможным, так как не известна абсолютная величина внутренней энергии.

Для экзотермической реакции (Q > 0) ΔН 0.

Термохимические уравнения

Химические уравнения, в которых дополнительно указывается величина изменения энтальпии реакции, а также агрегатное состояние веществ и температура, называются термохимическими уравнениями.

В термохимических уравнениях отмечают фазовое состояние и аллотропные модификации реагентов и образующихся веществ: г – газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое; S_(ромб), S_{(монокл)}, С_{(графит)}, С_(алмаз) и т.д.

Важно подчеркнуть, что с термохимическими уравнениями можно проводить алгебраические операции сложения, вычитания, деления, умножения.

Закон Гесса

Изменение энтальпии (внутренней энергии) химической реакции зависит от вида, состояния и количества исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути процесса.

Следствия из закона Гесса

1. Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).
2. Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).

Стандартные термодинамические величины

Стандартные термодинамические величины – это такие величины, которые относятся к процессам, все ингредиенты которых находятся в стандартных состояниях.

Стандартным состоянием вещества, находящегося в конденсированной фазе (кристаллической или жидкой), является реальное состояние вещества, находящегося при данной температуре и давлении 1 атм.

Следует подчеркнуть, что стандартное состояние может иметь место при любой температуре.

Обычно тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции приводится для температуры 25 о С (298,15 К) и давления 101,325 кПа (1 атм), т.е. указывается стандартная энтальпия ΔН о ₂₉₈.

Стандартные энтальпии образования и сгорания

Стандартная энтальпия образования ΔН о _f,298 (или ΔН о _обр,298) – это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества присутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Например , ΔН o _f,298(Н₂О(ж)) = — 285,83 кДж/моль соответствует изменению энтальпии в процессе

при Т = 298,15 К и Р = 1 атм.

Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю по определению (для наиболее устойчивых их модификаций при данной температуре).

Стандартной энтальпией сгорания ΔН o _сгор,298 называют энтальпию сгорания вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии с образованием СО_2(г), Н₂О_(ж) и других веществ, состав которых должен быть специально указан. Все продукты сгорания также должны находиться в стандартном состоянии.

Примеры решения задач

Задача 1. Используя справочные термодинамические данные вычислить ΔН o ₂₉₈ реакции:

Решение. Решим задачу, используя оба следствия из закона Гесса. Ниже для исходных веществ и продуктов реакции приведены значения энтальпий образования и сгорания в кДж/моль (энтальпия сгорания сероводорода до SO_2(г) и H₂O_(ж)):

Cогласно первому следствию закона Гесса энтальпия этой реакции ΔН о _х.р. равна:

В соответствии со вторым следствием закона Гесса получаем:

ΔН о _х.р.,298 = 2ΔН о _сгор,298(H₂S(г)) = 2(-562,10) = — 1124,20 кДж.

Задача 2. Вычислите ΔН о ₂₉₈ реакции N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г), используя следующие данные:

Определите стандартную энтальпию образования NH₃(г).

Решение. Поскольку с термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия, то искомое уравнение получится, если:

• • • разделить на два тепловой эффект первого уравнения и изменить его знак на противоположный, т.е:

• • • умножить на 3/2 второе уравнение и соответствующую ему величину δН o , изменив ее знак на противоположный:

Таким образом, тепловой эффект реакции N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г) равен:

Δ Н о ₂₉₈ = (- ΔН о ₁/2) + (- 3/2·ΔН о ₂) = 765,61 + (- 857,49) = — 91,88 кДж.

Поскольку в рассматриваемой реакции образуется 2 моль NH_3(г), то

ΔН о _f,298(NH_3(г)) = — 91,88/2 = — 45,94 кДж/моль.

Задача 3. Определите энтальпию процесса

если при 298,15 К энтальпия растворения CuSO_4(к) в n моль Н₂О с образованием раствора CuSO₄(р-р, nH₂O) равна –40, а энтальпия растворения CuSO₄·5H₂O_(к) с образованием раствора той же концентрации равна +10,5 кДж/моль.

Решение. Составляем цикл Гесса:

ΔН о ₁ = ΔН о ₂ + ΔН о _х (по закону Гесса). Отсюда получаем:

ΔН о _х = ΔН о ₁ – ΔН о ₂ = – 40,0 – 10,5 = -50,5 кДж.

Другой вариант решения.

По закону Гесса: ΔН о ₁ = ΔН о _х+ ΔН о ₃, т.е. при сложении уравнений (2) и (3) получим уравнение (1).

Задача 4. Вычислите энтальпию образования химической связи С= С в молекуле этилена, если его стандартная энтальпия образования равна 52,3 кДж/моль, энтальпия возгонки графита составляет 716,7 кДж/моль, энтальпия атомизации водорода равна +436,0 кДж/моль, энтальпия образования связи С–Н равна –414,0 кДж/моль.

Решение. Составляем цикл Гесса:

ΔН о _{(С = С)} = 52,3 — 2·716,7 — 2·436,0 + 4·414,0 = — 597,1 кДж/моль.

Задачи для самостоятельного решения

1. Составьте уравнение реакции, для которой ΔН о соответствует стандартной энтальпии образования ВaCl₂·2H₂O_(к).

Первый закон термохимии термохимические уравнения

Термохимией называется раздел химической термодинамики, в котором рассматривается применение первого закона для вычисления тепловых эффектов различных физико-химических процессов: химических реакций, фазовых переходов, процессов кристаллизации, растворения и др. Для практики наибольший интерес имеют термохимические расчёты тепловых эффектов химических реакций.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется (экзотермические реакций) или поглощается (эндотермические реакции) при необратимом протекании реакции, когда единственной работой является только работа расширения.

Следовательно, для химических реакций справедливо соотношение первого закона термодинамики

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме, называется изохорическим тепловым эффектом и обозначается [TEX]Q_ [/TEX]. Так как в этом случае [TEX] PdV=0[/TEX], то

Следовательно, тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме, равен изменению внутренней энергии системы.

Изобарический тепловой эффект реакции [TEX]\left(Q_

\right) [/TEX] можно найти, интегрируя уравнение (6.1):

Изобарический тепловой эффект химической реакции равен изменению энтальпии системы.

Таким образом, изохорический и изобарический тепловые эффекты равны изменениям функций состояния. Следовательно, они не зависят от пути процесса, а определяются только начальным и конечным состояниями системы. Независимость тепловых эффектов реакций от их пути была установлена русским учёным академиком Г.И. Гессом в 1840 году на основании экспериментальных данных.

Закон Гесса

Закон Гесса устанавливает, что если из данных исходных веществ можно различными путями получить заданные конечные продукты, то независимо от пути получения, т.е. от числа и вида промежуточных реакций, суммарный тепловой эффект для всех путей будет одним и тем же.

Другими словами, тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути перехода.

Уясним смысл закона Гесса на примерах. Так как чаще всего химические реакции протекают при постоянном давлении, будем их тепловой эффект характеризовать изменением энтальпии [TEX]\Delta[/TEX]. Представим себе процесс превращения исходных веществ [TEX]A_<1>[/TEX],[TEX]A_<2>[/TEX],[TEX]A_<3>[/TEX] . в продукты ,[TEX]B_<1>[/TEX],[TEX]B_<2>[/TEX],[TEX]B_<3>[/TEX]. причём превращение это может быть совершено различными путями:

1. Прямой реакцией превращения веществ А в вещества В с тепловым эффектом [TEX]\Delta>[/TEX].
2. Реакцией, состоящей из двух стадий с тепловыми эффектами [TEX]\Delta>[/TEX]и[TEX]\Delta>[/TEX] .
3. Совокупностью реакций с тепловыми эффектами [TEX]\Delta>[/TEX],[TEX]\Delta>[/TEX],[TEX]\Delta>[/TEX],[TEX]\Delta>[/TEX].

Рисунок 6.1 — Иллюстрация закона Гесса

Закон Гесса утверждает, что эти тепловые эффекты связаны между собой соотношением:

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет вычислить тепловые эффекты таких реакций, для которых они непосредственно не могут быть измерены. Например, тепловой эффект[TEX]\Delta H_ [/TEX]реакции [TEX]C+1/2 O_<2>=CO[/TEX]нельзя определить непосредственным измерением, так как одновременно с этой реакцией всегда имеет место реакция образования[TEX]CO_ <2>[/TEX]. Для определения[TEX]\Delta> [/TEX]используем тепловые эффекты следующих реакций:

В соответствии с законом Гесса

Тепловые эффекты химических реакций могут быть измерены и экспериментально в специальных приборах, называемых калориметрами. Точные калориметрические измерения достаточно трудоёмки и требуют много времени. Поэтому их проводят только в случае невозможности использования закона Гесса.

При написании термохимических уравнений реакций указывают агрегатное состояние реагентов и тепловой эффект реакции :

Такая запись означает, что при реакции 1 моль газообразного ацетона[TEX]C_<3>H_<6>O[/TEX] с 4 моль газообразного кислорода получается 3 моль газообразного [TEX]CO_<2>[/TEX]и 3 моль жидкой воды. При этом выделяется 1817,0 кДж теплоты на 1 моль ацетона.

Так как тепловые эффекты зависят от физического состояния реагирующих веществ и условий, при которых протекает реакция, то для проведения термохимических расчётов, тепловые эффекты, вводимые в термохимические уравнения, должны быть отнесены к каким-то одинаковым условиям, в противном случае они несопоставимы. За такие условия принимают условия, при которых реакция осуществляется между веществами, находящимися в стандартных состояниях.

За стандартное состояние индивидуальных жидких и твёрдых веществ принимают их устойчивое состояние при температуре 298,15 К ([TEX]25<^<\circ >>C;[/TEX]) и давлений 101325 Па, а для газов — такое их состояние, когда при давлении 101325 Па и температуре 298,15 К они подчиняются уравнению состояния идеального газа. Поэтому, тепловые эффекты реакций при стандартных условиях обозначают[TEX]\Delta_<298>^0[/TEX]и[TEX]\Delta_<298>^0[/TEX].

Из закона Гесса вытекают следствия, имеющие большое практическое значение.

а	б	в

Рисунок 6.2 — Иллюстрация первого (а), второго (б) и третьего (в) следствий из закона Гесса.

1. Тепловой эффект прямой реакции[TEX]\Delta[/TEX]равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции[TEX]\Delta[/TEX], т.е.[TEX]\Delta=-\Delta[/TEX](рис. 6.2,а).
2. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковому конечному состоянию, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое (рис. 6.2,б).

Рассмотрим классический пример определения теплового эффекта превращения графита в алмаз при стандартных условиях путём анализа реакций их горения:

В качестве примера приведём реакцию горения водорода с образованием одного моля воды:

Мы получим значения энтальпий плавления, испарения и сублимации воды.

2.3. Термохимические расчёты

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты процессов, для которых отсутствуют экспериментальные данные. Это относится не только к химическим реакциям, но и к процессам растворения, испарения, сублимации, кристаллизации и др. При термохимических расчётах особое значение имеют два вида тепловых эффектов: энтальпии образования и энтальпии сгорания соединений.

Энтальпия образования соединения есть тепловой эффект реакции образования одного моля данного соединения из простых веществ при стандартных условиях. Например, стандартная энтальпия образования [TEX]\Delta_H[/TEX] карбоната кальция — это тепловой эффект реакции

При этом стандартные энтальпии образования простых веществ (Н₂,[TEX]O_<2>[/TEX], Ca, C и др.) принимаются равными нулю, стандартные энтальпии образования большинства известных веществ можно найти в справочниках.

По очень небольшому числу стандартных энтальпий образования можно вычислить тепловые эффекты многих химических реакций. При этом пользуются правилом, которое вытекает из закона Гесса:

Пусть химическая реакция протекает в соответствии с уравнением

Здесь a, b, c, d — коэффициенты перед веществами A, B, C и D. Тогда

Для наглядности рассмотрим конкретный пример. Реакция горения этана [TEX]C_<2>H_<6>[/TEX] выражается термохимическим уравнением:

Вычислить энтальпию образования этана, если известны энтальпии образования углекислого газа и воды:

В соответствии с законом Гесса имеем:

Энтальпией сгорания соединения называют тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом при стандартных условиях с образованием высших оксидов входящих в это соединение элементов. Например, стандартная энтальпия сгорания [TEX]\Delta_CH[/TEX] этилового спирта — это тепловой эффект реакции

Продуктами сгорания чаще всего являются[TEX]CO_2[/TEX],[TEX]H_2O_<(г)>[/TEX]или[TEX]H_2O_<(ж)>[/TEX], [TEX]SO_3[/TEX] и другие. Если среди продуктов реакции помимо оксидов присутствуют другие вещества (например,[TEX]N_2[/TEX],[TEX]HCl[/TEX]),это специально оговаривается. Энтальпии сгорания высших оксидов и других продуктов сгорания, а также кислорода, принимаются равными нулю. С помощью энтальпий сгорания можно также рассчитывать тепловые эффекты химических реакций, пользуясь следующим правилом:

Для приведённой в данном разделе абстрактной реакции

Рассчитаем тепловой эффект реакции этерификации щавелевой кислоты метиловым спиртом, протекающей по уравнению

В справочнике находим значения энтальпий сгорания веществ:

6.4. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры

Рассмотрим химическую реакцию

Тепловой эффект этой реакции при постоянном давлении[TEX]\Delta[/TEX]равен разности энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ:

Дифференцируя это равенство по температуре Т, получим

Обозначая[TEX]\Delta[/TEX]разность теплоёмкостей конечных и исходных веществ, взятых с соответствующими коэффициентами, получаем

Рассматривая реакцию, протекающую при постоянном объёме, можно аналогичным образом получить

Найденные соотношения представляют собой уравнения Кирхгофа в дифференциальной форме. Решим первое из этих уравнений (решения обоих уравнений одинаковы). Разделяем переменные и интегрируем по температуре

Для расчёта[TEX]\Delta>[/TEX]- теплового эффекта при температуре[TEX]T_2[/TEX]- надо знать[TEX]\Delta>[/TEX]и иметь данные по теплоёмкостям всех участников реакции в интервале температур от>[TEX]T_1[/TEX]до[TEX]T_2[/TEX].

В качестве температуры[TEX]T_1[/TEX]удобно принять температуру 298 К, т.к. для этой температуры имеется большое количество справочных данных. В таком случае можно записать

Полученное в интегральной форме уравнение Кирхгофа позволяет рассчитывать тепловые эффекты реакций при различных температурах. В зависимости от того, какие данные по теплоёмкостям имеются в справочной литературе, полученное уравнение применяют, используя три приближения.

В первом, наиболее грубом приближении, полагают[TEX]\Delta=0[/TEX]. В этом случае оказывается, что [TEX]\Delta=\Delta>[/TEX] , т.е. тепловой эффект от температуры не зависит.

Во втором, более точном приближении, считают разность теплоёмкостей постоянной величиной -[TEX]\Delta=const [/TEX]. Поэтому получают

В третьем, наиболее точном приближении, учитывают зависимость теплоёмкости от температуры. Как уже упоминалось в данном курсе наиболее точно зависимость теплоёмкости от температуры можно описать степенной функцией типа[TEX]\Delta=a+bT+cT^<2>+c`/T^<2>[/TEX]. Если известны коэффициенты этого уравнения для всех участников реакции, то

Аналогично рассчитываются[TEX]\Delta[/TEX],[TEX]\Delta[/TEX], [TEX]\Delta[/TEX] . Решение уравнения Кирхгофа приводит в этом случае к соотношению

Для термохимических расчётов необходимы табличные данные. В табл.6.1 приведены некоторые термодинамические свойства небольшого количества химических веществ.

Расчеты по формуле 6.18 рассмотрим на примере реакции [TEX]C_6H_6(г)+3H_2=C_6H_<12>(г)[/TEX] для T=800K

Сначала вычислим[TEX]\Delta^0>[/TEX]. Для проведения расчёта в табл.6.1 необходимо взять энтальпии образования всех веществ и подставить их в формулу (6.4).

Интегральное уравнение Кирхгофа для температуры 800 К имеет вид:

При расчёте[TEX]\Delta[/TEX],[TEX]\Delta[/TEX],[TEX]\Delta[/TEX]следует обращать внимание на то, что в табл. 6.1 значения[TEX]b[/TEX],[TEX]c[/TEX]и[TEX]c'[/TEX]умножены на величину[TEX]10^<-x>(10^<+x>)[/TEX]. Реальные значения этих величин должны быть умножены на [TEX]10^<+x>(10^<-x>)[/TEX]

Таблица 6.1 – Термодинамические свойства веществ.

Основные законы термохимии и термохимические расчеты

Во всех химических явлениях выполняется закон сохранения энергии. Соответственно и все законы термохимии являются след­ствием первого начала термодинамики.

В 1840 г. Г. И. Гесс установил основной закон термохимии: тепловой эффект химической реакции зависит только от началь­ного и конечного состояния реагирующих веществ и не зависит от пути, по которому реакция протекает.

Этот закон также является частным случаем первого начала термодинамики применительно к химическим реакциям, протека­ющим в изохорных или изобарных условиях.

Так, диоксид углерода можно получить непосредственно, сжи­гая углерод в кислороде, или же сначала сжигать его до оксида (СО), а затем уже до диоксида углерода.

Эти два пути можно изобразить в виде следующей схемы:

В обоих случаях начальные состояния системы С и О₂ и ко­нечное состояние СО₂ одинаковы. Суммарные тепловые эффекты равны для первого пути реакции

для второго пути реакции

Как видим, тепловой эффект первого процесса равен суммар­ному тепловому эффекту второго процесса.

Закон Гесса имеет большое практическое применение. Он дает возможность вычислять тепловые эффекты, не проводя химических реакций. Этот закон выполняется также в физиологии и в биохи­мии. Так, количество теплоты, получаемой от окисления пищевых продуктов в организме в результате целой серии сложных реак­ций, и количество теплоты, выделяемое при сжигании этих ве­ществ в калориметрической бомбе, оказались тождественными (табл. 1.3).

В табл. 1.3 приведены средние данные, так как различные угле­воды, белки и жиры имеют свои индивидуальные особенности, не полностью окисляются в организме и т. д. В качестве продукта неполного окисления белков из организма выделяется мочевина. Именно этим объясняется, что при полном сжигании белка в кало­риметрической бомбе теплоты выделяется больше, чем при окис­лении его в живом организме.

В термохимических расчетах часто пользуются следствиями, которые непосредственно вытекают из закона Гесса.

Следствие первое.Количество теплоты, необходимое для раз­ложения сложного вещества на более простые, равно количеству теплоты, выделяющемуся при его образовании из простых веществ (закон Лавуазье — Лапласа).

Так, теплота образования одного моля окиси кальция из каль­ция и кислорода 634,71 кДж, т. е.

Соответственно для разложения одного моля СаО на кальций и кислород необходимо затратить 634,71 кДж, т. е.

Закон Лавуазье — Лап­ласа является частным слу­чаем закона сохранения энергии. Он выполняется при образовании химиче­ских соединений из более сложных веществ. Напри­мер, теплота образования Li₂СО₃ из Li₂O и СО₂ равна

226,77 кДж. Для разложе­ния же 1 моль Li₂CO₃ на ис­ходные оксиды Li₂O и СО₂ необходимо затратить также 226,77 кДж энергии.

Следствие второе. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое. Это следствие используется в термохимических расчетах. Например, тепловые эффекты при сжигании угля высокой степени чистоты, алмаза и графита до двуокиси углерода следующие:

Пользуясь следствием из закона Гесса, можно рассчитать тепло­вые эффекты перехода из одного аллотропного состояния в дру­гое. Так, при переходе от угля к графиту выделяется 409,20— 393,51 = 15,69 кДж/моль; при переходе от алмаза к графиту — 395,39—393,51 = 1,88 кДж/моль; при переходе от графита к алма­зу поглощается 393,51—395,39 =—1,88 кДж/моль.

Следствие третье. Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое. Это следствие также используется при расчетах. Например, сжигая углерод и окись углерода до двуокиси углерода, можно опытным путем определить их тепловые эффекты:

Вычитая уравнение (б) из уравнения (а), можно вычислить теп­ловой эффект реакции сжигания углерода до окиси углерода:

Тепловой эффект этой реакции экспериментальным путем опре­делить очень трудно, потому что невозможно сжечь уголь до окиси углерода без того, чтобы не образовалась частично и двуокись углерода.

Закон Гесса дает возможность определять тепловые эффекты таких реакций, которые или не реализуемы, или не могут быть проведены чисто и до конца. На основании этого закона с термо­химическими уравнениями можно производить те же действия, что и с обычными алгебраическими уравнениями. Исходя из этого, только что рассмотренный пример можно записать в следующем виде:

или после перестановки членов уравнения

Основным методом определения тепловых эффектов реакции является калориметрический.

Однако, существует и метод, позволяющий определить тепловые эффекты фазовых превращений в механических смесях, а, следовательно, и фазы, которые там находятся.

Качественный фазовый (или термографический) анализ основан на том, что большинство тепловых эффектов, протекающих в веществе, остается неизменным независимо от того, находится взятое вещество в чистом виде или же в смеси с другими солями, если только вещества, входящие в данную смесь, не вступают в химическое взаимодействие. Этот анализ, так же как и идентификация индивидуальных минералов, проводится с использованием эталонных термограмм.

Дата добавления: 2016-02-20 ; просмотров: 2946 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ