По какому уравнению образуется нитроний катион

Нитрование

Вы будете перенаправлены на Автор24

Анилин и другие ароматические амины легко окисляются под действием нитрующей смеси азотной и серной кислоты, а также раствора азотной кислоты в уксусной кислоте или уксусном ангидриде. Поэтому нитрованию подвергают ацильные производные аминов.

При проведении реакции нитрования можно изменять:

• Электрофильную силу нитрующего реагента;
• Концентрацию нитрующего реагента;
• Температурный режим и продолжительность процесса;
• Растворитель.

При этом наблюдаются интересные различия в ориентации для нитрующих агентов различной природы.

Этот пример отчетливо выявляет стремление к нитрованию в орто-положение в системе азотная кислота — уксусный ангидрид. Ацильную группу, как обычно, удаляют кислотным гидролизом.

Третичные амины, можно нитровать под действием азотной кислоты в уксусной кислоте.

orto-nitroanilina»> Получение орто-нитроанилина

Метод получения орто-нитроанилина заключается в блокировании пара-положения с помощью сульфогруппы с последующим нитрованием по орто-положению. Гидролиз 2-нитроанилин-4-сульфокислоты действием 60%-ной водной серной кислоты дает орто-нитроанилин.

Готовые работы на аналогичную тему

Общие закономерности нитрования

Нитрогруппа — важная функциональная группа в химии ароматических соединений, которую можно превратить во много других функциональных групп, поэтому реакция нитрования является путем к различным замещенным ароматическим соединениям. Многие свойства нитрогруппы можно объяснить на основании резонансного гибрида двух структур Льюиса.

В этих структурах система $O — N — O$ подобна $\pi$-системе алильного аниона.

Общепринято, что активной электрофильной частицей в реакции нитрования является нитроний-катион, образующийся в нитрующей смеси по уравнению:

Криоскопическим методом было доказано, что в нитрующей смеси существует не три, а четыре частицы, экспериментально наблюдается четырехкратная депрессия точки замерзания. В смеси азотной и серной кислот устанавливается равновесие, в которой присутствуют большое количество частиц. Одной из них является нитроний-катион $^+$, который был зафиксирован спектроскопическими методами. В смеси кислот он образуется в процессе, в котором серная кислота играет роль кислоты, а азотная — основания.

Строение иона нитрония подобно изоэлектронной молекуле диоксида углерода. Эта молекула линейная и является сильным электрофильным реагентом.

Рисунок 7. Нитроний-катион

Ион нитрония реагирует непосредственно с бензольным ядром с образованием интермедиата — пентадиенильного катиона.

Реакция по атому кислорода дает нитриты $R-O-NO$. Нитриты являются неустойчивыми при таких сильнокислых условиях и разлагаются с образованием продуктов, содержащих связи карбон — кислород. Эти продукты окисления дальше реагируют с образованием глубоко окрашенных полимерных соединений В большинстве реакций ароматического нитрования образования большего или меньшего количества смолоподиб ных побочных продуктов является обычной побочной реакцией.

Агенты нитрования

Существование нитроний-катиона доказано спектрально, а некоторые из его солей удалось выделить:

Они также представляют собой очень сильные нитрующие агенты. Замена серной кислоты на $HClO_4$, $HF$ и $BF_3$ также дает эффективные нитрующие смеси. Незначительный эффект самой азотной кислоты объясняется незначительным содержанием нитроний-катиона, образующегося по реакции

К мягким нитрующим агентам относятся азотная кислота в смеси с уксусной кислотой, ацетил- и бензоил-нитратами можно нитрувать пятичленные гетероциклы. Очень мягким реагентом нитрования является тетранитрометан в пиридине.

Другой активный агент нитрования — ацетилнитрат — образуется при растворении азотной кислоты в уксусном ангидриде:

Реакция нитрования является общей как для активированных, так и не активированных субстратов. Введение одной нитрогруппы значительно снижает активность к дальнейшему замещению, поэтому часто можно получить продукт мононитрование, но динитрование также возможно.

По какому уравнению образуется нитроний катион

Основным процессом введения нитрогруппы в ароматическое ядро является реакция нитрования, осуществляемая посредством электрофильного замещения водорода бензольного ядра на нитрогруппу. Другие методы прямого введения нитрогруппы (нитрозирование, окислительное нитрование, нитрование в некислых средах и заместительное нитрование) осуществляются в значительно меньших масштабах. Косвенные методы введения нитрогруппы (окисление азотсодержащих групп, замена диазогруппы на нитрогруппу и перегруппировка N-нитраминов в С-нитросоединения) имеют, как правило, чисто препаративное значение.

Прямое введение нитрогрупп в молекулу является одним из главных способов получения нитросоединений. Выбор нитрующих агентов, применяемых для нитрования, зависит от свойств нитруемого соединения и желаемой степени нитрования. Наиболее часто употребляемым нитрующим агентом является азотная кислота или серно-азотная кислотная смесь. Однако в некоторых случаях приходится применять другие нитрующие средства, такие, как смеси азотной кислоты с уксусной кислотой или уксусным ангидридом, соли азотной кислоты, окислы азота.

Реакция нитрования ароматических соединений была открытав 1834 г. Митчерлихом, получившим нитробензол действием азотной кислоты на бензол. Практическое же значение она приобрела в производстве искусственных красителей после открытия знаменитым русским химиком Н. Н. Зининым реакции восстановления нитробензола в анилин (1842 г.). Последний, как известно, является одним из основных исходных продуктов при производстве красителей.

С 1842 г. нитрованием фенола получали пикриновую кислоту, применявшуюся до 1885 г. в качестве красителя для шелка и шерсти, а с 1885 г. — как бризантное ВВ. С этого времени в промышленности стали готовить также и другие полинитропроизводные ароматических углеводородов для использования их в качестве ВВ. Таким образом, реакция нитрования получила чрезвычайно важное практическое значение.

В настоящее время реакция нитрования ароматических соединений применяется очень широко, а при получении ВВ является основной стадией синтеза.

Управление промышленностью должно базироваться на вычислительной технике. Опасность и большие масштабы производства ВВ делают эту задачу особенно актуальной. Использование вычислительной техники для управления технологическими процессами возможно лишь при наличии кинетических уравнений этих процессов, точность которых определяется правильностью представлений о механизме реакций.

Современные представления о реакции нитрования и кинетика ее в гетерогенных условиях (имеющих место в заводской практике) позволяют подойти к более углубленному изучению и количественному описанию этого процесса. Теоретическое исследование процесса нитрования может помочь разрешению ряда технологических трудностей и наметить пути управления этими процессами, исходя из соображений рентабельности и безопасности производства.

Механизм нитрования азотной кислотой и ее смесями

В течение длительного времени механизм нитрования ароматических соединений, так же как и других реакций замещения, изучался вне связи со строением реагирующих компонентов и без учета реакций, предшествующих нитрованию. Лишь в последние годы изучение этих реакций позволило представить стройный механизм нитрования, достаточно хорошо объясняющий фактический материал, полученный исследованием этого процесса.

Согласно современным представлениям реакция нитрованияароматических соединений (реакция электрофильного нитрования) в большой степени определяется предшествующим ей процессом образования нитрующего агента. Физико-химический анализ азотной кислоты (и ее смесей) позволил представить ее каксложную систему, являющуюся результатом взаимных превращений молекул и ионов. В зависимости от состояния азотной кислоты она может дать три различных электрофильных нитрующих агента:

нитроний-катион NO₂ + , который находится в виде сольватированного иона в протонных растворителях (кислотах);

соли нитрония (NO₂ + •BF₄ — , NO₂ + •СlO₄ — и др.). которые действуют как сольватированная ионная пара в диполярных апротонных растворителях, например в сульфолане;

протежированную форму ацетилнитрата СН₃СООNO₂Н + , образующегося в смесях азотной кислоты с уксусным ангидридом.

Наибольшей активностью в электрофильном нитровании обладает нитроний-катион, наименьшей — протонированной ацетил-нитрат.

Нитрование также может протекать и посредством нейтральных молекул N₂O₅ и CH₃COONO₂, а в присутствии большого количества Н₂О, где образование указанных форм исключено, нитрование идет через нитрозирование посредством катиона NO + . В ряде случаев нитрующий агент не установлен.

Однако принятый механизм образования нитросоединения путем электрофильной атаки нитруемого соединения катионом нирония, его солью или протонированной формой ацетилнитрата, несмотря на кажущуюся стройность, является слишком схематичным.

Создать универсальный механизм нитрования вряд ли возможно. Осуществление этой реакции на практике свидетельствует о чрезвычайном разнообразии приемов проведения ее и большой индивидуальности условий при получении каждого отдельного нитросоединения. Механизм нитрования изучали как путем выделения промежуточных продуктов реакции, так и исследованием кинетики реакции. Второй прием наиболее плодотворен, и, что особенно важно, полученные данные могут быть использованы для оптимизации технологических процессов нитрования.

Из всех рассматриваемых далее способов введения нитрогрупп промышленное значение при синтезе ВВ имеют только четыре: нитрование серно-азотной кислотной смесью, нитрование чистой азотной кислотой или в среде уксусной кислоты, в присутствии уксусного ангидрида и замена сульфогруппы на нитрогруппу. Перспективными являются также способы нитрования с отгонкой воды и нитрование в присутствии нитрата ртути.

СТРОЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СМЕСЕЙ С ДРУГИМИ КИСЛОТАМИ

Смеси с серной кислотой и олеумом

Криоскопические исследования и изучение электрической проводимости чистой азотной кислоты и смесей азотной и серной кислот, проведенные Ганчем, показали, что азотная кислота способна к диссоциации на ионы и в отсутствие воды. На основании этих работ Ганч высказал предположение об амфотерности азотной кислоты. В концентрированной азотной кислоте взаимодействуют две молекулы азотной кислоты, одна из которых выполняет роль кислоты, а другая — основания:

В водных растворах азотная кислота выполняет роль кислоты:

В присутствии более сильной кислоты азотная кислота функционирует как основание:

Согласно спектроскопическим исследованиям ионизация молекул азотной кислоты различной концентрации происходит по следующим уравнениям, которые приводят к образованию из азотной кислоты катионов нитрония NO₂ + и нитроцидия H₂NO₃ + :

Безводная азотная кислота содержит при -40 °С около 3,4% продуктов диссоциации, в том числе 1,2% NO₂ + 1,7% NO₃ — и 0,5% Н₂О. Нитроний-катион и нитрат-анион сольватированы каждый двумя молекулами азотной кислоты. При добавлении воды азотная кислота образует вначале за счет водородных связей неионизированные комплексы составаH₂O-(HNO₃)₂ и H₂O-HNO₃, затем диссоциация усиливается: когда содержание воды достигает 8%, ион NO₂ + спектроскопически не обнаруживается. Равновесие реакции диссоциации азотной кислоты по схеме

в маловодных растворах сдвинуто в сторону недиссоциированной кислоты. По мере добавления воды состояние HNO₃ изменяется. Азотная кислота 50%-ная содержит уже только 5—10% недиссоциированных молекул. Более разбавленные растворы диссоциированы практически полностью:

В серно-азотной кислотной смеси происходит взаимодействие серной кислоты с водой (если последняя присутствует) и азотной кислотой по следующим уравнениям:

Более сильная серная кислота превращает азотную кислоту, реагирующую здесь как основание, в катион нитрония. В безводной серной кислоте происходит полное превращение азотной кислоты (при добавлении ее до 10%) по равновесию (2).

Значительная электрическая проводимость серно-азотных кислотных смесей, обнаруженная Сапожниковым и подробно изученная другими исследователями, подтверждает образование ионов при растворении азотной кислоты в серной. При электролизе раствора азотной кислоты в олеуме наблюдается переход ее к катоду, следовательно, азотная кислота находится в таком растворе в виде нитроний-катионов NO₂ + .

Отсутствие свободной азотной кислоты в серно-азотной смеси, содержащей менее 10% воды, и в безводной смеси подтверждается чрезвычайно низким давлением паров азотной кислоты над этой смесью.

Определением снижения температуры замерзания 100%-ной серной и пиросерной кислот при добавлении азотной кислоты показано, что при этом на каждую молекулу азотной кислоты образуются четыре частицы [см. уравнение (2)].

В настоящее время разработан метод количественного определения иона нитрония, основанный на измерении спектра комбинационного рассеяния. Найдено, что линия 1400 см -1 , отвечающая иону NO₂ + полностью исчезает в спектре азотной кислоты при содержании в ней 5-6% воды, а в спектре смеси азотной кислоты с серной — при значительно большем содержании воды. Уменьшение содержания, ионов NO₂ + с добавлением воды к серно-азотной кислотной смеси объясняется образованием при этом гидроксоний и бисульфат-ионов [см. уравнение (1)], сдвигающих влево равновесную реакцию образования нитроний-катиона (2).

По спектральным данным константа равновесия уравнения (2) составляет 30-42, по кинетическим данным — 31-36. Следовательно, при достаточном избытке серной кислоты и при малом содержании воды азотная кислота практически полностью переходит в нитроний-катион. С увеличением содержания азотной кислоты в смеси степень превращения ее в нитроний-катион уменьшается.

Спектральные исследования водных растворов H₂SO₄ с небольшими добавками HNO₃ показали, что при концентрации H₂SO₄ до 15% образуются только ионы NO₃ — , в интервале концентраций H₂SO₄ 15-70% присутствуют ионы NO₃ — и молекулы HNO₃, а при более высокой концентрации H₂SO₄ преобладает молекулярная HNO₃ и в интервале концентраций H₂SO₄ 72-82% — только молекулярная HNO₃; при концентрации H₂SO₄ 89% и выше в растворах находятся только ионы NO₂ + (рис. 1).

Рис. 1 — Степень превращения HNO₃ в NO₂ + в водной серно-азотной кислотной смеси

Существование нитроний-катиона подтверждается получением и выделением его солей, представляющих собой белые кристаллические вещества со следующими температурами плавления (в °С):

В растворах соли нитрония диссоциированы и хорошо проводят электрический ток. В таких растворителях, как нитрометан, они обнаруживают склонность к образованию ионных агрегатов. Ионное строение солей нитрония надежно установлено физико-химическими методами исследования. Все они содержат линейный трехатомный катион O=N + =O.

Особое место среди солей нитрония занимает азотный ангидрид. В твердом состоянии это ионное соединение — нитрат нитрония. Поведение его в растворах зависит от ионизирующей способности растворителя: в азотной кислоте, например, он диссоциирован на ионы:

а в четыреххлористом углероде, хлороформе, нитрометане и хлорокиси фосфора находится в виде ковалентно построенных молекул. Соли нитрония образуются при взаимодействии ангидрида азотной кислоты с сильными минеральными кислотами, например

или азотной кислоты с ангидридом другой сильной кислоты:

Соли нитрония являются активными нитрующими агентами.

Смеси с уксусным ангидридом.

С уксусным ангидридом азотная кислота образует ацетилнитрат и азотный ангидрид:

Степень образования каждого из них зависит от мольного соотношения компонентов. При содержании HNO₃ менее 50% (мол.) в смеси обнаружены лишь ацетил-нитрат и уксусная кислота. Максимальное содержание азотного ангидрида наблюдается в смесях, содержащих 85-90% (мол.) HNO₃ и 10-15% (мол.) уксусного ангидрида. Азотный ангидрид существует при этом в виде ковалентных молекул. При содержании HNO₃ в смеси более 90% (мол.) азотный ангидрид полностью диссоциирует на ионы. В такой смеси может присутствовать также протонированный ацетилнитрат

количество которого заметно возрастает при добавлении даже небольших количеств серной кислоты:

Для протонированного ацетилнитрата возможна диссоциация:

Смеси с уксусной кислотой.

С уксусной кислотой азотная кислота не взаимодействует, происходит лишь разрушение димеров азотной кислоты, существование которых было доказано физико-химическими методами, а затем образование комплекса кислота — растворитель за счет водородной связи:

Другие органические соединения, например хлорированные углеводороды, ведут себя аналогичным образом.

Механизм реакции электрофильного замещения

Наиболее типичной реакцией электрофильного замещения является реакция нитрования бензола, приводящая к образованию нитробензола:

Механизм реакции электрофильного замещения включает пять стадий.

1. На первой стадии образуется электрофильный реагент. В условиях реакции нитрования электрофильным реагентом является нитроний–катион. Образуется нитроний–катион в результате взаимодействия двух молекул азотной кислоты или взаимодействия молекулы азотной кислоты и молекулы серной кислоты:

2. На второй стадии образуется π-комплекс между молекулой бензола и электрофильным реагентом. Особенность π-комплекс в том, что все атомы углерода в молекуле субстрата находятся в состоянии sp 2 -гибридизации:

3. На третье стадии один атом углерода бензольного кольца переходит в состояние sp 3 -гибридизации. При этом образуется σ-комплекс или бензенониевый (аренониевый) ион:

4. На четвертой стадии σ-комплекс перегруппировывается во второй π-комплекс с замещенным атомом углерода:

5. На пятой стадии π-комплекс диссоциирует с образованием конечного продукта замещения:

На четвертой стадии механизма σ-комплекс мог бы присоединить нуклеофильный реагент, что привело бы к образованию продукта присоединения и разрушению ароматической системы. Система предпочитает сохранить ароматическую систему, и сама делает выбор в пользу замещения.

5.5. Реакции электрофильного замещения катализируемые кислотами Бренстеда иσ-кислотами.

К числу реакций электрофильного замещения катализизируемых кислотами Бренстеда и σ-кислотами относятся :

1. Сульфирование

Сульфирование – это реакция замещения атома водорода в углеводороде на группу –SO₃H:

Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость. Электрофильным агентом в сульфировании концентрированной серной кислотой или моногидратом выступает нейтральная молекула серного ангидрида, образующаяся по схеме:

2. Нитрование – это реакция замещения атома водорода в углеводороде на группу –NO₂. Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой медленно даже при нагревании. Поэтому нитрование обычно проводят действием нитрующей смеси. Это смесь концентрированной азотной и серной кислоты. Нитрование аренов нитрующей смесью является основным способом получения нитросоединений ароматического ряда.

3. Алкилирование в присутствии минеральных кислот.

Алкилирование – это реакция замещения атома водорода в углеводороде на алкильную группу. Алкилирование является методом получения гомологов бензола. В качестве алкилирующего агента при катализе минеральными кислотами используются спирты и олефины:

В качестве электрофильной частицы в этих случаях выступает карбкатион, который образуется либо при присоединении протона к олефину, либо при отщеплении воды от молекулы спирта под действием протона.