Оглавление (стр. 11 )
 | Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 |
Ашер и Али [80] заключили, что причиной плохих прогнозов фазового равновесия с использованием уравнений состояния, являются не только сами уравнения, но также и использованные методы расчётов.
Межмолекулярное взаимодействие вблизи критической точки при высоких давлениях было недавно интенсивно изучено. Взаимодействия «растворенное вещество — растворитель» около критической точки сильны. Исследования, в которых описано это явление, показывают, что узлы в растворах (скопления растворителя вокруг растворенного вещества) разбавляют органику в сверхкритических флюидах 81. Взаимодействие растворенных веществ между собой также важно в сверхкритических растворах, как это выяснили Курник и Реид [84] и Кватовски и другие [85]. Бреннеке и Екерт [86] представили доказательство существования взаимодействий растворителя и растворенного вещества и растворенных веществ между собой, вследствие формирования димеров, даже при очень низких концентрациях, используя спектральный анализ. Они рекомендовали разработать уравнение состояния, используя данные о взаимодействии растворенных веществ между собой.
Жонг и другие. [87] предложили модель для расчёта растворимости твёрдых веществ в сверхкритических флюидах. Эта модель основана на факте, что свободные молекулы растворенного вещества, молекулы растворителя, и узлы растворенного вещества и растворителя в таких системах находятся в химическом равновесии. Локальная плотность растворителя, окружающего растворенное вещество используется как один параметр. Модель может прогнозировать данные растворимости, которые не находятся в непосредственной близости к критической точке растворителя.
Фохл и другие [88] показали, что переоценка критического давления и температуры чистых компонентов ведет к ошибочному разделению фазы в области, близкой к критической точке сверхкритического растворителя в смесях. Они предложили универсальный метод определения параметров чистого вещества, который предполагает правильное восстановление критической температуры и давления чистого компонента. Фохл и Бруннер [89] расширили два уравнения состояния после применения описанных выше методов [88] для определения параметров чистых соединений. Это уравнение состояния хорошо соотносилось с экспериментальными данными, в то время как оригинал – нет. Недостаток этих методов состоит в том, что они могут делать неточные прогнозы вдали от критических точек.
2.3.2.1. Уравнение состояния Редлиха-Квонга.
Разработка уравнения состояния Редлиха-Квонга в своё время явилась значительным шагом вперёд [90] по сравнению с применяемыми тогда уравнениями относительно простого вида. В течение последующих трёх десятилетий это уравнение в значительной степени сохранило свою популярность и стало основой для ряда модификаций. Уравнение выглядит так:
(2.15)
Уравнение в виде полинома имеет следующий вид:
Очевидно, что уравнение построено по образцу уравнения Ван-дер-Ваальса или уравнения Клаузиса, хотя и было разработано спустя 70 лет. Редлих [91] в своей книге пишет, что разрабатывая это уравнение состояния, они не руководствовались какими-либо определёнными теоретическими обоснованиями, поэтому его можно рассматривать как произвольную, но удачную эмпирическую модификацию предшествующих уравнений. Вскоре после опубликования уравнения Ван-дер-Ваальса выяснилось, что параметр а заметно зависит от температуры, так что для введения члена T0.5 имелись определённые предпосылки. Еще до появления уравнения Редлиха-Квонга предлагалось ввести квадратичную зависимость от объёма в знаменателе члена уравнения, описывающего силы притяжения, однако они имели несколько другой вид, чем в уравнении Редлиха-Квонга.
Различные модификации уравнения Редлиха-Квонга до сих пор представляют определённый интерес, тем не менее, в некоторых областях их в значительной степени вытеснили другие уравнения подобного типа, на пример уравнения Соава или Пенга-Робинсона.
2.3.2.2. Уравнение состояния Соавы.
Уравнение состояния Редлиха-Квонга, усовершенствованное Соавой [92] – одно из самых популярных кубических уравнений состояния. В нём вместо члена a/T0.5 уравнения Редлиха-Квонга, зависимого от температуры, введена функция a(T, w), включающая температуру и ацентрический коэффициент. Уравнение выглядит следующим образом:
(2.17)
В 1993, Соавва [93] предложил новую функцию для тяжелых углеводородов, которые используются с его уравнением состояния:
(2.18)
m = 0.484 + 1.515w-0.044w2 , и n = 2.2756m-0.7
2.3.2.3. Уравнение состояния Пенга – Робинсона (ПР-УС)
Уравнение состояния Редлиха-Квонга, усовершенствованное, Пенгом и Робинсоном [94], является также одним из самой популярных уравнений состояния и также находит широкое практическое применение. При разработке этого уравнения, включающего параметр объёма в третьей степени, Пенг и Робинсон [91] ставили перед собой следующие задачи:
1. Выразить параметры через Ткр, Ркр и ацентрический коэффициент;
2. Повысить точность уравнения для области вблизи критической точки, особенно при расчётах zкр и плотностей жидкости;
3. Обеспечить пригодность уравнения для любых расчётов жидких характеристик при переработке природного газа.
Уравнение имеет следующий вид:
(2.19)
Критическая сжимаемость по уравнению Пенга-Робинсона составляет zкр=0.307. Это значение для многих веществ [91], особенно неполярных, ближе к реальному значению данного параметра, чем величины zкр, вычисляемые по некоторым другим двухпараметрическим уравнениям состояния. Это отчасти объясняет тот факт, что на основании уравнения Пенга-Робинсона можно прогнозировать плотность жидкостей более точно, чем при помощи уравнения Соава, которое во многих других случаях даёт аналогичные результаты.
2.3.2.4. Законы смешивания [52].
Для смесей, состоящих из двух и более компонентов, применяют различные усредняющие правила, или законы смешивания. К ним относятся классический закон Ван-дер-Ваальса, закон смешивания Мухопадхъяи и Рао, закон смешивания Панагиотопулоса и Рейда, а также некоторые другие.
2.3.2.4.1. Классический закон смешивания ван-дер Ваалеса.
Этот закон был предложен ванн-дер-Ваальсом одним из первых. Параметры a и b для смеси в соответствии с этим законом рассчитываются следующим образом:
(2.20)
(2.21)
где n — количество компонентов в смеси, а aij и bij – параметры перекрестного взаимодействия, которые могут быть получены из набора объединённых правил, таких как:
(2.22)
(2.23)
где ai и bi— параметры чистой жидкости. Если lij = 0 тогда:
(2.24)
kij и lij – параметры бинарного взаимодействия. Как правило, они определяются так, чтобы удовлетворять экспериментальным данным фазового равновесия. Их числовые значения находятся обычно в диапазоне от — 1 до + 1 и могут иметь большое влияние на точность вычислений равновесия фазы. Например, при значениях kij больше чем 1, значения параметра aij будут отрицательными, а это означает, что коэффициент притяжения даёт положительный прирост давлению (то есть, силы межмолекулярного взаимодействия понижают давления, что нарушает постулаты кинетической теории газов).
2.3.2.4.2.Закон смешивания Мухопадхъяи и Рао.
Мухопадхъяи и Рао [72] считали, что увеличение количества бинарных регулируемых параметров не обязательно увеличивает точность вычислений. Они предложили свой закон смешивания с одним параметром бинарного взаимодействия. Предложенный ими закон смешивания был разработан из предположения, что в разбавленной сверхкритической смеси, состоящей из молекул разного размера, вероятность того, что молекула одного вещества будет взаимодействовать с молекулой другого вещества, находящегося в ее близости, зависит от того, какую часть поверхности другой молекулы она «видит», а не от количества этого вещества. Кроме того, для молекул больших размеров, их силы отталкивания играют все более и более важную роль в определении количества энергии взаимодействие. В этом законе смешивания для параметра энергии притяжения была введена зависимость, объясняющая асимметрию и хаотичность системы. Закон смешивания имеет следующий вид:
(2.25)
(2.26)