Биоэтанол
Биоэтанол – является альтернативным видом жидкого осветленного топлива, которое можно использовать в бензиновых двигателях. Такой этиловый спирт создают из биомассы и/или биологически разлагаемых компонентов отходов и применяют как биотопливо. Химическая формула – С2Н5ОН. Наиболее известным можно назвать определение биоэтанола как жидкого спиртового топлива, которое вырабатывают из сельскохозяйственной продукции, в составе которой находится много сахара и крахмала. Для создания биоэтанола подходит кукуруза, зерновые, сахарный тростник.
Биоэтанол, технология
Биоэтанол создают вследствие реакции спиртового брожения, то есть ферментации частей растительного сахара и крахмала, с дальнейшей ректификацией, а также гидролизным методом.
Реакция создания биологического спирта довольно сложна, поскольку ему предшествует большое количество технологических операций, которые связаны с выделением определенных составляющих из зерна, а именно крахмала, глютена, зародыша и клетчатки. Процесс проводится в водной среде. Технологический процесс очень похож на создание пищевого спирта. Однако, для получения биологического топлива чаще применяют метод мокрого помола зерна.
Прежде всего, зерно нужно очистить и замочить. После этого зерно подвергают мокрому дроблению для дальнейшей сепарации зародыша и выделения клетчатки. Раствор, который остается по окончанию сепарации, содержит растворенный крахмал и глютен. Его обязательно подвергают второй стадии сепарации. На этом этапе осуществляется выделение глютена из остатков раствора. При этом образуется влажный глютен и крахмал. Из влажного крахмала при помощи нескольких технологических операций получают следующие продукты:
- сухой крахмал
- этанол
- концентрированная фруктоза.
Чем же отличается пищевой спирт от биоэтанола? Последний практически не содержит в своем составе воды. Его концентрация – 99,8%. Кроме этого, его производство осуществляется по методу укороченной дистилляции, то есть используются две ректификационные колонны вместо пяти. Биологический спирт не пригоден для питься, поскольку его главными компонентами являются метан и сивушные масла. 
Интересным моментом получения этого вещества является создание так называемого «ко-продукта». Если применяется метод сухого помола зерна – сухая дробина с растворимыми компонентами и СО 2 ; а если используется метод мокрого помола — глютен (пшеничная клейковина), СО 2 и корм для животных.
По окончанию процесса ферментации скапливается много побочных продуктов, к примеру, оболочки зерна, дрожжи, протеин (глютен) зерна, которые активно используются как корм для скота, а также дают дополнительный доход производителям биотоплива.
Большие объемы углекислого газа, который формируется во время технологических операций, крайне сложно реализовать, в силу его дешевизны. Крупные производители биоэтанола строят около своих заводов комплексы по переработке СО 2 .
Производство биоэтанола теоретически возможно из любого сахаро- и крахмало- содержащего сырья. Это может быть:
- сахарный тростник
- сахарная свекла
- картофель
- кукуруза
- пшеница
- ячмень
- рожь.
Представитель Российской биотопливной ассоциации рассказал, что клубневые культуры, принимая во внимание их показатель урожайности и цену сырья на литр биоэтанола, тоже можно применять для создания биологического топлива. Тем не менее, весь процесс изготовления достаточно трудоемкий и экономически не так привлекателен, как из зерновых. Картофель имеет смысл применять только как дополнительное сырье.
Топливный биоэтанол в мире
В 2004 Бразилия стал самым крупным изготовителем и потребителем этанольного топлива в мире. Еще 1970-х, власти Бразилии расширили внутреннее производство этанольного топлива из сахарного тростника, а также остатков сахарного производства. Заводы Бразилии создают около 4 миллиардов галлонов этанола ежегодно. Спиртовые Заводы в Бразилии стимулируют положительный (+34%) энергетический баланс, путем сжигания остатков целлюлозы от сахарного производства.
Весь бразильский бензин на 20%-25% разбавлен спиртом. Себестоимость бразильского этанола 1 доллар за галлон, при том, что 1 галлон = 3,78 литра. Практически все автомобили в Бразилии оборудованы гибкими двигателями, которые могут ездить на топливе, содержащем любую пропорцию чистого этанола и/или бензина.
Сторонники этанола уверяют, что этанольное топливо в Бразилии снизило уровень зависимости государства от нефтепродуктов, сделало воздух чище, а также экономит энергию. Однако, критики с этим не согласны, ведь для посадок сахарного тростника вырубают все больше лесных массивов.
В Колумбии в 2002 году власти утвердили закон о кислородном обогащении бензина. Этот шаг был предпринят с целью уменьшения эмиссии угарного газа от автомобилей. Позже были подписаны законы, освобождающие биомассу этанола от ряда налогов на бензин, следовательно, этанол стал еще дешевле. Рост цены на нефтепродукты только поспособствовал развитию отрасли.
Первый спиртовой завод в Колумбии был открыт осенью 2005 года. На нем создавали 300,000 литров спирта ежедневно. Весной 2006 года подобных заводов было уже 5. Развитие отрасли не прекращается и сегодня.
В начале 2007 года около 15 % всех автомобилей в Бразилии были оснащены моторами flex-fuel. В 2015 году количество таких автомобилей увеличилось до 70 %.
Биоэтанол — Россия
Всерьез задумались о производстве биоэтанола после того, как Российская Федерация начала собирать урожаи зерна, которые превышали 100 млн тонн. Кроме увеличения объемов экспорта зерна, появилась цель расширять отрасль глубокой переработки зерна внутри государства. Представитель Минсельхоза заявил, что до 2035 года на создание биоэтанола внутри страны будет передаваться дополнительно около 15 млн тонн зерна.
Не так давно Госдума России утвердила в первом чтении поправки к Федеральному закону «О государственном регулировании производства и оборота этилового спирта, алкогольной и спиртосодержащей продукции». Чтобы бензин стал более экологичным, его будут разбавлять спиртом, созданным из пищевого или непищевого растительного сырья.
«По всему миру мы наблюдаем рост популярности биотоплива, которое постепенно вытеснит нефть и газ», — подчеркнул глава государства во время одного из интервью. «Таким образом, люди, работающие в селе, в определенном смысле придут на смену нефтяников и газовиков», — отметил Путин.
Члены Российской Биотопливной Ассоциации активно принимают участие в разработке и продвижении законопроекта. Государство получит значительную выгоду от увеличивающегося мирового интереса к созданию и использованию биотоплива.
Принятие такого законопроекта будет своеобразным импульсом для развития рынка биотоплива в России, даст новый толчок освоению сельских территорий. Кроме этого, появятся новые высокооплачиваемые рабочие места, и вырастет налоговая база.
Законопроект предполагает ввести нормы, согласно которым действие закона о государственном регулировании изготовления и продажи этилового спирта не будет распространяться на создание и продажу автомобильного бензина с добавлением этилового спирта. Также это не коснется Таможенного союза.
Кроме этого, новый законопроект запрещает изготавливать пищевой этиловый спирт тем предприятиям, которые осуществляют создание биоэтанола.
Учитывая тот факт, что себестоимость биоэтанола составляет от 25 до 30 рублей за литр, изготовление биотоплива поможет заморозить увеличение стоимости бензина и будет приносить налоговые поступления в регионы, которые не имеют возможности создавать и реализовывать нефтепродукты.
Для Российской Федерации даже 5% биоэтанола в бензине помогут добиться значительных макроэкономических эффектов:
- рост ВВП – 141 млрд руб
- рост доходов домохозяйств — 98 млрд руб
- рост федеральных и местных налогов и акцизов — 28 млрд руб.
Способ получения биоэтанола из лигноцеллюлозного сырья
Владельцы патента RU 2581799:
Способ получения биоэтанола из лигноцеллюлозного сырья предусматривает предварительную обработку сырья при атмосферном давлении, совмещение стадий ферментативного гидролиза и спиртового брожения, выделение биоэтанола из бражки. При этом предварительную обработку сырья с влажностью 12-60% осуществляют при атмосферном давлении разбавленной кислотой с концентрацией 4-10% при 94-96°С с последующей обработкой раствором гидроксида натрия с концентрацией 3-6% при 94-96°С. Ферментативный гидролиз осуществляют при рН 4,0-6,5 при температуре 30-65°С. В качестве сырья используют быстровозобновляемое лигноцеллюлозное сырье: солому, плодовые оболочки злаковых и масличных культур, мискантус, жом и жмых сельскохозяйственных культур. Изобретение обеспечивает выход биоэтанола с 1 т сырья равный 8,5-20,5 дал. 7 пр.
Изобретение относится к способам получения биоэтанола из растительного сырья.
Возрастающая мировая потребность в энергии, неустойчивые и дорогие нефтяные ресурсы, а также вопросы по изменениям глобального климата побудили к разработке возобновляемых источников энергии, которые могут дополнить ископаемые запасы топлива. В связи с этим лигноцеллюлозная биомасса обладает высоким потенциалом для производства биотоплив (например, биоэтанола) и других ценных веществ, основанного на концепции биопереработки.
Промышленным источником получения современного биоэтанола служит биомасса различного происхождения. Традиционным сырьем для получения биоэтанола являются сахаросодержащее сырье (сахарный тростник, сахарная свекла), а также крахмалосодержащее сырье (картофель и зерновые культуры). Однако эти виды сырья являются пищевыми, их использование не только дорого, но и может ухудшать продовольственную безопасность. Биоэтанол второго поколения производят из непищевого сырья: древесины, морских водорослей, целлюлозосодержащего недревесного сырья, такого как отходы сельского хозяйства и биомасса энергетических растений.
Известно, что нативное целлюлозосодержащее сырье достаточно прочное, поскольку матрица растения состоит из нескольких полимеров: целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, которые в совокупности образуют композиционный материал, более устойчивый к действию физических и химических факторов, чем отдельные компоненты. Для того чтобы расщепить индивидуальные полимеры, необходимо разрушить композитную матрицу, для чего нативное сырье необходимо подвергнуть химической или физико-химической обработке. После разрушения композитной матрицы необходимо провести деструкцию полимеров до мономеров: целлюлозы до глюкозы, гемицеллюлозы до мономерных пентоз и гексоз. Эту деструкцию можно проводить химическим или ферментативным гидролизом.
Ферментативный гидролиз лигноцеллюлозы проводится в мягких условиях, что в отличие от химического гидролиза исключает образование токсичных полупродуктов, а также гарантирует высокий выход сбраживаемых сахаров.
Полученный раствор мономеров подвергают спиртовому брожению и с помощью встроенных ферментных систем микроорганизмов (дрожжей или бактерий) превращают в бражку — суспензию, состоящую из воды, биоэтанола, побочных и вторичных веществ, образующихся при брожении, твердых частиц непрореагировавшего лигноцеллюлозного субстрата и клеток микроорганизмов. Биоэтанол выделяют из бражки мембранными методами или путем ректификации.
Изучение уровня техники выявило сходные по своей сути известные технические решения, например способ получения биоэтанола из лигноцеллюлозного материала по патенту США №7189306, который включает предварительную обработку, ферментативный гидролиз, спиртовое брожение ферментативных гидролизатов и выделение биоэтанола из бражки.
К недостаткам описанного способа следует отнести сложность подготовки лигноцеллюлозного сырья для производства биоэтанола, а именно необходимость применения энергоемкого парового взрыва для создания высокого давления и использования в процессе дорогостоящего оборудования — ректификационной колонны специальной конструкции.
Наиболее близким и потому принятым за прототип является способ получения биоэтанола из лигноцеллюлозного сырья по заявке WO №2006056838, включающий предварительную обработку сырья, ферментативный гидролиз, спиртовое брожение ферментативных гидролизатов, выделение биоэтанола из бражки.
К недостаткам описанного способа следует отнести необходимость использования специального механического оборудования при предварительной обработке сырья для проведения ферментативного гидролиза. В результате механической обработки происходит разрушение матрицы сырья под воздействием силы тяжести, в том числе усилий сдвига и разрыва, возникающих между материалом и барабаном, а также сил, создаваемых при столкновении падающего материала и днища барабана.
Задачей предлагаемого технического решения является создание эффективного способа получения биоэтанола из лигноцеллюлозного быстровозобновляемого сырья, позволяющего осуществить промышленное масштабирование процесса с использованием стандартного оборудования.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения биоэтанола из лигноцеллюлозного сырья, который включает предварительную обработку сырья при давлении, ферментативный гидролиз, спиртовое брожение, выделение биоэтанола из бражки, при этом предварительная обработка сырья с влажностью 12-60% осуществляется при атмосферном давлении разбавленным раствором кислоты 4-10% при температуре 94-96°С с последующей обработкой раствором гидроксида натрия с концентрацией 3-6% при температуре 94-96°С, при этом стадии ферментативного гидролиза и спиртового брожения совмещены, ферментативный гидролиз осуществляется при рН 4,0-6,5 при температуре 30-65°С, а в качестве сырья используется быстровобновляемое лигноцеллюлозное сырье: солома, плодовые оболочки злаковых и масличных культур, мискантус, жом и жмых сельскохозяйственных культур.
Предлагаемое техническое решение отличается от прототипа тем, что предварительная обработка сырья с влажностью 12-60% осуществляется при атмосферном давлении разбавленным раствором кислоты 4-10% при температуре 94-96°С с последующей обработкой раствором гидроксида натрия с концентрацией 3-6% при температуре 94-96°С, при этом стадии ферментативного гидролиза и спиртового брожения совмещены, ферментативный гидролиз осуществляется при рН, равном 4,0-6,5, при температуре 30-65°С, а в качестве сырья используется быстровозобновляемое лигноцеллюлозное сырье: солома, плодовые оболочки злаковых и масличных культур, мискантус, жом и жмых сельскохозяйственных культур.
Целью предварительной обработки является изменение физических особенностей и химического состава/структуры гидролизуемой части сырья, что делает целлюлозу более доступной для ферментативного гидролиза и превращения ее в раствор сахаров. В предлагаемом техническом решении химическая обработка проводится при атмосферном давлении, что позволяет использовать при масштабировании процесса простое стандартное емкостное оборудование, а также создать более безопасные условия труда, чем в случае использования режимов обработки сырья под давлением.
Для видов сырья с влажностью от 12 до 60% (мискантус, жом и жмых сельскохозяйственных культур и др.) предлагается использовать предварительную обработку в следующей последовательности: обработка раствором кислоты с концентрацией 4-10% при атмосферном давлении и температуре 94-96°С, промывка до нейтральной реакции, обработка раствором щелочи с концентрацией 3-6% при атмосферном давлении и температуре 94-96°С. Основной функцией действия кислоты является гидролиз гемицеллюлоз и разрушение структуры лигнина таким образом, чтобы у предобработанного сырья повысилась доступность целлюлозной фракции для ферментов, это эффективно для влажного сырья.
Цель ферментативного гидролиза — деструкция полимеров до мономеров. Целлюлоза расщепляется до глюкозы, гемицеллюлозы до мономерных пентоз и гексоз. Для ферментативного гидролиза используются доступные коммерческие ферментные препараты, обладающие целлюлазной и ксиланазной активностью. Ферментативный гидролиз проводится в мягких условиях: активная кислотность от 3 до 7 ед. рН, температурный диапазон от 30 до 65°С, что исключает образование токсичных полупродуктов, а также гарантирует высокий выход сбраживаемых сахаров. В указанном диапазоне активной кислотности достигаются наибольшие выходы редуцирующих веществ, при отклонении в большую или меньшую сторону от указанного диапазона выход редуцирующих веществ значительно снижается (на 30% и более), что связано с конформационными изменениями молекул ферментов и снижением ферментативной активности. В диапазоне температур от 30 до 65°С зафиксированы максимальные выходы редуцирующих веществ. Снижение температуры гидролиза ниже 30°С приводит к потере выхода сахаров на 10%, что можно объяснить уменьшением скорости химической реакции при понижении температуры согласно правилу Вант-Гоффа. Повышение температуры выше 65°С критично по причине температурной денатурации фермента, объясняемой потерей четвертичной или третичной структуры белка при нагревании, и приводит к снижению выхода редуцирующих веществ на 50%.
Целью стадии спиртового брожения является превращение редуцирующих веществ среды в биоэтанол с помощью ферментных систем микроорганизмов различных родов и видов. В предлагаемом техническом решении спиртовое брожение проводится с помощью дрожжей Saccharomyces cerevisiae.
Проведение одновременного процесса ферментативного гидролиза и спиртового брожения позволяет сократить продолжительность стадий в 1,5 раза и исключить фильтрацию промежуточного продукта — ферментативного гидролизата. Это позволит уменьшить затраты при получении биоэтанола и упростить технологический процесс, что важно для его успешного масштабирования.
В качестве бысторовозобновляемого лигноцеллюлозного сырья в предлагаемом способе используется, например, мискантус, который является технической культурой, отводить под который плантации плодородных пахотных земель нет необходимости. После 15 лет вегетация плантации прекращается и закладывается новая. Расчет сделан исходя из минимальной продуктивности мискантуса в условиях Западной Сибири (10 т/га/год). Таким образом, за 15 лет продуктивность плантации мискантуса составит 185 т с гектара, накопление же биомассы лиственных пород за этот же период составляет 54-68 т с га. Результаты определения химического состава подтверждают содержание лигнина 20%, гемицеллюлозы 20%.
Около 1/20 общей продуктивности биосферы составляют продукты сельскохозяйственного производства, которые ежегодно дают 8,7 млрд т органического вещества. В настоящее время особую группу возобновляемого сырья составляют так называемые «концентрированные» отходы сельхозпереработки (солома, плодовые оболочки злаковых и масличных культур, жом и жмых сельскохозяйственных культур). Годовой сбор соломы, например, может составлять 3-5 т/га на очень больших площадях под зерновыми культурами. Таким образом, относительная легкость химической переработки и исключительно низкая стоимость сырья позволили включить отходы сельхозпроизводства в современный перечень перспективного лигноцеллюлозного сырья.
Методом газожидкостной хроматографии установлено, что ферментативный способ гидролиза целлюлозы лигноцеллюлозного сырья позволяет получать биоэтанол с низким содержанием эфиров и сивушных масел. Метанол в биоэтаноле отсутствует.
В предлагаемом техническом решении стадию выделения биоэтанола можно проводить любым известным способом с применением стандартного оборудования.
Для пояснения описанного технического решения ниже приведены примеры заявляемого способа.
Пример 1. Мискантус с влажностью 40% подвергают химической обработке 10% раствором азотной кислоты при 95°С в течение 5 ч, промывают до нейтральной реакции, затем подвергают обработке 6% раствором гидроксида натрия при 96°С в течение 5 ч, промывают до нейтральной реакции.
Ферментативный гидролиз проводят в ферментере в водной среде. Температура гидролиза 55°С, активная кислотность устанавливается на уровне 4,0 ед. рН. Концентрация субстрата составляет 80 г/л. Ферменты вносят следующим образом: «Целлолюкс-А» в расчете 0,04 г фермента на 1 г субстрата и «Брюзайм BGX» в расчете 0,2 г фермента на 1 г субстрата. Продолжительность ферментативного гидролиза 20 ч. Затем вносят засевные дрожжи (в количестве 10%) и в течение трех последующих суток проводят спиртовое брожение, совмещенное с осахариванием. Биоэтанол выделяют и очищают методом ректификации. Выход биоэтанола из 1 т мискантуса составляет 16,5 дал.
Пример 2. Свекловичный жом с влажностью 60% подвергают химической обработке 10% раствором надуксусной кислоты при 94°С в течение 5 ч, промывают до нейтральной реакции, затем подвергают обработке 6% раствором гидроксида натрия при 96°С в течение 5 ч, промывают до нейтральной реакции.
Ферментативный гидролиз проводят в ферментере в водной среде. Температура гидролиза 65°С, активная кислотность устанавливается на уровне 5,60 ед. рН. Концентрация субстрата составляет 65 г/л. Ферменты вносят следующим образом: «Целлолюкс-А» в расчете 0,04 г фермента на 1 г субстрата и «Брюзайм BGX» в расчете 0,2 г фермента на 1 г субстрата. Продолжительность ферментативного гидролиза 24 ч. Далее вносят засевные дрожжи (в количестве 10%) и в течение трех последующих суток проводят спиртовое брожение, совмещенное с осахариванием. Биоэтанол выделяют и очищают методом ректификации. Выход биоэтанола из 1 т свекловичного жома составляет 9,4 дал.
Пример 3. Жмых подсолнечника с влажностью 38% подвергают химической обработке 10% раствором надуксусной кислоты при 96°С в течение 5 ч, промывают до нейтральной реакции, затем подвергают обработке 6% раствором гидроксида натрия при 95°С в течение 5 ч, промывают до нейтральной реакции.
Ферментативный гидролиз проводят в ферментере в водной среде. Температура гидролиза 55°С, активная кислотность устанавливается на уровне 6,40 ед. рН. Концентрация субстрата составляет 50 г/л. Ферменты вносят следующим образом: «Целлолюкс-А» в расчете 0,04 г фермента на 1 г субстрата и «Брюзайм BGX» в расчете 0,2 г фермента на 1 г субстрата. Продолжительность ферментативного гидролиза 18 ч. Далее вносят засевные дрожжи (в количестве 10%) и в течение трех последующих суток проводят спиртовое брожение, совмещенное с осахариванием. Биоэтанол выделяют и очищают методом ректификации. Выход биоэтанола из 1 т жмыха подсолнечника составляет 8,5 дал.
Пример 4. Плодовые оболочки овса с влажностью 12% подвергают химической обработке 4% раствором серной кислоты при 95°С в течение 5 ч, промывают до нейтральной реакции, затем подвергают обработке 3% раствором гидроксида натрия при 94°С в течение 5 ч, промывают до нейтральной реакции.
Ферментативный гидролиз проводят в ферментере в водной среде, температура гидролиза 30°С, активная кислотность устанавливается на уровне 6,50 ед. рН. Концентрация субстрата составляет 55 г/л. Ферменты вносят следующим образом: «Целлолюкс-А» в расчете 0,04 г фермента на 1 г субстрата и «Брюзайм BGX» в расчете 0,2 г фермента на 1 г субстрата. Продолжительность ферментативного гидролиза 20 ч. Затем вносят засевные дрожжи (в количестве 10%) и в течение трех последующих суток проводят спиртовое брожение, совмещенное с осахариванием. Биоэтанол выделяют и очищают методом ректификации. Выход биоэтанола из 1 т плодовых оболочек овса составляет 20,5 дал.
Пример 5. Солому пшеницы с влажностью 14% подвергают химической обработке 7% раствором соляной кислоты при 94°С в течение 5 ч, промывают до нейтральной реакции, затем подвергают обработке 3% раствором гидроксида натрия при 96°С в течение 5 ч, промывают до нейтральной реакции.
Ферментативный гидролиз проводят в ферментере в водной среде, температура гидролиза 50°С, активная кислотность устанавливается на уровне 5,60 ед. рН. Концентрация субстрата составляет 60 г/л. Ферменты вносят следующим образом: «Целлолюкс-А» в расчете 0,04 г фермента на 1 г субстрата и «Брюзайм BGX» в расчете 0,2 г фермента на 1 г субстрата. Продолжительность ферментативного гидролиза 22 ч. Затем вносят засевные дрожжи (в количестве 10%) и в течение трех последующих суток проводят спиртовое брожение, совмещенное с осахариванием. Биоэтанол выделяют и очищают методом ректификации. Выход биоэтанола из 1 т соломы пшеницы составляет 11,9 дал.
Пример 6. Солому льна-межеумка с влажностью 15% подвергают химической обработке 5% раствором фосфорной кислоты при 96°С в течение 5 ч, промывают до нейтральной реакции, затем подвергают обработке 4% раствором гидроксида натрия при 94°С в течение 5 ч, промывают до нейтральной реакции.
Ферментативный гидролиз проводят в ферментере в водной среде, температура гидролиза 40°С, активная кислотность устанавливают на уровне 4,30 ед. рН. Концентрация субстрата составляет 75 г/л. Ферменты вносят следующим образом: «Целлолюкс-А» в расчете 0,04 г фермента на 1 г субстрата и «Брюзайм BGX» в расчете 0,2 г фермента на 1 г
субстрата. Продолжительность ферментативного гидролиза 24 ч. Затем вносят засевные дрожжи (в количестве 10%) и в течение трех последующих суток проводят спиртовое брожение, совмещенное с осахариванием. Биоэтанол выделяют и очищают методом ректификации. Выход биоэтанола из 1 т соломы льна-межеумка составляет 13,1 дал.
Пример 7. Лузгу подсолнечника с влажностью 18% подвергают химической обработке 6% раствором уксусной кислоты при 95°С в течение 5 ч промывают до нейтральной реакции, затем подвергают обработке 4% раствором гидроксида натрия при 94°С в течение 5 ч, промывают до нейтральной реакции.
Ферментативный гидролиз проводят в ферментере в водной среде, температура гидролиза 50°С, активная кислотность устанавливается на уровне 5,30 ед. рН. Концентрация субстрата составляет 65 г/л. Ферменты вносят следующим образом: «Целлолюкс-А» в расчете 0,04 г фермента на 1 г субстрата и «Брюзайм BGX» в расчете 0,2 г фермента на 1 г субстрата. Продолжительность ферментативного гидролиза 24 ч. Затем вносят засевные дрожжи (в количестве 10%) и в течение трех последующих суток проводят спиртовое брожение, совмещенное с осахариванием. Биоэтанол выделяют и очищают методом ректификации. Выход биоэтанола из 1 т лузги подсолнечника составляет 11,2 дал. Предлагаемый способ эффективен и технологически целесообразен, реализуется на стандартном оборудовании и позволяет получить биоэтанол из лигноцеллюлозного сырья, отличающегося высокой урожайностью и экономическим потенциалом выращивания. Реализация способа позволит удовлетворить давно существующую потребность в решении поставленной задачи с получением технического результата, который невозможно получить при осуществлении по прототипу.
Способ получения биоэтанола из лигноцеллюлозного сырья, включающий предварительную обработку сырья при давлении, ферментативный гидролиз, спиртовое брожение, выделение биоэтанола из бражки, отличающийся тем, что предварительную обработку сырья с влажностью 12-60% осуществляют при атмосферном давлении разбавленной кислотой с концентрацией 4-10% при температуре 94-96°С с последующей обработкой раствором гидроксида натрия с концентрацией 3-6% при температуре 94-96°С, стадии ферментативного гидролиза и спиртового брожения совмещены, при этом ферментативный гидролиз осуществляют при рН, равном 4,0-6,5, при температуре 30-65°С, а в качестве сырья используют быстровозобновляемое лигноцеллюлозное сырье: солома, плодовые оболочки злаковых и масличных культур, мискантус, жом и жмых сельскохозяйственных культур.
Покажите как получить биоэтанол используя уравнение реакции
Этанол может быть произведен как из ископаемого топлива, как например, природный газ или сырая нефть, так и из биомассы (зерна, древесины и т.п.) как биоэтанол.
Биоэтанол используется в различных пропорциях смеси с бензиновым или дизельным топливом; наиболее хорошо знакомы смеси с объемом:
E85G [85% этанол + 15% бензин]
E15D [15% этанол + 85% дизель]
Этанол — широко используется в мире как альтернативное автомобильное топливо, главным образом из-за решения Бразилии производить спиртовое топливо из сахарного тростника, но также по причине его использования в Северной Америке для увеличения октанового числа бензина [в небольших процентах]. Топливная смесь E85G давно используется в гибко-топливном двигателе [FFV]. Смесь дизеля с этанолом вплоть до 15% [E15D] не приводит ни к каким техническим проблемам; эти проблемы заканчиваются при концентрации кислорода в топливе приблизительно 5%.
Таблица. Свойства Био-Этанола и его смесей.
| Свойства [единицы измерения] | Название | ||
|---|---|---|---|
| Этанол | E85G | E15D | |
| Относительная молярная масса | 46.1 | — | — |
| Содержание углерода [ % к массе] | 52.2 | 56 — 58 | — |
| Содержание водорода [ % к массе] | 13.1 | 13 — 14 | — |
| Содержание кислорода [ % к массе] | 34.8 | 29 — 30 | 5 |
| Содержание воды [ % к массе] | 257 | — | |
| Стохиометрическое воздушно/топливный коэффициент [масс] | 9 | 9.9 | — |
| Нижняя тепловая величина [MJ/kg] | 25 — 27 | 26 — 27 | — |
| Температура вспышки [°C] | 13 | — | Биотехнология. Производство этанола. Этанол может быть произведен разными путями с использованием разного сырья. [3] Бразилия использует сахарный тростник как первичное сырье, но возможны и другие компоненты. Для информации о Бразильском методе производства этанола, смотри Этанольное топливо в Бразилии. Более, чем 90% этанола изготовленного в США производится из зерна (смотри список спиртовых заводов США, входящих в Ассоциацию Возобновляемых Топливных Ресурсов). Основные этапы производства для сухого способа производства этанола: очистка и подготовка содержащего крахмал сырья, сжижение и осахаривание (гидролиз крахмала в глюкозу), брожение, дистилляция, обезвоживание, и денатурирование (при необходимости). Углекислый газ, получаемый в процессе брожения, это потенциально вредный тепличный газ (создающий тепличный эффект в атмосфере Земли и вызывающий глобальное потепление на планете). Этанол производился в результате брожения. В течение спиртового брожения, глюкоза превращается в этанол и углекислый газ по уравнению: C6H12O6 > 2 CH3CH2OH + 2 CO2 Чтобы сделать спирт пригодным в качестве топлива его обезвоживают (абсолютируют). Основной метод — это дистилляция, но концентрация этанола в этом случае ограничивается содержанием этанола в смеси этанол-вода 95-96%. Дальнейшее увеличение доли спирта в смеси этанол-вода экономически не целесообразно, так как требует больших расходов энергии. Смесь 96% этанола + 4% Воды может быть использована как топливо, и называется очищенным топливом этилового спирта (alcool etilico hidratado combustivel, или AEHC в Португальском). В 2002, почти 5 миллиардов литров (1,3 миллиардов галлонов) очищенного топлива этилового спирта были произведены в Бразилии для использования в машинах использующих этанол [ссылка]. К настоящему времени, широко используемым методом обезвоживания является физический процесс адсорбции, использующий молекулярные сита. Другой метод — это азеотропная дистилляция, достигаемая введением в смесь этанол + вода углеводородного бензола. Тем не менее, бензол является мощным канцерогеном и вероятно будет скоро запрещен к использованию. Смеси Этанольного топлива Чистый этанол реагирует с / или растворяет определенную резину и пластические материалы и не должен использоваться в немодифицированных двигателях. К тому же, чистый этанол имеет значительно более высокое октановое число (116 AKI, 129 RON), чем обычный бензин (86/87 AKI, 91/92 RON), что требует изменения в коэффициенте сжатия и синхронизации зажигания, чтобы получить максимальный эффект [10]. Этанольным двигателям также нужна холодная-стартовая система, чтобы гарантировать достаточное парообразование при температуре ниже 13 C (55 F). С другой стороны, если от 10 до 30% этанола смешаны бензином, то никакой модификации вашей машины — обычно не нужно. Многие современные автомобили могут работать на этих смесях очень надежно. Сегодня во многих странах существует законодательное требование для производителей автомобильных двигателей, требующих, чтобы автомобили могли работать на этанольных смесях. Бразилия требует, чтобы автомобили были бы пригодными для использования 25% этанольной смеси и работали на различных смесях этанола от 22% до 25%, согласно данным на Февраль 2006 — это требование =20%. В Соединенных Штатах допускается вплоть до 10% смесей, и некоторые штаты требуют этого (или меньшей суммы) во всем проданном бензине . Другие страны приняли свои собственные требования. Имея ввиду эти требования, думается что в скором времени все автомобили смогут работать на смесях содержащих около 30% этанола. Начиная с 1999 года , в мире все возрастает количество машин произведенных с двигателями, которые могут работать на любом бензине с 0% этанола вплоть до 100% этанола без модификации. Многие грузовики (класса minivans, SUVs и пикап), предназначены для работы на двойном топливе или оснащены гибкими двигателями, которые могут автоматически обнаружить тип топлива и изменить поведение машины, синхронизировав коэффициент воздуха и зажигание, чтобы компенсировать изменение октанового числа топлива в цилиндрах двигателя. Некоторые проблемы, которые встречаются на пути использования этанола: Этанол обычно не перемещают по трубопроводам по трем причинам: Текущие промышленные уровни производства этанола не соответствуют перекачке по магистральным трубопроводам. Издержки на строительство и поддержание таких трубопроводов слишком велики. Любая вода, которая проникнет в трубопровод будет поглощена этанолом, разбавляющим смесь.[9] Базирующееся на этаноле топливо не совместимо с некоторыми компонентами топливной системы. Использование топлива на этаноле может негативно влиять на электрические топливные насосы увеличивая внутренний износ и нежелательное поколение искры. E-85 не совместим с емкостными указателями уровня топлива и может вызвать ошибочные указания количества топлива в машинах, которые применяют эту систему. Этанол смешивается с водой или бензином, но не с обеими. При содержании воды в этаноле на уровне ниже 0.5% на 1.0% , нет проблем. При содержании воды в этаноле с 1% или более, происходит разделение фаз (расслоение смеси) , и этанол-водяная смесь выделится из бензина. Убытки от испарения E-85. Экономика Этанольного Топлива измеряется в милях на галлон (МИЛЬ НА ГАЛЛОН), или литрах на 100 km [11]. Этанол содержит приблизительно на 34% меньше энергии за галлон чем бензин, и значит можно получить на 34% меньшее расстояние за галлон [12] (смотри также «Альтернативную Эффективность Топлива в Милях за Галлон» [13]). Для E10 (10% этанол + 90% бензин), этот эффект небольшой ( 3%) по сравнению с стандартным бензином [14]. Тем не менее, для E85 (85% этанола), эффект становится значимым. На E85 автомобиль пройдет приблизительно на 27% меньшее расстояние, чем на бензине, и потребует более частых дозаправок. Фактическое значение может меняться в зависимости от машины. Смотри [15]. Это уменьшает экономику топлива и должно учитываться при сравнении цен. Например, если регулярный бензин стоит $3.00 за галлон, а E85 стоит $2.19 за галлон, то цены по существу эквиалентные. Если скидка для E85 — менее чем 27%, то Е85, в переводе на милю пути, более дорог по сравнению с регулярным бензином. Для сравнений цен в США, смотри [16]. Некоторые исследователи работают над тем, чтобы увеличивать эффективность топлива оптимизируя двигатели для этанола — как базового топлива. Более высокое октановое число этанола допускает увеличение коэффициента сжатия двигателя для повышенной термической эффективности [1]. В одном анализе, сложный двигатель допускал коэффициент сжатия от 19.5 с топливом, колеблющимся от хорошего 100% этанола до E50. Была достигнута термическая эффективность приблизительно такая же как у дизеля [17]. Локальное производство и использование этанола Пакистан, Индия, Китай, Тайланд и Япония в настоящее время запустили свои национальные программы по газохолу. Тайланд допустил смешивать 10% этанола для своего ULG95 в 1985; и сейчас в Тайланде есть более, чем 4000 станций, обслуживающих E10. Аналогично, Пакистан запустил этанол смешанный с бензином как часть экспериментального проекта «Смешанное топливо». Смешанное топливо — это 10 процентов этанола и 90 процентов бензина. Первоначально оно доступно в Karachi, Lahore и Islamabad, но в конечном счете будет доступно и для остальной части страны. ДЖЕНЕРАЛ МОТОРС Канада готовит, запуск E85 гибкого двигателя, который будет продаваться по той же цене как их бензиновые версии. Наибольшее число этих новых машин будет производиться в Oshawa, Ontario. ДЖЕНЕРАЛ МОТОРС в Соединенных Штатах указывает, что они имеют свыше 2 миллионов машин на дорогах во всех 50 штатах, которые способны работать на смеси 85% этанола-15% бензина, называемой E85. В 2006, GM произведет более, чем 400,000 машин ежегодно с гибкими двигателями — машины, которые могут также подействовать в бензине или E85 ethanol без любых модификаций или специальных переключателей. [2] Почти каждый этанольный топливный проект субсидирован и/или субсидируется локальными правительствами. В 2006 субсидии США составили — 51 цент за галлон. [3]. Это основано на текущих рыночных условиях, и это защищает этанольное топливо от конкуренции с более популярным бензиновым или Дизельным топливом. Этанольное топливо в Бразилии В 2004, Бразилия была самым большим производителем и потребителем этанольного топлива в мире. В 1970-х, Бразилия провела расширение внутреннего производства этанольного топлива из сахарного тростника и отходов сахарного производства. В Бразилии производится приблизительно 4 миллиард галлонов этанола в год. Спиртовые Заводы в Бразилии поддерживают положительный (+34%) энергетический баланс сжигая остатки целлюлозы от переработки сахарного тростника. Разработка этанола в Бразилии была субсидирована своим правительством. Весь бензин в Бразилии должен быть по крайней мере на 20% 25% разбавлен спиртом. Бразилия может производить этанол по цене $1.00 за галлон (1 ам. галлон = 3,78 литра). Новые автомобили в Бразилии оснащены гибкими двигателями, способными использовать топливо, содержащее любую пропорцию чистого этанола и/или бензина. В 2006, увеличение импорта этанола США и растущие цены на сахар на международном рынке ведет к росту в цене этого топлива. Сторонники этанола говорят, что этанольное топливо в Бразилии уменьшило зависимость страны от нефти, улучшило качество воздуха, и экономит энергию, но критики настаивают, что пример Бразилии не приемлем для США по нескольким причинам.[19] Этанольное топливо в Колумбии Колумбийская этанольная программа получила начало в 2002 когда правительство приняло закону о кислородном обогащении бензина. Первоначально это было сделано, чтобы уменьшить эмиссию угарного газа от автомобилей. Последующие нормы освободили биомассу этанола от некоторых налогов на бензин, таким образом делая этанол более дешевым, чем бензин. Это направление было усилено когда цена на нефть увеличилась. В Колумбии цена как бензина так и этанола устанавливается правительством. Дополнением к этой этанольной программе является программа производства биодизеля, как путем насыщения кислородом дизельного топлива так и производство возобновляемого топлива из растительных масел. Первоначально весь интерес к производству этанола происходил от сахарной промышленности, которая таким путем утилизирует отходы сахарного производства. Правительство имеет целью постепенно преобразовывать поставки топлива в смеси 10 процентов этанола и 90 процентов бензина. Первый спиртовый завод в Колумбии начинал производство в Октябре 2005, с выходом 300,000 литров спирта в день в области Cauca. К Марту 2006 будут запущены пять заводов, все в Долине Cauca, с комбинированной возможностью 1,050,000 литров в день или 357 миллион литров в год. Общая инвестиция на этих заводах — $100 миллионов. К 2007, Колумбия надеется иметь возможность производить 2,500,000 литров в день, которые требуются для добавки 10% этанола в бензин. Но для страны этого не достаточно. Этанольное топливо в Соединенных Штатах Использование и производство этанольного топлива в Соединенных Штатах неуклонно возрастает. Этанол преимущественно доступен на Среднем западе и Калифорнии. Согласно данным на сентябрь, 2006 в США существуют производственные мощности на 5.01 миллиарда галлонов (18.96 миллионов m3). В стадии строительства находится еще 2.93 миллиард галлонов (11.09 миллионов m3). [20] По оценкам USDA спирт из зерна стоил $1.03-1.05/галлон в 2003-05, по сравнению с прогнозами $1.27 из патоки, $2.35 из свеклы US и $2.40 из сахарного тростника. Цена сахарного тростника в США — под строгим влиянием импортных квот и поддерживается [ссылка]. Нормы и субсидии В Бразилии, Колумбии и Соединенных Штатах, использование этанола из сахарного тростника и зерна для автомобильного топлива имеет сильную поддержку со стороны государства. США начали субсидировать производство этанола из зерна (кукуруза) после нефтяного эмбарго Арабскими странами в 1973. Энергетическое Налоговое Законодательство от 1978 разрешало освобождение акцизного налога для биотоплива, в основном — этогазохол. Освобождение акцизного налога оценивается как $1.4 миллиард USD в год. Другая федеральная программа США гарантирует займы для строительства этанольных заводов, и в 1986 США даже давали бесплатное зерно производителям этанола. Колумбийская этанольная программа была запущена выходом закона, который должен освободить биомассу этанола от некоторых налогов на бензин. В Августе 2005, Президент Буш подписал энергетический закон, который включил требование увеличивать производство этанола и биодизеля от 4 до 7.5 миллиардов галлонов US (15 в 28 миллионов m3) в течение следующих десяти лет. Директива 2003/30/EC Европейского Парламента продвигает замену ископаемого топлива биологическими топливами: среди них био-этанол, смешанный с бензином. Объединенное Королевство приняло национальную политику, способствующую использованию биотоплив, включая этанол, хотя налогообложение альтернативного топлива подобного биодизелю, почти такое же тяжелое как для стандартного ископаемого топлива.[21] Этанол и Водород Водород анонсируется как альтернативное топливо, создающее водородную экономику. Поскольку водород в своем газообразном состоянии занимает большой объем по сравнению с другим топливом, материально-техническое снабжение становится трудной проблемой. Одно возможное решение предполагает использовать этанол в качестве носителя водорода (С2Н5ОН), чтобы перемещать связанный водород, а затем высвобождать его из связанного с углеродом состояния в водородном реформаторе и питать водородом топливную ячейку. Кроме того, некоторые снабжают топливом ячейки (направляя этанол в топливную ячейку, DEFC) непосредственно питая их этанолом или метанолом. Согласно данным на 2005, топливные ячейки способны работать на метаноле более эффективно чем на этаноле. С начала 2004, исследователи в Университете Minnesota заявляли о изобретении простого этанольного реактора, который пропуская этанол через стек катализаторов на выходе имеет водород пригодный для питания топливной ячейки. Устройство использует родий-цериевый катализатор для начальной реакции, которая происходит при температуре около 700 C (1292 градусов F). Эта начальная реакция смешивает этанол, водный пар и кислород и выдает хорошее количество водорода. К несчастью, эта реакция также заканчивается образованием угарного газа, который нужно преобразовывать в углекислый газ (угарный газ — газ без запаха, бесцветный и безвкусный является токсичным продуктом). Компания EEI заявила о новом методе для создания бутанола из биомассы. Этот процесс включает последовательное использование двух отдельных микро-организмов, чтобы минимизировать производство ацетона и этанола, как побочных продуктов. Интересно, что этот процесс производит значимое количество водорода, а также бутанола. [22] Энергетический баланс этанольного топлива Для Этанола , чтобы соответствовать транспортному топливу необходимо иметь есть чистый положительный энергетический баланс — и федеральное правительство заявило, что это так [23]. Кавычка: «. Официальное исследование выхода энергии, которое также предусматривает другие исследования, решает, что «чистый энергетический баланс» получения этанольного топлива из зерна — 1.34. ; Для биоэтанола из целлюлозы энергетический баланс 2.62. Тем временем, некоторые университетские ученые доказывают, что энергетический баланс отрицательный. Аргументы предоставившие этими критиками — недостаточны, поскольку как они поинимают, энергия использованная для дистилляции должна быть получена от нефти. Но опыт Бразилии показывает, что такая энергия может быть предусмотрена горением сельскохозяйственной пустой породы от исходного посева (т.е. соломы)[24]. Кроме того эти критики доказывают, что доза пестицида использованная в этанольных посевах тукая же как и в посевах для человеческого потребления, но это условие явно противоречит фактам. Для того, чтобы оценить чистую энергию этанола, должны считаться пять переменных : сумма энергии содержащемся в конечном этанольном продукте, энергетическая величина побочных продуктов, произведенных в течение процесса промышленного производства этанола (главным образом сухая барда — DDGS —, которая используется для питания животных), сумма энергии непосредственно поглощенной, чтобы сделать этанол (как например, дизель использованный на тракторах, чтобы вырастить зерно, энергия использованныя, чтобы сделать удобрение для зерна и энергия нагрева для использования в процессе дистилляции), качество результирующего этанола по сравнению с качеством очищенного бензина, косвенно поглощенная энергия (для того, чтобы работал завод, и т.п.). Другими словами, энергия которая нужна чтобы запускать тракторы, производить удобрение, обрабатывать этанол, и энергия связанная с износом всего оборудования, использованного в процессе, (амортизация активов), может быть больше, чем энергия полученная при сжигании этанола. Два важных недостатка приведены в ответ на этот аргумент. Во-первых , проигнорировано энергетическое качество, экономические эффекты от которого больше. Главные экономические эффекты энергетического качества заключаются в следующем: издержки на очистку зараженной бензином почвы и воздушное загрязнение, происходящее при рафинировании нефти и сгорании бензина, а также издержки на поддержание здоровья рабочих. Во-вторых, более высокое октановое число этанола можно также учесть как более термически эффективное преобразование химической энергии в механическую энергию. Но производство и сжигание галлона чистого этанола все еще бессмысленно, если оно подразумевает сжигание двух галлонов грязного бензина, для создания этого галлона этанола. Новые методы создания этанола могут коренным образом сдвинуть производство в положительный энергетический баланс. Защита Окружающей среды По сравнению со стандартным бензином, этанол — источник топлива чистого горения. Этанол вступая в реакцию с кислородом, формирует углекислый газ и воду: C2H6O + 3 O2 > 2 CO2 + 3 H2O Чтобы уменьшить эмиссию угарного газа в стандартный бензин необходимо дополнительно насыщать кислородом. Добавка MTBE (Метил Трет Бутилового Эфира) из-за загрязняющего воздействия на подземные водные источники запрещена в США, следовательно этанол становится привлекательной альтернативной добавкой. Так как этанольная добавка более летуча, то она испаряет бензин, таким образом производя более летучие органические составы (VOCs). Использование этанола, а не бензина в вашей машине уменьшает общие углекислые эмиссии, на милю, около 13%. Считается, что этанол является углеродным нейтральным топливом, поскольку если сахарный тростник остался бы гнить, то он должен произвести то же количество CO2, что и горение этанола, произведенного из него [25]. В рассматриваемом потенциале для уменьшения загрязнения с этанолом, тем не менее, одинаково важно рассматривать потенциал заражения окружающей среды от производства этанола. В 2002, проверка этанола обнаружила, что он выпустили VOCs значительно больше, чем прежде предполагалось [26]. Агентство по Защите Окружающей среды впоследствии достигало урегулирования с Archer Daniels Midland и Cargill, двумя самыми большими производителями этанола, чтобы уменьшить эмиссию этих VOCs. VOCs возникают, когда перебродившее зерновой замес высушивают для продажи как дополнение для питания домашнего скота. Устройства, называемые термическими окислителями или каталитическими окислителями, могут быть приложены к заводам, чтобы дожигать опасные газы. Эффекты этанола в сельском хозяйстве Сторонники защиты окружающей среды имеют множество возражений против современных методов земледелия, включая некоторые более конкурентоспособные методы применяемые для получения биоэтанола («заводское земледелие»). Поскольку более трети мировой земли должно быть преобразовано сельским хозяйством, для производства этанольного топлива [27]. Этанол считается «возобновляемым ресурсом» поскольку первоначально — это результат преобразования солнечной энергии в пригодную энергию. Пик в производстве нефти, тем не менее, предсказан между 2021 и 2112 [28]. Но только Бразилия является единственной страной в мире, где земледелие и производство этанола прибыльно. Зависимость от иностранной нефти Этанол — главный аргумент — для Соединенных Штатов и Европы, и главным образом Индии и Китая, которые поглощают больше ископаемого топлива, чем они могут извлечь со своей территории, и в результате становятся зависимыми от иностранных поставщиков . В 2006, Объединенное Королевство признало, что оно стала чистым энергетическим импортером и нуждается в иностранных источниках энергоснабжения. источники: http://findpatent.ru/patent/258/2581799.html http://www.sergey-osetrov.narod.ru/Projects/Bioethanol/Production_Bioethanol.htm |