Получение каучука из спиртов уравнения реакции

Реакции полимеризации диенов. Натуральный и синтетический каучуки. Строение, получение и применение их в промышленности

Химические свойства. Для алкадиенов характерны обычные реакции электрофильного присоединения А_E, свойственные алкенам. Особенность сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения могут протекать в двух направлениях: а) к одной из двойных связей (1,2-присоединение) или б) в крайние положения сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение). Так, присоединение брома к бутадиену может привести к двум продуктам:

Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.

Важнейшее свойство диенов — их способность к полимеризации, которая используется для получения синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена-1,3, которая протекает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:

Использование металлоорганических катализаторов в этой ре­акции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис-конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном дает синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:

Природный (натуральный) каучук (из гевеи) — полиизопрен (С₅Н₈)_n=1000-3000эластичен. Его молекулы свернуты в цис-положении, разворачиваются и возвращаются при снятии нагрузки, а транс-полимер — гуттаперча — неэластична.

Синтетический каучук— полимер изопрена или бутадиена (по Лебедеву, SU), уступает природному из-за меньшей стереорегулярности, стереорегулярный (с цис-СН₂-)- дивиниловый и полиизопреновый каучук близок к природному, износоустойчив.

Каучук — лишь один из изопреноидов формулы (С₅Н₈)_n, включающих биологически активные терпены, каротин, провитамины (А,Д), гормоны, стероиды и другие, в организме получаемых как и жиры, из ацетата 1а Диены определяются как углеводороды с 1- общей формулой С_nН_2n-2 2- двумя сопряженными связями 3- кратными связями 4- двумя двойными связями.2а Изопрен С₅Н₈НЕ является 1- основой множества природных соединений 2- сопряженным диеном 3- жидкостью 4- цис-изомером.3а Бутадиен-1,3 при гидрировании дает 1) бутен-1 2) бутен-2 3) бутин-2 4) смесь бутенов.

Строение каучука было доказано методом озонирования (Гарриес). Получение при озонолизе левулинового альдегида подтверждает упорядо­ченное 1,4-строение:

Строение:

Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp 2 — гибридном состоянии, что означает расположение этих атомов в одной плоскости и наличие у каждого из них одной p — орбитали, занятой одним электроном и расположенной перпендикулярно к упомянутой плоскости.

a)	б)
Схематическое изображение строения молекул бутадиена -1,3 (а) и вид модели сверху (б). Перекрывание электронных облаков между С1–С2 и С3–С4 больше, чем между С2–С3.

p — Орбитали всех атомов углерода перекрываются друг с другом, т.е. не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами, но и также между вторым и третьим. Отсюда видно, что связь между вторым и третьим атомами углерода не является простой σ — связью, а обладает некоторой плотностью p — электронов, т.е. слабым характером двойной связи. В молекуле отсутствуют в классическом понимании одинарные и двойные связи, а наблюдается делокализация p — электронов, т.е. равномерное распределение p — электронной плотности по всей молекуле с образованием единого p — электронного облака. Взаимодействие двух или нескольких соседних p — связей с образованием единого p — электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения. Таким образом, молекула бутадиена -1,3 характеризуется системой сопряженных двойных связей.
Такая особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные реагенты не только к соседним углеродным атомам (1,2- присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4- присоединение) с образованием двойной связи между вторым и третьим углеродными атомами. Отметим, что очень часто продукт 1,4- присоединения является основным.

Получение.Основной промышленный способ получения диенов — дегидрирование алканов. Бутадиен-1,3 (дивинил) получают из бутана:

а изопрен (2-метилбутадиен-1,3) — из 2-метилбутана:

Бутадиен-1,3 можно также получать по реакции Лебедева пу­тем одновременного дегидрирования и дегидратации этанола:

Применение. Основная область применения алкадиенов — синтез каучуков.

Получение каучуков

Одно дерево бразильской гевеи в среднем, до недавнего времени, было

способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность

одного гектара гевеи до Второй Мировой войны составляла 300—400 кг технического каучука. Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли растущие потребности промышленности. Поэтому возникла необходимость получить синтетический каучук. Замена натурального каучука синтетическим даёт огромную экономию труда.

Первый синтетический каучук, был получен по методу С.В. Лебедева из спирта:

2CH3-CH2-OH t=425,ZnO,Al2O3→ CH2=CH-CH=CH2 + H2 + 2H2O

при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:

В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения. Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C4H9Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена):

Таким способом получен стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен – синтетический аналог натурального каучука. Данный процесс идет как ионная полимеризация.

Реакция получения каучуков реакцией полимеризации:

nCH2=C-CH=CH2 t,kat → (-CH2-C=CH-CH2-)n

изопрен изопреновый каучук

Реакция получения каучуков реакцией сополимеризации:

CH2=CH-CH=CH2 + CH=CH2 + CH2=CH-CH=CH2 + CH=CH2 + … t,kat →

t,kat → [-CH2-CH=CH-CH2 -CH-CH2-]n

Наиболее массовое применение каучуков — это производство резин для автомобильных, авиационных и велосипедных шин.

Из каучуков изготавливаются специальные резины огромного разнообразия уплотнений для целей тепло-, звуко-, воздухо- игидроизоляции разъёмных элементов зданий, в санитарной и вентиляционной технике, в гидравлической, пневматической и вакуумной технике.

Каучуки применяют для электроизоляции, производства медицинских приборов и средств контрацепции.

В ракетной технике синтетические каучуки используются в качестве полимерной основы при изготовлении твёрдого ракетного топлива, в котором они играют роль горючего, а в качестве наполнителя используется порошок селитры (калийной или аммиачной) или перхлората аммония, который в топливе играет роль окислителя.

6. Сопряженные диены. Химические свойства: реакции присоединения, окисления, димеризации, диеновый синтез. Полимеризация.

В сопряженных диенах p-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое p-электронное облако. В сопряженной системе p-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам, поэтому структуру диенов можно изобразить сле­дующим образом (на примере бутадиена):

Пунктирные линии показывают область делокализации элек­тронов и обозначают промежуточный порядок связи между С-С и С = С. Цепь сопряжения может включать большое число двой­ных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация p-электронов и тем устойчивее

Наибольшее значение имеют диеновые углеводороды с сопряжёнными двойными связями, в их молекулах двойные связи разделены одной одинарной связью. Например, дивинил СН₂=СН–СН=СН₂, изопрен СН₂=С(СН₃)–СН=СН₂ и др.

Синтетические каучуки. Строение, свойства, получение и применение

Повторите тему «Понятие о диеновых углеводородах. Природный каучук»

Эластомеры (натуральные или синтетические каучуки) – природные или синтетические высокомолекулярные вещества, отличающиеся от других высокомолекулярных соединений своей эластичностью.

Молекулы эластомеров представляют собой скрученные в клубки цепи углеродных атомов. При растяжении цепи вытягиваются, а при снятии внешней нагрузки – скручиваются. Этим объясняется эластичность каучуков.

Таблица. Важнейшие виды синтетических каучуков

Получение каучуков

Одно дерево бразильской гевеи в среднем, до недавнего времени, было способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность одного гектара гевеи до Второй Мировой войны составляла 300—400 кг технического каучука. Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли растущие потребности промышленности. Поэтому возникла необходимость получить синтетический каучук. Замена натурального каучука синтетическим даёт огромную экономию труда.

Первый синтетический каучук, был получен по методу С.В. Лебедева из спирта:

2CH 3 -CH 2 -OH t=425,ZnO,Al2O3 → CH 2 =CH-CH=CH 2 + H 2 + 2H 2 O

при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:

Автомобильные шины из спирта

Ученики Бутлерова — А. Е. Фаворский, Н. К. Мариуца, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев, Б. В. Бызов, развивая взгляды своего учителя, значительно опередили зарубежных ученых в разработке теории строения искусственных каучукоподобных материалов и разработали промышленные методы их получения.

В 1930 году в Ленинграде был построен первый в мире опытный завод искусственного каучука. Здесь в полузаводском масштабе проверялся и совершенствовался способ С. В. Лебедева.

Огромную помощь строительству завода оказывал незабвенный Сергей Миронович Киров.

Много трудностей пришлось преодолеть пионерам промышленного получения синтетического каучука. Не ладилась полимеризация — полученный полимер натрий-дивинилового каучука быстро окислялся на воздухе и терял свои ценные свойства. Получался продукт, который хотя и напоминал по внешнему виду каучук, но обладал значительно меньшей прочностью и еще худшей крепостью. Отсутствие клейкости у синтетического каучука отражалось на качестве резины.

Если взять природный каучук и вулканизовать его с серой, то получится прочная эластичная резина. Когда же пытались вулканизовать натрий-дивиниловый каучук с помощью одной только серы, то резина получалась плохая, нестойкая. Механическая прочность не превышала 6 килограммов на квадратный сантиметр. Тогда Лебедев предложил добавлять сажу. Введение сажи в резиновые смеси из синтетического каучука сразу повысило их прочность в 25—30 раз. Так со свойственной советским людям настойчивостью коллектив опытного завода преодолевал все трудности.

Когда на заводе был получен первый блок синтетического каучука, приехал С. М. Киров и поздравил весь коллектив работников завода с успешным разрешением важнейшей народнохозяйственной проблемы.

На всю жизнь запомнили инженеры и рабочие знаменательный день — 18 декабря 1930 года. В полимеризационном цехе собрался весь коллектив завода. Люди тесным кольцом обступили аппарат, где заканчивалось превращение маленьких молекул дивинила в большие молекулы искусственного каучука. Томительны последние минуты ожидания. Но вот главный инженер сделал знак мастеру: открыть крышку полимеризатора. Учащенно забились сердца. Все притихли. Медленно поползла крышка чана, секунды казались вечностью. Наконец, чан открыли. На дне его, словно огромная синевато-голубая льдина, лежала почти прозрачная глыба каучука. Она весила 60 килограммов. Бурная радость наполнила сердца присутствующих. Люди обнимались, крепко пожимали друг другу руки.

Задача промышленного получения синтетического каучука из отечественного сырья была полностью разрешена.

На современном заводе синтетического каучука спирт-сырец перекачивают в трубчатые аппараты. В них спирт нагревают. Спирт кипит и превращается в пары. Пары поступают в контактные печи. Внутри печей находятся высокие стальные реторты, в которые загружен катализатор. Эти аппараты называются контактными, потому что пары спирта соприкасаются, т. е. вступают в контакт, с катализатором.

Разложение паров спирта в контактных аппаратах производится при температуре 450 градусов. Реакции помогает не только катализатор, но и высокая температура. При разложении спирта наряду с дивинилом образуются и другие углеводороды.

Из тонны спирта получается 600 килограммов дивинила. Остальные 400 килограммов — примеси. Они затрудняют превращение дивинила в каучук и от них надо избавиться. Пары дивинила очищают. Они поступают в колонны высотой в 3—4-этажный дом. Колонны состоят из нескольких «этажей» — отделений. Переходя из отделения в отделение и из колонны в колонну, одни составные части газовой смеси превращаются в жидкость, другие поглощаются особыми веществами — абсорбентами («абсорбент» — поглотитель). Из очистительных колонн вытекает бесцветная жидкость — дивинил.

Очищенный дивинил поступает в автоклавы, в которых создаются нужные для полимеризации температура и давление. Полимеризация производится в присутствии катализатора — металлического натрия. При действии натрия жидкий дивинил начинает загустевать. Его молекулы соединяются в молекулярные цепочки, образуя большую молекулу твердого каучука-полимера, — натрий «сшивает» маленькие молекулы дивинила в большую молекулу каучука. При уплотнении дивинила выделяется большое количество тепла. Для того чтобы получился хороший полимер, необходимо часть тепла отводить, поэтому автоклавы непрерывно охлаждают.

Автоклавы работают совершенно бесшумно. Рабочих в цехе мало. Они загружают и выгружают автоклавы и следят за авторегуляторами.

Дивиниловый каучук обычно представляет собой бело-серую или желтовато-коричневую плотную массу.

Полученный каучук все еще содержит некоторые вредные примеси — газы и остатки катализатора. Его передают на вакууммешалки. Это — плотно закрытые котлы, из которых непрерывно откачивают воздух. Пониженное давление отсасывает из каучука газообразные примеси. В этих же котлах к каучуку добавляют вещество, которое называется антиоксидантом. Оно нужно для того, чтобы сделать каучук более долговечным, защитить его от окисления кислородом воздуха. Из вакууммешалок каучук передают на вальцы. Тут его промывают для очистки от остатков катализатора и прокатывают в пластины. Каучуковые пластины сушат, сортируют и упаковывают.

При внедрении синтетического каучука в резиновую промышленность возникли новые затруднения. Консервативно настроенные специалисты, паникеры и скептики выступали против нового вида сырья для резиновых заводов. Они пытались опорочить синтетический каучук, доказывая невозможность замены натурального каучука.

Но советские ученые настойчиво работали над улучшением синтетического каучука. Лебедев с самого начала доказывал, что синтетический каучук — не только заменитель натурального каучука. Это не суррогат, это полноценный материал.

Лебедев посылал своих учеников на заводы резиновой промышленности. Под их наблюдением производственники осваивали и совершенствовали способы изготовления резиновых изделий, в первую очередь автопокрышек и калош из отечественного синтетического каучука.

В 1933 году советским правительством был организован автомобильный пробег Москва — Кара-Кумы — Москва протяженностью несколько десятков тысяч километров. В пробеге участвовали разные типы автомашин — легковые, грузовые, почтовые и т. д. На одних были покрышки из натурального каучука, на других — из синтетического каучука. Испытания показали, что шины из натрий-дивинилового каучука являются более прочными, чем покрышки из натурального каучука. Они выдержали более 100 тысяч километров пробега.

Автопокрышки из иностранного натурального каучука изнашивались на 89 граммов на каждые 100 километров пути, тогда как покрышки из отечественного каучука истирались на 84 грамма.

Шины же из натрий-дивинилового каучука показали наименьший износ — только 64 грамма!

За выдающиеся заслуги в создании промышленного способа производства синтетического каучука правительство СССР наградило академика Лебедева орденом Ленина.

По предложенному Лебедевым способу синтетический каучук производится из спирта.

Раньше спирт получали главным образом из картофеля и зерна. За годы сталинских пятилеток было построено несколько заводов, вырабатывающих спирт из древесных опилок. Отсортированные опилки засыпают в варочный котел и прогревают паром. Затем заливают слабую соляную или серную кислоту и в течение нескольких часов нагревают до 200 градусов. Большая часть древесины под действием кислоты переходит в сахар.

Сахарный раствор, чтобы освободить его от остатков кислоты, обрабатывают известью. Затем раствор в течение 4—5 часов нагревают до 60—80 градусов и непрерывно перемешивают. После нагревания раствор фильтруют, охлаждают до температуры брожения — 25 градусов и перекачивают в бродильные чаны, добавляя дрожжевые грибки. Здесь в течение 24—36 часов сахар с помощью дрожжевых грибков превращается в спирт.

Из одной тонны сухих опилок можно получить 120 литров спирта, а из 120 литров спирта получается 57 килограммов дивинила или около 45 килограммов каучука.

Точно так же с помощью дрожжевых грибков спирт получают из отходов целлюлозных заводов — так называемых сульфитных щелоков. Эти щелоки также содержат сахаристые вещества. Из одной тонны сульфитных щелоков получается 10 литров спирта.

Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter.