Получение нафталина из каменноугольной смолы уравнение

Выделение нафталина из остатков каменноугольной смолы методом сверхчеткой ректификации Текст научной статьи по специальности « Химические технологии»

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Романова Н.А., Хрёкин А.С., Леонтьев В.С.

Показана возможность выделения нафталиновой фракции, содержащей не менее 97% основного вещества, из каменноугольной смолы. Для получения нафталина с содержанием основного вещества не менее 97 % рассмотрены несколько конкурентных схем: с использованием одной и двух колонн. Оптимальной с точки зрения энергетических затрат является одноколонная схема с боковым отбором. Качество целевой фракции может достигать 99 %, при этом удельные затраты греющего пара составят 1,19 Гкал/т. Получение целевого продукта, с содержанием 97 % го нафталина требует удельных затрат греющего пара в размере 0,33 Гкал/т, что почти в 4 раза меньше.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Романова Н.А., Хрёкин А.С., Леонтьев В.С.

NAPHTHALINE SEPARATION FROM RESIDUES OF COAL TAR BY SUPERFRACTIONATING METHOD

The paper describes the way of naphthalene separation containing at least 97% of the base material from the coal tar. Several competitive schemes are considered to obtain naphthalene with a main substance content of not less than 97%, using one and two columns. A one-column scheme with lateral selection is optimal in terms of energy costs. The quality of the target fraction can be 99%, while the specific costs of heating steam will be 1.19 Gcal/t. Obtaining of the target product, containing 97% naphthalene , requires specific costs of heating water steam of 0.33 Gcal/t, which is almost 4 times less.

Текст научной работы на тему «Выделение нафталина из остатков каменноугольной смолы методом сверхчеткой ректификации»

Для того, чтобы восстановить работоспособное состояние прибора, необходимо провести его ремонт. Функции реализации операций такого рода на предприятии возложены на ремонтные лаборатории.

Для эффективного выполнения своих функций ремонтные лаборатории должны соответствовать современным требованиям машиностроительных производств. Необходимо отметить важность повышения квалификации работников ремонтных лабораторий. Кроме того, важно уделять особое внимание соответствию лабораторий нормативным требованиям, установленным в государственных регламентах. При отсутствии возможности выполнения представленных выше положений рациональным видится передача полномочий по ремонту электроизмерительных приборов в сторонние организации.

Список литературы / References

1. Феофанов А.Н., Митрофанов В. Г., Гришина Т.Г. Управление автоматизированными технологическими системами и моделирование оперативности при принятии решений / Феофанов А.Н., Митрофанов В. Г., Гришина Т.Г. // М.: Ж. Технология машиностроения №8 (158) — 2015 — стр. 43-46.

2. Феофанов А.Н., Еленева Ю.Я, Гришина Т.Г., Схиртладзе А.Г., Негримовская Н.П. Участие в организации производственной деятельности структурного подразделения предприятий машиностроения / Учебник для студентов учреждений среднего профессионального образования [А.Н. Феофанов и др.] — М.: издательский центр «Академия» -2015. — 144 с.

3. Шабалин С.А. Ремонт электроизмерительных приборов / С.А. Шабалин //Справочная книга метролога. М.: Изд-во стандартов — 1989. — Москва — С. 18-19.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Feofanov A.N., Mitrofanov V. G., Grishina T.G. Upravlenie avtomatizirovannymi tehnologicheskimi sistemami i modelirovanie operativnosti pri prinjatii reshenij [Management of automated process systems and modeling of efficiency in decision-making] / Feofanov A.N., Mitrofanov V. G., Grishina T.G. // M.: Zh. Tehnologija mashinostroenija №8 (158) -2015 — p. 43-46 [in Russian]

2. Feofanov A.N., Eleneva Ju.Ja, Grishina T.G., Shirtladze A.G., Negrimovskaja N.P. Uchastie v organizacii proizvodstvennoj dejatel’nosti strukturnogo podrazdelenija predprijatij mashinostroenija [Participation in the organization of the production activity of the department of mechanical engineering enterprises] / Uchebnik dlja studentov uchrezhdenij srednego professional’nogo obrazovanija [A.N. Feofanov i dr.] [A textbook for students of secondary vocational education institutions [A.N. Feofanov and others.]] — M.: — izdatel’skij centr «Akademija» — 2015. — 144 p. [in Russian]

3. Shabalin S.A. Remont jelektroizmeritel’nyh priborov [Repair of electrical appliances] / S.A Shabalin// Spravochnaja kniga metrologa [reference book of specialist in metrology sphere] — M. : Izd-vo standartov, 1989. — P. 18 — 19 [in Russian]

DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2017.57.094 Романова Н.А.1, Хрёкин А.С.2, Леонтьев В.С.3

^RCID 0000-0003-3147-4420, кандидат технических наук, доцент, Санкт-Петербургский Горный университет,

2студент, Санкт-Петербургский Горный университет, 3кандидат технических наук, доцент, ООО «ИнТАРекС», Санкт-Петербургский Горный университет ВЫДЕЛЕНИЕ НАФТАЛИНА ИЗ ОСТАТКОВ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ МЕТОДОМ

Показана возможность выделения нафталиновой фракции, содержащей не менее 97% основного вещества, из каменноугольной смолы. Для получения нафталина с содержанием основного вещества не менее 97 % рассмотрены несколько конкурентных схем: с использованием одной и двух колонн. Оптимальной с точки зрения энергетических затрат является одноколонная схема с боковым отбором. Качество целевой фракции может достигать 99 %, при этом удельные затраты греющего пара составят 1,19 Гкал/т. Получение целевого продукта, с содержанием 97 % -го нафталина требует удельных затрат греющего пара в размере 0,33 Гкал/т, что почти в 4 раза меньше.

Ключевые слова: нафталин, тионафтен, близкокипящие смеси, азеотроп, ректификация, оптимизация.

Romanova N.A.1, Khrekin A.S.2, Leontev V.S.3

1ORCID 0000-0003-3147-4420, PhD in Engineering, Associate professor, St. Petersburg Mining University,

2Student, St. Petersburg Mining University,

3PhD in Engineering, Associate professor, Ltd. «Intareks», St. Petersburg Mining University NAPHTHALINE SEPARATION FROM RESIDUES OF COAL TAR BY SUPERFRACTIONATING METHOD

The paper describes the way of naphthalene separation containing at least 97% of the base material from the coal tar. Several competitive schemes are considered to obtain naphthalene with a main substance content of not less than 97%, using one and two columns. A one-column scheme with lateral selection is optimal in terms of energy costs. The quality of the target fraction can be 99%, while the specific costs of heating steam will be 1.19 Gcal/t. Obtaining of the target product, containing 97% naphthalene, requires specific costs of heating water steam of 0.33 Gcal/t, which is almost 4 times less.

Keywords: naphthalene, thionaphthene, close-boiling mixtures, azeotrope, rectification, optimization.

В настоящее время процесс получения чистого нафталина имеет важное значение для нефтехимической промышленности. Ряд предприятий заинтересован в производстве технического нафталина, содержащего не менее 97% основного вещества, так как он является исходным продуктом в получении таких реагентов как фталевый ангидрид, декалин, тетралин, нафтол и других. Нафталин выступает в качестве промежуточного продукта в

производстве различных азотокрасителей, поверхностно-активных веществ (ПАВ), а также в получении пластификаторов.

Высокие требования к качеству технического нафталина жестко ограничивают содержание в нем серы и сернистых соединений (менее 1 % масс.), а также некоторых других веществ, поэтому решение проблемы выделения чистого нафталина связаны с отделением его от компонентов, близких по температуре кипения, таких как тионафтен и ксиленол.

Исходный состав нафталиновой фракции, полученной из остатков каменноугольной смолы, рассматриваемый в конкретном примере, содержит тринадцать компонентов, три из которых представляют особую сложность для разделения: нафталин (218°С), тионафтен (219°С), а также ксиленол с температурой кипения 217°С [1]. Следует отметить, что в рассматриваемом сырьевом потоке могут существовать двойные и тройные азеотропные смеси, о наличии или отсутствии которых упоминается в источниках [2], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [11], однако различная справочная литература дает по этому вопросу противоречевую информацию. Согласно источнику [1] в большинстве нафталиновых фракций имеются следующие азеотропные смеси (табл 1).

I. Вода (100 °С) З.Индан (176 °С) 5.Фенсш(181,8 °С) 7. Нафталин (213 °С) 9.Хиншшн (237,7 °С)

II.2-тетшшафта1шн (241,5 °С) 13. Флуоранген (334 °С)

Рис. 1 — Состав исходного сырья

Таблица 1 — сведения о наличии и типе бинарных азеотропных смесей (гом. отр. — гомогенный отрицательный,

пол. — положительный, если известно — указана температура кипения смеси)

О- 1-метил- 2-метил- 3,4- 2,4-

Компонент Фенол ксилол Инден Нафталин Хинолин нафталин нафталин Бифенил ксиленол ксиленол

О-ксилол нет гом. отр.

177°С 244°С 250 °С 217°С

Инден пол. отр. нет пол. пол.

гом. гом. гом. 217°С

Нафталин отр. отр. нет гом. отр. гом. отр. отр. пол.

Хинолин Нет нет пол. пол. пол.

1-метил- 244°С гом. отр.

нафталин отр. нет нет нет

2-метил- гом. отр. 237°С

нафталин нет пол. нет

гом. 250°С гом. отр.

Бифенил отр. пол. нет

клисенол пол. пол.

Как утверждает источник [11], имеет место существование азеотропа 3,4-ксиленол-нафталин. Наличие рассматриваемого нами азеотропа тионафтен-нафталин в справочной литературе найти не удалось, однако упоминане о проблеме разделения этой смеси найдено во множестве монографий [2, 4-9]. Составы азеотропа, температуры кипения были получены путем моделирования и расчетов (рисунок 2).

■ Нафталин (218-С) ■ Ксиленол-2,3 (217-С) Тионафтен (219,9-С)

Рис. 2 — Азеотропные смеси и их составы

Существует ряд технологий разделения тионафтена и нафталина. Можно выделить несколько способов, описываемых в литературе.

1) Метод противоточной жидкостной экстракции с двумя несмешивающимися растворителями. При этом получается нафталин концентрацией 99,7% и фракция тионафтена с содержанием последнего 13%. Данный метод является сложным и энергоемким. Его реализация целесообразна только при условии гарантированного сбыта фракции тионафтена.

2) Химические методы очистки — хлористым алюминием, металлическим натрием, формальдегидом, а также гидрогенизационная очистка.

3) Метод очистки азеотропной ректификацией. Смесь нафталина с тионафтеном можно разделить с применением этиленгликоля в качестве азеотропообразующей добавки [4].

Интерес представляет решение проблемы разделения смеси нафталина и тионафтена без использования разделяющего агента, т.к. его наличие удорожает процесс ректификации и увеличивает стадийность процесса разделения .

Путем моделирования данного процесса в программной среде ИУ8У8 7.2 с использованием модели активности МЯТЬ с расчетом бинарных коэффициентов по методу ЦМГРАС были получены результаты и предложены схемы, позволяющие выделить технический нафталин, удовлетворяющий заданным требованиям, а также проведено сравнение энергетических затрат на выделение нафталина с чистотой 97% масс. и 99,0% масс.

Получение нафталина с содержанием не менее 97% масс. основного вещества возможно путем ректификации в двух вакуумных колоннах без боковых отборов с получением нафталина необходимого качества в виде кубовой жидкости колонны К-2 (см. рис. 4). На схеме под легкими понимались: вода, ксилол, индан, инден, фенол; под тяжелыми: хинолин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, дифенил, флуорантен, ксиленол. Колонна К-1 предназначена для максимального извлечения легкокипящих компонентов, колонна К-2 для — выделения товарного нафталина с максимальным выходом от потенциала 90%.

Также была рассмотрена возможность получения нафталина, удовлетворяющего заданным требованиям, путем ректификации в одной вакуумной колонне с боковым отбором и предварительной сепарацией исходного сырья. На данной схеме под легкими понимались: вода, ксилол, индан, инден, фенол, ксиленол, тионафитен; под тяжелыми: хинолин, 1 -метилнафталин, 2-метилнафталин, дифенил, флуорантен.

Рис. 3 — Технологическая схема получения товарной нафталиновой фракции по двухколонной схеме: К-1 — колонна выделения легких продуктов; К-2 — колонна выделения товарной нафталиновой фракции; С — смеситель; 1 — исходная фракция каменноугольной смолы; 2 — легкие углеводороды; 3 — нафталин, частично укрепленный; 4 — товарная нафталиновая фракция; 5 — тяжелые углеводороды; 6 — масло

Рис.4 — Технологическая схема получения товарной нафталиновой фракции в колонне с боковым отбором: С-1 — сепаратор; К-1 — колонна выделения товарной нафталиновой фракции; 1 — исходная фракция каменноугольной смолы; 2 — паровая фракция; 3 — жидкая фракция, 4 — легкие углеводороды; 5 — тяжелые

углеводороды; 6 — товарная нафталиновая фракция.

Такая схема позволяет выделить нафталин с концентрацией 97-99,0% масс. и выходом от потенциала 92%. Преимущество двухколонной схемы заключается в обеспечении большей технологической гибкости в работе аппаратов по сравнению с одной сложной колонной.

В таблице 2 приведены основные результаты моделирования, позволившие определить на основе построения «кривых качества» оптимальные эффективности колонн, расположение точки бокового отбора и флегмовые числа.

Таблица 2 — Основные результаты моделирования

Наименование параметра Значения параметра для вариантов

№1 (см. рис. 3) №2 (см. рис. 4)

Эффективность колонн, N теоретические тарелки (т.т):

К-1 К-2 40 100 100

Боковой отбор, т.т., считая снизу: К-1 85

Флегмовое число, R: К-1 К-2 5 12 12

Выход целевой фракции от потенциала 90 90

Расход греющего пара, Гкал/т 1,76 0,22

Обе представленные схемы позволяют выделить нафталин с концентрацией ниже 97% масс. и выходом от потенциала не менее 90%. Учитывая меньшие затраты энергии водяного пара, чуть больший выход от потенциала по сравнению с двухколонной схемой и возможность выделения целевого продукта с концентрацией свыше 99% масс, -более удачной из предложенных является схема с одной вакуумной колонной и боковым отбором. При достижении концентрации нафталина 99,0% масс. удельные затраты греющего пара составляют 1,19 Гкал/т, тогда как получение целевого продукта, с содержанием 97 % масс. нафталина требует удельных затрат греющего пара примерно в 4 раза больше, в размере 0,33 Гкал/т.

1. На основе анализа литературных данных и проведенного моделирования подтверждено существование азеотропной смеси нафталин-тионафтен, определен тип азеотропа (положительный, температура кипения 214 °) и его состав (при нормальном давлении): 52:48% масс.

2. Путем моделирования обнаружен бинарный азеотроп 2,3- ксиленол-нафталин, определен тип азеотропа (положительный, температура кипения 209°) и его состав (при нормальном давлении): 41:59% масс. Кроме того, обнаружен тройной азеотроп нафталин-2,3-ксиленол-тионафтен (температура кипения 201°) и определен его состав (при нормальном давлении): 5:43:52% масс.

3. Предложены две принципиальные схемы выделения товарной нафталиновой фракции с качеством получаемого конечного сырья не ниже 97%.

4. Проведено сравнение энергетических затрат на выделение нафталина по двухколонной схеме и одноколонной схеме с дополнительным отбором, что позволило сделать вывод, что технологическая схема с одной вакуумной колонной более эффективна и имеет потенциал для выделения более качественного целевого продукта, содержанием нафталина 99 и более процентов.

5. Проведено сравнение энергетических затрат на выделение 99% и 97% нафталина. Установлено, что затраты греющего пара на выделение 99% превышают затраты во втором случае примерно в 4 раза (1,19 Гкал/т и 0,33 Гкал/т, соответственно.

Список литературы / References

1. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде; Справ. изд. — М.: Химия, 1989.

2. Горелова О.М., Григорьева М.Ю. Исследования по созданию экологичной технологии переработки нафталиновой фракции на предприятиях коксохимии // Ползуновский вестник, №1, 2013 — 277с.

3. Сидоров О.Ф. Современные представления о процессе термоокисления каменноугольных пеков // Кокс и химия, №9, 2002 — с. 35-43.

4. Брон А.Я. Переработка каменноугольной смолы. — М.: Металлургия, 1963. — 184с.

5. Лейбович Р.Е., Яковлева Е.И, Филатов А.Б. Технология коксохимического производства: учебник для техникумов — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Металлургия, 1982.

6. Харлампович Г.Д., Кауфман А.А. Технология коксохимического производства: учебник для вузов. — М.: Металлургия, 1995.

7. Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет. — М.: Химия, 1983.

8. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. — М.: Химия, 1975.

9. Крюков А.С., Габриелова И.С., Марховская Ж.В., Кива В.Н. Равновесие жидкость — пар в системах бензальдегида, фенолов и нафталина при давлениях ниже 13,3 кПа (100 мм рт. ст.) // Основной органический синтез и нефтехимия: сб. науч. тр. Яросл. политехн. ин-т. — Ярославль, 1986. — с.52-55.

10. Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. — М.: Химия, 1980. — с.281

11. Сидоров О.Ф. Механизм взаимодействия кислорода с углеводородами пека. Журнал «Кокс и химия» №9 2002г. стр. 35-43

Список литературы на английском языке / References in English

1. Dmitriev M.T., Kaznina N.I., Pinigina I.A. Sanitarno-himicheskij analiz zagrjaznjajushhih veshhestv v okruzhajushhej srede [Sanitary and chemical analysis of pollutants in the environment]; Sprav. izd. — M.: Himija, 1989. [in Russian]

2. Gorelova O.M., Grigor’eva M.Ju. Issledovanija po sozdaniju jekologichnoj tehnologii pererabotki naftalinovoj frakcii na predprijatijah koksohimii [Studies on the creation of environmentally friendly technologies for processing of naphthalene fractions enterprises coking industry] // Polzunovskij vestnik. — 2013. — №1. — 277 p. [in Russian]

3. Sidorov O.F. Sovremennye predstavlenija o processe termookislenija kamennougol’nyh pekov [Modern views on the process of thermal oxidation of coal pitches] // Koks i himija [Coke and chemistry]. — 2002. — №9. — P. 35-43. [in Russian]

4. Bron A.Ja. Pererabotka kamennougol’noj smoly [Refining of coal tar]. — M.: Metallurgija, 1963. — 184 p. [in Russian]

5. Lejbovich R.E., Jakovleva E.I, Filatov A.B. Tehnologija koksohimicheskogo proizvodstva: uchebnik dlja tehnikumov — 3-e izd., pererab. i dop. [The technology of coke production: textbook for colleges — 3 ed., rev. and ext.] — M.: Metallurgija, 1982. [in Russian]

6. Harlampovich G.D., Kaufman A.A. Tehnologija koksohimicheskogo proizvodstva: uchebnik dlja vuzov [Coke production technology: textbook for high schools]. — M.: Metallurgija, 1995. [ in Russian].

7. Petljuk F.B., Serafimov L.A. Mnogokomponentnaja rektifikacija. Teorija i raschet [The multicomponent rectification. Theory and calculation]. — M.: Himija, 1983. [in Russian]

8. Sulimov A.D. Proizvodstvo aromaticheskih uglevodorodov iz neftjanogo syr’ja [Production of aromatic hydrocarbons from petroleum feedstocks]. — M.: Himija, 1975. [in Russian]

9. Krjukov A.S., Gabrielova I.S., Marhovskaja Zh.V., Kiva V.N. Ravnovesie zhidkost’ — par v sistemah benzal’degida, fenolov i naftalina pri davlenijah nizhe 13,3 kPa (100 mm rt. st.) [The balance of the liquid — vapor systems in amagol, phenol and naphthalene at pressures below 13.3 kPa (100 mm Hg.). // The main organic synthesis and petrochemistry // Osnovnoj organicheskij sintez i neftehimija [The main organic synthesis and petrochemistry]: sb. nauch. tr. Jarosl. politehn. in-t. -Jaroslavl’ — 1986. — P. 52-55. [in Russian]

10. Sokolov V.Z., Harlampovich G.D. Proizvodstvo i ispol’zovanie aromaticheskih uglevodorodov [Production and use of aromatic hydrocarbons]. — M.: Himija, 1980. — P. 281. [in Russian]

11. Sidorov O.F. Mehanizm vzaimodejstvija kisloroda s uglevodorodami peka [The mechanism of interaction of oxygen with hydrocarbons pitch] // Koks i himija [Coke and chemistry]. — 2002. — №9. — P. 35-43. [in Russian]

DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2017.57.039 Сарсикеев Е.Ж.1, Шолохова И.И.2, Шевелева С.И. 3, Петрусёв А.С.4

1 ORCID: 0000-0002-7209-5024, кандидат технических наук; 2 ORCID: 0000-0003-1711-6205; 3 ORCID: 0000-0002-68788397, кандидат педагогических наук; 4 студент, Национальный исследовательский Томский политехнический университет ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРОЕКТОВ ЭЛЕКТРОСНАБЖЕНИЯ В АВТОНОМНЫХ СИСТЕМАХ НА БАЗЕ ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ

В статье рассматриваются задачи выбора рационального состава оборудования для энергетических комплексов электроснабжения децентрализованных потребителей. При выборе учитываются не только характеристики основного и дополнительного оборудования, но и влияние внешних факторов на работу системы, таких как метеорологические показатели и изменение нагрузки. В качестве основного критерия оптимальности принят чистый дисконтированный доход, наиболее точно отображающий финансовые показатели проектов электроснабжения с возобновляемыми источниками.

Ключевые слова: состав оборудования, ветровая станция, дизельная станция, фотоэлектрическая станция, оптимальность, себестоимость.

Sarsikeyev Ye.Zh.\ Sholokhova LI.2, Sheveleva S.I.3, Petrusev A.S.4

1ORCID: 0000-0002-7209-5024, PhD in Engineering; 2ORCID: 0000-0003-1711-6205; 3ORCID: 0000-0002-6878-8397, PhD in Pedagogy; 4student, National Research Tomsk Polytechnic University TECHNICAL AND ECONOMICAL ASSESSMENT OF STAND-ALONE RENEWABLE POWER SYSTEM

The problem of optimal choice of the unit commitment for decentralized power supply systems is considered. During the choice, we consider not only the parameters of main and supplementary equipment, but also the external factors of the system operation, such as weather parameters and changes in the load. The net present value is accepted as a key optimality criterion, since it is the most accurate financial indicator of renewable power system projects.

Keywords: unit commitment, wind station, diesel station, photovoltaic station, optimality, cost.

Экономическая эффективность проектов систем децентрализованного электроснабжения основывается в первую очередь, на возможных технических решениях по экономии дорогостоящего органического топлива уменьшением установленной мощности генерирующего оборудования. В свою очередь снижение мощности дизельного оборудования осуществляется посредством замещения вырабатываемой возобновляемыми источниками энергии (ВИЭ) [1].

ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА НАФТАЛИНА

Ректификацией каменноугольной смолы выделяют: легкое масло (80-160 °С), перерабатываемое совместно с «сырым бензо­лом»; фенольную фракцию (165-210 °С); нафталиновую фрак­цию (216-230 °С); поглотительную фракцию (235-300 °С); антра­ценовые фракции — первую (280-360 °С) и вторую, более высоко — кипящую (температура 50 % — го отгона около 400 °С), а также пек

[15] . Типичный состав нафталиновой, поглотительной и антра-

Ценовой фракций, наиболее важных источников полициклоаре — нов, представлен в табл. 14.

В нафталиновой фракции концентрируется 80-85 % нафта­лина от ресурсов его в каменноугольной смоле.

Технический нафталин выделяют из нафталиновой фракции кристаллизацией — прессованием или дистилляцией. Производ­ство дистиллированного нафталина получило меньшее развитие в России из-за большого расхода 94 % — й Н2804 (более 8 % от наф­талиновой фракции), значительных потерь нафталина (6-8%), большого количества отходов — отработанной Н2804, кислой смол­ки, промывных сточных вод [3, 218].

На Фенольном заводе разработана и опробована очистка наф­талина от бензотиофена нафталинсульфокислотой, которая дей­ствует как катализатор. Потери нафталина при этом способе очистки минимальны — 0.02-0.03 % [219].

На ряде зарубежных установок используется каталитическая гидроочистка нафталина от бензотиофена — процесс «Юнион Фай — нинг», в результате которого из 95 %-го технического продукта

Содержание основных компонентов во фракциях каменноугольной смолы, % (мае.)

Методы очистки нафталина от бензотиофена и других примесей

Смеси метанол — ацетон — вода

Смеси спиртов (80-95 %) и других

Полярных растворителей (20-5 %), в частности метанол — бутилацетат

Фурфуриловый спирт и/или фурфу­

Рол, содержащие 0.5-5 % (мае.) воды

Смеси полярных растворителей и на­

Сыщенных углеводородов, в частно­

Сти метанол + гексановая фракция

Высококипящие аминоспирты — ди-

Этаноламин, триэтаноламин, дипро — паноламин, бутаноламин

Пирролидон-2 или пиперидон-2, до­

Полнительно содержащие мочевину

У-Бутиролактон (разделение смесей нафталин — метилнафталины)

У-Бутиролактон (азеотроп с нафтали­

Ном) и диэтиленгликоль (азеотроп с 1-

У-Бутиролактон или его алкил(С]-С]2)за-

На первой ступени — метанол, на вто­

Получают 98 % — й нафталин, причем содержание бензотиофена снижается с 3.5 до 0.04 — 0.10 % [2^0]. При гидроочистке, как и при сернокислотной очистке нафталина, бензотиофен, являю­щийся ценным сырьем органического синтеза, уничтожается.

Перспективно выделение нафталина чистотой 95-97 % рек­тификацией, однако из-за невысокого коэффициента относитель­ной летучести ключевой пары компонентов бензотиофен — нафта­лин (а = 1.09) требуется колонна эффективностью 55 теоретиче­ских тарелок при высоких флегмовых числах 15-31 [221].

Перспективны также процессы очистки нафталина от бензо­тиофена и других примесей, основанные на применении селек­тивных растворителей: экстрактивная кристаллизация, экстрак­ция, экстрактивная и азеотропная ректификация (табл. 15).

Наибольший интерес представляют методы выделения бензо­тиофена из смесей с нафталином, основанные на применении смеси полярных растворителей и насыщенных углеводородов [201]. Введение последних приводит к повышению селективно­сти и коэффициентов разделения при экстракции.

В табл. 16 представлены результаты экстракционной очистки нафталина от бензотиофена смесями полярных растворителей и гептана. В табл. 17 и 18 приведены калориметрические данные

Об энтальпиях растворения соответственно нафталина и бензо­тиофена в полярных растворителях [214]. По методике [215] рас­считаны также энтальпии сольватации (АНсольв), энтальпии обра­зования полости в структуре растворителя (АНпол), энтальпии взаимодействия (АНВЗ) и их специфическая составляющая (АНсп).

Результаты разделения смесей нафталина и бензо(Ь)тиофена одноступенчатой экстракцией смешанным растворителем

Соотношение экстрагент : сырье = 5:1 мае.

Соотношение полярный : неполярный растворитель =1:1 мае.

Нафталин

Легкокристаллизирующийся нафталин (т.пл. 80 о С) был выделен из каменноугольной смолы раньше бензола, еще в 1819 г. Гарденом.Содержание нафталина в этом источнике достигает 6% и он не потерял своего значения до наших дней. Состав нафталина был определен в 1838 г. Воскресенским, а строение установлено в 1866 г. Эрленмейером и Гребе.Приписываемое нафталину строение – два конденсированных бензольных кольца – подтверждено многочисленными синтезами и результатами физико-химических методов исследований. Однако метод доказательства, использованный Эрленмейером и Гребе, имеет познавательное значение. Поэтому он вполне заслуживает упоминания.

Эрленмейеру и Гребе было известно, что нафталин и α-нафтиламин при окислении образуют о-фталевый ангидрид, а α-нитронафталин – о-нитрофталевый ангидрид

Этих данных оказалось вполне достаточно, чтобы убедиться, что оба кольца в нафталине бензольные, равноценные и связаны они в двух точках.

Строение нафталина.По современным представлениям нафталин представляет собой систему из двух бензольных колец, в которой все углероды sp 2 -гибридизованы и лежат в одной плоскости. В отличие от бензола, у которого все связи между углеродами имеют одинаковую длину, в нафталине он отличаются друг от друга

То, что в нафталине связи имеют различную длину и кольца не симметричны, свидетельствует о неравномерном характере распределения электронной плотности в молекуле.

Нафталин подчиняется правилу Хюккеля для ароматических систем — 4n + 2 при n=2 и содержит 10π-электронов.

Хотя нафталин и проявляет ароматический характер, однако он выражен в меньшей степени, чем у бензола. Как известно, бензол термодинамически более выгоден, чем гипотетический циклогексатриен на величину 150,73 кДж/моль. Можно было бы ожидать, что для нафталина, состоящего из двух бензольных колец, энергия резонанса составит величину 150,73 х2=301,46 кДж/моль. Однако резонансная энергия нафталина всего лишь 255,41 кДж/моль.

Таким образом, нафталин – ароматическая система, которая, однако, менее ароматична, чем бензол.

Не все свойства нафталина могут быть объяснены исходя из формул

Для объяснения некоторых реакций нафталина, в которые он вступает вопреки вышеприведенным формулам, изобразим его в виде резонансных структур

Из рассмотрения этих канонических формул видно, что в двух случаях из трех – II и III – на одно из колец приходится лишь две π-связи. Отсюда следует, что нафталин, с учетом вклада этих структур в резонансный гибрид, может рассматриваться как сочетание бензольного кольца с 1,3-диеновой системой. С учетом этого обстоятельства предлагалось молекулу нафталина изображать как систему, состоящую из бензола и диена

При таком подходе к строению нафталина становятся объяснимыми такие его свойства как склонность к вступлению в реакции 1,4-присоединения

Удалось осуществить с нафталином за счет его 1,3-диеновой составляющей и такую классическую реакцию как реакция Дильса-Альдера. Правда, для этого пришлось использовать сильные диенофилы в жестких условиях (более 150 о С)

Способы получения. Нафталин образуется при пропускании ацетилена или же ацетилена и бензола над древесным углем при 400 о С

Также как и в случае бензола, нафталиновые углеводороды могут быть получены реакцией дегидроциклизации исходя из подходящих алкилбензолов (Pt, 300 о С)

Для получения нафталина можно использовать и реакцию диенового синтеза с участием диенов и бензохинона в качестве диенофила

Наиболее универсальным синтезом нафталиновых соединений является, пожалуй, метод Хеуорса,представляющийсобой сочетание реакций ацилирования, восстановления оксо-групп по Клеменсену и ароматизацию тетралина дегидрированием

Синтез Хеуорса предоставляет широкие возможности для его модификации:

— при использовании замещенных бензолов заместитель в нафталине оказывается в β-положении;

— при помощи магнийорганического синтеза с участием оксо-групп β-бензоилпропионовой кислоты и тетралона в нафталиновое кольцо можно ввести одинаковые или различные заместители;

— при использовании замещенных янтарных ангидридов появляется возможность получения 2,3-дизамещенных нафталинов.

Химические свойства. Как уже отмечалось, нафталин – ароматическое соединение. Он вступает в реакции замещения, присоединения и восстановления – окисления.

В реакциях электрофильного замещения нафталин активнее бензола. Следует только отметить, что речь идет об одном из бензольных колец – первом. Для нарушения его ароматичности требуется лишь 104,68 кДж/моль, а оставшееся кольцо реагирует уже как обычное соединение моноароматического ряда. В этом случае для нарушения ароматичности требуется уже 150,73 кДж/моль.

В отличие от бензола, у нафталина два неравноценных положения α— и β. Поэтому электрофил в общем случае мог бы занять любое из них

Однако оказалось, что в реакциях электрофильного замещения с участием нафталина более привлекательным является α-положение. Происходит это потому, что σ-комплекс с α-положением заместителя I оказывается более стабильным, чем другой возможный σ-комплекс II. Это хорошо видно, если эти комплексы изобразить, воспользовавшись теорией резонанса

При α-замещении σ-комплекс, представляющий собой резонансный гибрид структур III, IV и V, включает в себя две неустойчивые канонические структуры с сохранением одного бензольного кольца – III и IV. В то же время σ-комплекс, образовавшийся при β-замещении включает лишь одну стабильную предельную структуру с сохранением бензольного кольца — VI. Это обстоятельство и обуславливает большую устойчивость I по сравнению с II. Считают, что I энергетически на 41,87 кДж/моль более выгодна, чем II.

Рассмотрим теперь конкретные реакции электрофильного замещения в нафталиновом ряду.

Нитрование и галогенирование. Нафталин нитруется и галогенируется в α-положение. Реакции идут настолько легко, что, например, галогенирование протекает даже без участия катализатора

Через галоген- и нитро-производные открываются возможности для синтеза многих производных нафталина через амины и диазосоединения, а также через магнийорганические соединения.

Ацилирование. Нафталин под действием ацилирующих агентов в присутствии хлорида алюминия ацилируется. При этом место вступления остатка кислоты зависит от растворителя: в сероуглероде, тетрахлорэтане имеет место α-замещение, а в нитробензоле – в β-положение нафталиновой системы

Предполагается, что нитробензол образует как с хлористым ацетилом, так и хлоридом алюминия, комплексы, для которых α-положение нафталина менее доступно по пространственным соображениям.

Сульфирование. Результаты сульфирования нафталина зависят от температуры, при которой проводится реакция. При повышенной температуре (160 о С) основным продуктом реакции является β-нафталинсульфокислота, а при более низкой температуре — α-изомер

Интересно при этом, что при нагревании до 160 0 С α-изомер превращается в β-изомер.

Эти факты можно объяснить тем, что при более низких температурах сульфирования накопление продуктов реакции происходит в соответствии с относительными скоростями образования изомерных кислот. Уже отмечалось, что α-положение нафталина более подвержено электрофильной атаке, т.к. в этом случае реакция идет через более стабильный σ-комплекс (кинетический контроль). При повышенных температурах накопление продуктов идет в соответствии с термодинамическими устойчивостями изомеров – здесь преимущество за β-изомером нафталинсульфокислоты (термодинамический контроль).

В случае участия в реакциях электрофильного замещения производных нафталина, место вступления нового заместителя диктуется имеющимся заместителем.

При этом электронодонорные заместители способствуют реакции и новый заместитель направляют в α-положение того же кольца

В то же кольцо вступает новый заместитель и в том случае, если в замещенном нафталине электронодонорный заместитель находится в β-положении

Электроноакцепторный заместитель в нафталине новый заместитель направляет в незамещенное кольцо в положения 5 и 8

Электроноакцепторный заместитель в нафталине в β-положении затрудняет реакцию и новый заместитель направляет в незамещенное кольцо в положения 5 и 8

Кроме рассмотренных реакций, нафталин способен к окислению и восстановлению.

Восстанавливается нафталин легче, чем бензол, даже атомарным водородом. При этом в зависимости от температуры реакции, восстановление идет в положения 1 и 4 или 1, 2, 3 и 4

При каталитическом гидрировании нафталин вначале образует тетралин, который далее может, при более жестких условиях, превратиться в декалин

Интересно отметить, что декалин существует в виде цис— и транс-изомеров. В цис-изомере водороды у общих для двух циклогексановых колец углеродов расположены в цис-положении, а у транс-изомера – в транс-положении

В зависимости от условий проведения реакции, окисление нафталина приводит к различным кислоросодержащим продуктам. При окислении оксидом хрома в среде уксусной кислоты при комнатной температуре продуктом реакции оказывается нафтахинон, а окисление бихроматом калия направляется на боковую алкильную цепь

Нафталин окисляется легче, чем бензол. Это позволяет окислить одно бензольное кольцо нафталина, сохранив другое

На этом основано получение о-фталевого ангидрида в промышленных масштабах.