Получение so3 окисление кислородом с использованием катализатора уравнение

Оксид серы (VI)

Оксид серы (VI) – это кислотный оксид. При обычных условиях – бесцветная ядовитая жидкость. На воздухе «дымит», сильно поглощает влагу.

Способы получения. Оксид серы (VI) получают каталитическим окислением оксида серы (IV) кислородом.

Сернистый газ окисляют и другие окислители, например , озон или оксид азота (IV):

Еще один способ получения оксида серы (VI) – разложение сульфата железа (III):

Химические свойства оксида серы (VI)

1. Оксид серы (VI) активно поглощает влагу и реагирует с водой с образованием серной кислоты:

2. Серный ангидрид является типичным кислотным оксидом , взаимодействует с щелочами и основными оксидами.

Например , оксид серы (VI) взаимодействует с гидроксидом натрия. При этом образуются средние или кислые соли:

Еще пример : оксид серы (VI) взаимодействует с оксидом оксидом (при сплавлении):

SO₃ + MgO → MgSO₄

3. Серный ангидрид – очень сильный окислитель , так как сера в нем имеет максимальную степень окисления (+6). Он энергично взаимодействует с такими восстановителями, как йодид калия, сероводород или фосфор:

4. Растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя олеум – раствор SO₃ в H₂SO₄.

Урок№88. Производство серной кислоты

“Едва ли найдется другое, искусственно добываемое вещество, столь часто применяемое в технике, как серная кислота. Где нет заводов для ее добывания — немыслимо выгодное производство многих других веществ, имеющих важное технические значение”

Серная кислота применяется в разнообразных производствах химической промышленности:

минеральных удобрений, пластмасс, красителей, искусственных волокон, минеральных кислот, моющих средств;

в нефтяной и нефтехимической промышленности:

для очистки нефти, получения парафинов;

в цветной металлургии:

для получения цветных металлов — цинка, меди, никеля и др.

в черной металлургии:

для травления металлов;

в целлюлозно-бумажной, пищевой и легкой промышленности (для получения крахмала, патоки, отбеливания тканей) и т.д.

Производство серной кислоты

Серную кислоту в промышленности производят двумя способами: контактным и нитрозным.

Контактный способ производства серной кислоты

Серную кислоту контактным способом производят в больших количествах на сернокислотных заводах.

В настоящее время основным методом производства серной кислоты является контактный, т.к. этот метод имеет преимущества перед другими:

— получение продукта в виде чистой концентрированной кислоты, приемлемой для всех потребителей;

— уменьшение выбросов вредных веществ в атмосферу с выхлопными газами

I. Сырьё, используемое для производства серной кислоты.

серный колчедан (пирит) — FeS 2

сульфиды цветных металлов — Cu 2 S, ZnS, PbS

сероводород – H 2 S

катализатор — оксид ванадия – V 2 O 5

II. Подготовка сырья.

Разберём производство серной кислоты из пирита FeS 2 .

1) Измельчение пирита. Перед использованием большие куски пирита измельчают в дробильных машинах. Вы знаете, что при измельчении вещества скорость реакции увеличивается, т.к. увеличивается площадь поверхности соприкосновения реагирующих веществ.

2) Очистка пирита. После измельчения пирита, его очищают от примесей (пустой породы и земли) методом флотации. Для этого измельчённый пирит опускают в огромные чаны с водой, перемешивают, пустая порода всплывает наверх, затем пустую породу удаляют.

III. Основные химические процессы:

4FeS 2 + 11O 2 t = 800°C → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 + Q или сжигание серы S + O 2 t °C → SO 2

SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 + Q

IV. Технологические принципы:

— принцип комплексного использования сырья, использование отходов другого производства;

— принцип безотходного производства;

— принцип противотока (“кипящий слой”);

— принцип автоматизации и механизации производственных процессов.

V. Технологические процессы:

Принцип непрерывности: обжиг пирита в печи →поступление оксида серы (IV) и кислорода в очистительную систему →в контактный аппарат →подача оксида серы (VI) в поглотительную башню.

VI. Охрана окружающей среды:

1) герметичность трубопроводов и аппаратуры

2) газоочистительные фильтры

VII. Химизм производства:

ПЕРВАЯ СТАДИЯ — обжиг пирита в печи для обжига в «кипящем слое».

Для получения серной кислоты используют, в основном, флотационный колчедан — отход производства при обогащении медных руд, содержащих смеси сернистых соединений меди и железа. Процесс обогащения этих руд происходит на Норильской и Талнахской обогатительных фабриках, которые и являются основными поставщиками сырья. Это сырье является более выгодным, т.к. серный колчедан добывают, в основном, на Урале, и, естественно, доставка его может быть очень дорогостоящей. Возможно использование серы , которая также образуется при обогащении руд цветных металлов, добываемых на рудниках. Поставщиками серы являются также ТОФ и НОФ. (обогатительные фабрики).

Уравнение реакции первой стадии

Измельчённый очищенный влажный (после флотации) пирит сверху засыпают в печь для обжига в «кипящем слое». Снизу (принцип противотока) пропускают воздух, обогащённый кислородом, для более полного обжига пирита. Температура в печи для обжига достигает 800°С. Пирит раскаляется до красна и находится в «подвешенном состоянии» из-за продуваемого снизу воздуха. Похоже это всё на кипящую жидкость раскалённо-красного цвета. В “кипящем слое” не слеживаются даже самые мелкие частицы пирита. Поэтому процесс обжига происходит очень быстро. Если раньше для обжига пирита требовалось 5-6 часов, то теперь — всего несколько секунд. Притом, в “кипящем слое” можно поддерживать температуру 800°С.

За счёт выделяющейся теплоты в результате реакции поддерживается температура в печи. Избыточное количество теплоты отводят: по периметру печи проходят трубы с водой, которая нагревается. Горячую воду используют дальше для центрального отопления рядом стоящих помещений.

Образовавшийся оксид железа Fe 2 O 3 (огарок) в производстве серной кислоты не используют. Но его собирают и отправляют на металлургический комбинат, на котором из оксида железа получают металл железо и его сплавы с углеродом — сталь (2% углерода С в сплаве) и чугун (4% углерода С в сплаве).

Таким образом, выполняется принцип химического производства — безотходность производства.

Из печи выходит печной газ , состав которого: SO 2 , O 2 , пары воды (пирит был влажный!) и мельчайшие частицы огарка (оксида железа). Такой печной газ необходимо очистить от примесей твёрдых частиц огарка и паров воды.

Очистка печного газа от твёрдых частичек огарка проводят в два этапа — в циклоне (используется центробежная сила, твёрдые частички огарка ударяются о стенки циклона и ссыпаются вниз). Для удаления мелких частиц смесь направляем в электрофильтры, где идет очищение под действием тока высокого напряжения

60000 В (используется электростатическое притяжение, частицы огарка прилипают к наэлектризованным пластинам электрофильтра, при достаточном накоплении под собственной тяжестью они ссыпаются вниз), для удаления паров воды в печном газе (осушка печного газа) используют серную концентрированную кислоту, которая является очень хорошим осушителем, поскольку поглощает воду.

Осушку печного газа проводят в сушильной башне — снизу вверх поднимается печной газ, а сверху вниз льётся концентрированная серная кислота. Для увеличения поверхности соприкосновения газа и жидкости башню заполняют керамическими кольцами.

На выходе из сушильной башни печной газ уже не содержит ни частичек огарка, ни паров воды. Печной газ теперь представляет собой смесь оксида серы SO 2 и кислорода О 2 .

ВТОРАЯ СТАДИЯ – каталитическое окисление SO 2 в SO 3 кислородом в контактном аппарате.

Уравнение реакции этой стадии видео :

Сложность второй стадии заключается в том, что процесс окисления одного оксида в другой является обратимым. Поэтому необходимо выбрать оптимальные условия протекания прямой реакции (получения SO 3 ).

Из уравнения следует, что реакция обратимая, а, значит, на этой стадии необходимо поддерживать такие условия, чтобы равновесие смещалось в сторону выхода SO 3 , иначе нарушится весь процесс. Т.к. реакция идет с уменьшением объема (3V↔2V), то необходимо повышенное давление. Повышают давление до 7-12 атмосфер. Реакция экзотермическая, поэтому, учитывая принцип Ле-Шателье, при высокой температуре этот процесс вести нельзя, т.к. равновесие сдвинется влево. Начинается реакция при температуре = 420 градусов, но благодаря многослойности катализатора (5 слоев), мы можем ее повышать до 550 градусов, что значительно ускоряет процесс. Катализатор используют ванадиевый (V 2 O 5 ). Он дешевый, долго служит (5-6 лет), т.к. наиболее устойчив к действию ядовитых примесей. Кроме того, он способствует сдвигу равновесия вправо.

Смесь (SO 2 и O 2 ) нагревается в теплообменнике и движется по трубам, между которыми в противоположном направлении проходит холодная смесь, которую надо нагреть. В результате происходит теплообмен : исходные вещества нагреваются, а продукты реакции охлаждаются до нужных температур.

ТРЕТЬЯ СТАДИЯ — поглощение SO 3 серной кислотой в поглотительной башне.

А почему оксид серы SO 3 не поглощают водой? Ведь можно было бы оксид серы растворить в воде: SO 3 + H 2 O →H 2 SO 4 . Но дело в том, что если для поглощения оксида серы использовать воду, образуется серная кислота в виде тумана, состоящего из мельчайших капелек серной кислоты (оксид серы растворяется в воде с выделением большого количества теплоты, серная кислота настолько разогревается, что закипает и превращается в пар). Для того, чтобы не образовывалось сернокислотного тумана, используют 98%-ную концентрированную серную кислоту. Два процента воды — это так мало, что нагревание жидкости будет слабым и неопасным. Оксид серы очень хорошо растворяется в такой кислоте, образуя олеум: H 2 SO 4 ·nSO 3 .

Уравнение реакции этого процесса:

Образовавшийся олеум сливают в металлические резервуары и отправляют на склад. Затем олеумом заполняют цистерны, формируют железнодорожные составы и отправляют потребителю.

Физико-химические основы контактного окисления диоксида серы

Анализ химического уравнения

Тепловой эффект химической реакции при различных температурах вычисляется по уравнению Кирхгофа. Для некоторых реакций установлены эмпирические уравнения. Существует также эмпирическое уравнение для данной реакции:

Эта формула позволяет определить количество теплоты реакции в интервале температур 400 – 700°С.

Отсюда количество теплоты, выделяющееся при температуре 500°С или 773К равно Q500°C = 94 кДж/моль или
∆Н773К = – 94 кДж/моль

Выбор оптимальных условий ведения процесса

Показателем эффективности промышленного процесса являются:

• высокая степень превращения SО₂ в SО₃.
• приемлемая скорость процесса.

Состояние равновесия зависит от концентрации реагирующих веществ, от температуры и от давления.

Рассмотрим влияние всех трёх факторов на равновесный выход SО₃.

Влияние состава исходной газовой смеси

Влияние состава исходной газовой смеси на равновесную степень превращения SО₂ в SО₃ (Р = 0,1 МПа.; t = 475°С) представлено в табл.

Из таблицы видно, что оптимальным является следующий состав: 7 – 7,7% SО₂; 11% О₂ и 82% N₂. Расчётная равновесная степень превращения SО₂ в SО₃ (при указанных условиях) равна 95,8%.

При более высоком содержании SО₂ значительно уменьшается равновесная степень превращения (вследствие уменьшения содержания О₂ в газе). При меньшем содержании SО₂ понижается производительность контактной массы (или уменьшается скорость реакции).

Влияние температуры

Смещение равновесия в сторону образования триоксида серы происходит с понижением температуры.

Влияние температуры на равновесную степень превращения SО₂ в SО₃ для исходной газовой смеси состава (7% SО₂; 11% О₂ и 82% N₂ при Р = 0,1МПа) представлено в табл.

Из таблицы следует, что при температуре 475°С. степень превращения достаточно высокая (95,8%).

Обратите внимание, что при температуре более низкой
(400, 450°С) степень превращения высокая, НО при уменьшении температуры снижается скорость реакции. Увеличение температуры приводит к смещению равновесия влево, выход SО₃ значительно уменьшается (при 1000°С практически полная диссоциация).

На рисунке (Рис.22) графически представлена зависимость равновесного выхода SО₃ от температуры.

Из приведённых данных (таблица и рисунок) следует, что для достижения высокой степени (до 98%) превращения реакцию необходимо проводить при температурах ниже 440°С, по крайней мере к моменту её завершения.

Для того, чтобы увеличить скорость реакции, поступающий в контактный аппарат газ предварительно подогревается до требуемой температуры.

Для нагревания используется тепло прореагировавших газов, выходящих из контактного аппарата.

Процесс окисления SО₂ в SО₃ протекает автотермично, то есть без подвода тепла извне, за счёт тепла реакции.

Влияние давления

Зависимость равновесной степени окисления SО₂ в SО₃ от давления отражена на графике (Рис.23).

Из графика можно сделать следующие выводы:

• кривая имеет затухающий характер;
• сильно повышать давление нецелесообразно.

Зависимость равновесной степени окисления SО₂ в SО₃ от давления также представлена в таблице (состав газовой смеси: 7% SО₂; 11% О₂ и 82% N₂).

Из приведённых данных видно, что:

• при низких температурах (например, 400°С) повышение давления сказывается на степени превращения незначительно,
• при высоких температурах (например, 600°С повышение давления значительно влияет на степень превращения), что расширяет температурный диапазон, при котором можно достигнуть высокой степени превращения.

Небольшое увеличение степени окисления с повышением давления не компенсирует затрат, связанных с удорожанием аппаратуры и коммуникаций и увеличением энергии на сжатие газа.

Окончательный ВЫВОД. Повышать давление на стадии контактирования нецелесообразно.

Катализаторы

Выше были обоснованы условия, при которых достигается максимальная степень превращения SО₂ в SО₃. Но даже при таких благоприятных условиях ведения процесса скорость реакции не достаточна для проведения процесса в промышленных условиях.

Для ускорения реакции используются катализаторы. Окисление SО₂ в SО₃ является гетерогенной каталитической реакцией. Независимо от свойств катализатора реакция протекает в несколько последовательных стадий:

• диффузия газа к поверхности катализатора
• активированная адсорбция кислорода из газа поверхностью катализатора (при этом связь между атомами адсорбированного кислорода нарушается)
• связывание молекул. SО₂ с атомами О на поверхности катализатора с образованием комплекса (SО₂·О·Кат-р).
• перегруппировка, приводящая к образованию на поверхности катализатора групп SО₃

• десорбция образовавшихся молекулSО₃ с поверхности катализатора в газовый объём
• обратная диффузия.

Ранее на всех заводах сернокислотной промышленности в качестве катализатора применялась тонко измельчённая платина, нанесенная на пористые инертные материалы или «носители» (волокнистый асбест, сернокислый магний, гель кремниевой кислоты). Иногда в качестве катализатора применяли оксид железа.

В настоящее время все заводы работают на ванадиевых катализаторах (работы Г.К.Борескова).

Платина является наиболее активным катализатором, на ней реакция идёт уже при 400°С.

В присутствии оксида железа реакция протекает достаточно быстро только при температуре более 600°С.

Ванадиевые катализаторы по активности несколько уступают платиновым, но более дешевы и менее чувствительны к действию примесей газовой смеси (каталитическим ядам).

Чистый пентаоксид ванадия V₂O₅ обладает невысокой каталитической активностью по отношению к окислению SО₂ в SО₃. Активные ванадиевые катализаторы всегда содержат наряду с V₂O₅ и другие соединения – это, к примеру, сульфованадаты щелочных металлов (K₂O·V₂O₅·SO₃). Каталитически активное соединение наносят на поверхность диоксида кремния SiO₂.

В промышленности применяют следующие типы ванадиевых катализаторов:

• БАВ – бариево-алюмованодиевый катализатор.
• СВД – сульфо-ванадиевый на доломите.
• СВС – сульфованадат на селикагеле.
• СВНТ – сульфованадат низкотемпературный.

В соответствии с ГОСТ каталитическая активность массы БАВ в стандартных условиях (температура 485°С и объёмная скорость 4000ч –1 ) должна обеспечить степень превращения не менее 86%.

Высокими показателями обладают новые отечественные катализаторы ИК-1, ИК-2, ИК-3, ИК-4 (институт катализа).

Наиболее вредным ядом для ванадиевых катализаторов являются соединения мышьяка в газовой смеси. В присутствии As₂O₃ и AsH₃ в газовой смеси при температуре выше 550°С образуется летучее соединение V₂O_5·As₂O₅, что приводит к снижению каталитической активности.

Влага не влияет на активность БАВ при температурах, пре­вышающих температуру конденсации серной кислоты. При более низких температурах образуется серная кислота, вызывающая разрушение контактной массы.

Окисление SO₂ в SO₃ необходимо вести при следующих условиях:

• начинать процесс при температуре около 450°С,
• вести его далее при понижении температуры,
• высокие давления нецелесообразны,
• соотношение компонентов 7% SO₂ : 11% O₂ (об.)
• присутствие катализатора.