Получение топлива из метана уравнение реакции

2. Реакции разложения метана (д егидрирование, пиролиз)

При медленном и длительном нагревании до 1500 о С метан разлагается до простых веществ:

Если процесс нагревания метана проводить очень быстро (примерно 0,01 с), то происходит межмолекулярное дегидрирование и образуется ацетилен:

Пиролиз метана – промышленный способ получения ацетилена.

3. Окисление метана

Алканы – малополярные соединения, поэтому при обычных условиях они не окисляются даже сильными окислителями (перманганат калия, хромат или дихромат калия и др.).

3.1. Полное окисление – горение

Алканы горят с образованием углекислого газа и воды. Реакция горения алканов сопровождается выделением большого количества теплоты.

Уравнение сгорания алканов в общем виде:

При горении алканов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.

Промышленное значение имеет реакция окисления метана кислородом до простого вещества – углерода:

Эта реакция используется для получения сажи.

3.2. Каталитическое окисление

• При каталитическом окислении метана кислородом возможно образование различных продуктов в зависимости от условий проведения процесса и катализатора. Возможно образование метанола, муравьиного альдегида или муравьиной кислоты:

• Важное значение в промышленности имеет паровая конверсия метана: окисление метана водяным паром при высокой температуре.

Продукт реакции – так называемый «синтез-газ».

Получение метана

1. Взаимодействие галогеналканов с металлическим натрием (реакция Вюрца)

Это один из лабораторных способов получения алканов. При этом происходит удвоение углеродного скелета. Реакция больше подходит для получения симметричных алканов. Получить таким образом метан нельзя.

2. Водный или кислотный гидролиз карбида алюминия

Этот способ получения используется в лаборатории для получения метана.

3. Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Дюма)

Реакция Дюма — это взаимодействие солей карбоновых кислот с щелочами при сплавлении.

R–COONa + NaOH → R–H + Na₂CO₃

Декарбоксилирование — это отщепление (элиминирование) молекулы углекислого газа из карбоксильной группы (-COOH) или органической кислоты или карбоксилатной группы (-COOMe) соли органической кислоты.

При взаимодействии ацетата натрия с гидроксидом натрия при сплавлении образуется метан и карбонат натрия:

4. Синтез Фишера-Тропша

Из синтез-газа (смесь угарного газа и водорода) при определенных условиях (катализатор, температура и давление) можно получить различные углеводороды:

Это промышленный процесс получения алканов.

Синтезом Фишера-Тропша можно получить метан:

5. Получение метана в промышленности

В промышленности метан получают из нефти, каменного угля, природного и попутного газа . При переработке нефти используют ректификацию, крекинг и другие способы.

Технология GTL (Gas to liquids) – газ в жидкость

Газ в жидкость (Gas to liquids) – процесс преобразования природного газа или других газообразных углеводородов в длинноцепочные углеводороды, такие как бензин и дизтопливо. Богатые метаном газы преобразуются в жидкие синтетические топлива либо путем прямой конверсии, либо через синтез-газ как промежуточный продукт.

Процесс Фишера-Тропша

Процесс Фишера-Тропша был разработан в Германии в середине 20-х годов прошлого века. Он начинается с парциального (частичного) окисления метана (природного газа) в диоксид углерода, монооксид углерода, водород и воду. Кислород либо берется из воздуха (что делает газ менее насыщенным), либо подается из воздушного криогенного сепаратора (что увеличивает стоимость).

Соотношение монооксида углерода и водорода (1:2) регулируется реакцией с водяным газом, а избыток диоксида углерода удаляется с помощью водных растворов алканоаламина (или физическим растворением). После удаления воды остается синтез-газ (сингаз), который, химически реагируя в присутствии катализатора (железа или кобальта) превращается в жидкие углеводороды и другие побочные продукты.

Метанол в бензин (Methanol to gasoline process – MTG)

В начале 70-х гг. ХХ века компания Mobil разработала альтернативную технологию конверсии природного газа в синтез-газ, а синтез-газа в метанол. Затем метанол полимеризуется в присутствии цеолитного катализатора с образованием алканов (насыщенных углеводородов).

Метанол производится из метана (природного газа) посредством трех реакций: парового риформинга, конверсии водяного газа и синтеза. Затем он преобразуется в бензин по оригинальной технологии Mobil. Вначале метанол обезвоживается с получением диметилэфира, который, в свою очередь, далее дегидратируется в присутствии оригинального цеолитного катализатора ZSM-5, разработанного Mobil. В результате получается бензин, в котором содержание углеводородов с пятью и более атомами углерода достигает 80% по весу. Для прекращения реакции ZSM-5 деактивируется коксованием с добавлением избытка углерода. В дальнейшем катализатор может быть вновь активирован путем выжигания кокса потоком горячего (500 °C) воздуха. Однако число циклов реактивации ограничено.

Синтез-газ в бензин плюс (Syngas to gasoline plus process – STG+)

Этот способ основан на технологии MTG. В ходе непрерывного циклового термохимического процесса полученный из природного газа синтез-газ преобразуется в высокооктановый синтетический бензин. Весь цикл состоит из четырех этапов. Каждый этап осуществляется в отдельном реакторе с неподвижным слоем катализатора, которые последовательно соединены между собой.

Синтез метанола. В первом реакторе сингаз, проходя через слой катализатора, преобразуется в метанол, который подается во второй реактор.

Синтез диметилэфира (ДМЭ). Здесь метанол также проходит через слой катализатора и подвергается дегидратации, в результате чего на выходе получают ДМЭ.

Синтез бензина. В третьем реакторе поступивший ДМЭ с помощью катализаторов преобразуют в углеводороды, включающие парафины (алканы), ароматические углеводороды, нафтены (циклоалканы) и небольшое количество олефинов (алкенов). Все они имеют от 6 до 10 атомов углерода в молекуле.

Очистка бензина. В четвертом реакторе продукты, поступившие из третьего реактора, подвергаются трансалкированию и гидрогенизации. Это уменьшает содержание дурола (тетраметилбензола)/изодурола и триметилбензола, которые имеют высокие точки. Поэтому их содержание в бензине должно быть сведено к минимуму. В результате полученный синтетический бензин имеет высокое октановое число и необходимые вязкостные свойства.

Сепаратор. Здесь смесь, поступившая из четвертого реактора, конденсируется. Несконденсированный газ и готовый бензин разделяются. Большая часть газа направляется обратно в первый реактор для переработки. Полученный синтетический бензин состоит из парафинов, ароматических углеводородов и нафтенов.

Коммерческое использование

Широкому использованию GTL препятствует высокая себестоимость процесса переработки и высокая цена газа. Поэтому конверсия газа в жидкое топливо оправдывает себя только в некоторых случаях.

Используя технологию GTL, на нефтеперерабатывающих заводах можно перерабатывать газообразные отходы, сжигаемые в факеле, в мазут. По оценке Всемирного банка, ежегодно свыше 150 млн. кубометров природного газа бесполезно сжигается или выпускается в атмосферу, что составляет 25% годового потребления США или 30% потребления Евросоюза. Этот ресурс может быть полезен, применив технологию GTL. Ее также можно использовать в местах газодобычи, где строительство газопровода экономически невыгодно, так как синтетическое жидкое топливо дорого в производстве, но дешево в транспортировке. Значение GTL намного возрастет в будущем, когда запасы нефти будут исчерпаны.

Перспективной выглядит использование микроканальных реакторов для переработки нетрадиционного газа или газа на отдаленных месторождениях в жидкие топлива. Эти реакторы, разработанные американской компанией Velocys, используют процесс Фишера-Тропша. Они состоят из тысяч каналов размером несколько миллиметров. Одни каналы наполнены катализатором, а другие, предназначенные для охлаждения, водой. За счет лучшего охлаждения реакция может проходить при более высоких температурах и с использованием более сильных катализаторов.

В итоге процесс переработки получается более эффективным. Модульные заводы, построенные на микроканальных реакторах, значительно меньше обычных установок на реакторах с неподвижным или псевдоожиженным слоем катализатора. Это позволяет сделать рентабельным производство синтетического топлива в отдаленных районах и на небольших месторождениях. Выгодным также представляется использование GTL установок на морских судах, занимающихся добычей, переработкой и доставкой нефти с удаленных и глубоководных морских месторождений (FPSO).

Химия

Моторное топливо из метана

Проблема получения моторных топлив из альтернативного сырья — природного или попутного газа, угля и др. — издавна привлекала внимание специалистов. Ведь запасы нефти рано или поздно иссякнут. Поэтому усилия ряда лабораторий были направлены на разработку методов получения синтетического моторного топлива.

В последнее время эти изыскания получили дополнительный стимул из-за ужесточения требований к чистоте автомобильного выхлопа. Искушение создать новое топливо (или добавку к нему), обеспечивающее чистый или хотя бы «облагороженный» выхлоп, было столь же велико, сколь и трудно реализуемо.

Метан, как химическое сырье, может стать базой для производства большинства органических соединений, ныне получаемых из нефти, в том числе и крупнотоннажных производств топлив для транспорта и энергетики. Правда, современные методы переработки этого природного сырья пока недостаточны для реализации его потенциала, так как в результате их использования получают продукты, себестоимость которых выше аналогов нефтяного происхождения. Однако исследования и разработки последних лет, по-видимому, позволят не только ликвидировать это отставание, но и приведут к появлению продуктов более дешевых, чем их аналоги нефтяного происхождения.

Природный газ как химическое соединение достаточно инертен. Вот почему первая стадия его переработки — превращение в более реакционно-способный синтез-газ (смесь оксидов углерода и водорода), далее каталитическими методами преобразуемый в моторное топливо. Существуют различные способы получения синтез-газа: паровая или углекислотная конверсия и окисление воздухом или чистым кислородом. Альтернативные пути дальнейшей переработки синтез-газа — так называемый синтез Фишера-Тропша и синтез метанола. Первый из них приводит к получению некоего эквивалента нефти — смеси углеводородов, для которых требуется дальнейшая переработка. На втором базируется крупнотоннажное производство (мировые мощности близки к 30 млн. т), хорошо освоенное промышленностью. Его главный недостаток — неблагоприятная термодинамика, препятствующая образованию нужного соединения в значительной концентрации. Это обусловливает необходимость многократной циркуляции газовой смеси через реактор и влечет за собой значительный расход электроэнергии. В итоге растет себестоимость бензина, получаемого из метанола.

В нашем институте при участии специалистов из других организаций реализован ряд проектов, позволяющих повысить эффективность и снизить затраты на переработку природного газа и другого углеродосодержащего сырья в более ценные энергоносители. Применительно к первой стадии получения синтез-газа доктор химических наук Ю. А. Колбановский предложил решения, основанные на сжигании природного газа в модифицированных дизельных и компрессионных двигателях, работающих в необычном режиме. Идея была реализована в 1998 г. в промышленной установке мощностью 10000 м 3 синтез-газа в 1 ч.

Два очевидных преимущества делают данный процесс привлекательным для удаленных регионов страны. Прежде всего, в нем в качестве сырья может выступать природный газ низкого давления, в том числе поднимающийся из скважин, не пригодных к эксплуатации в обычных условиях. Кроме того, для окисления исходного сырья подходит воздух, а двигатель может быть использован одновременно и для осуществления химической реакции, и по прямому назначению — для получения электроэнергии. Однако заметим: применение воздуха приводит к высокому содержанию азота в синтез-газе (50-60%), что неблагоприятно сказывается на его дальнейшей переработке.

Интерес представляет разработанный кандидатом технических наук В. Н. Кубиковым совместно с коллегами аппарат для окисления природного газа кислородом — генератор синтез-газа, выполненный с учетом опыта конструирования ракетных двигателей. Производительность единицы объема такой установки, кстати, имеющей небольшие размеры, в десятки и сотни раз превышает возможности промышленных аналогов. Впрочем, и она не лишена недостатков: использование в технологии кислорода требует значительных инвестиций на его получение. Правда, в этом случае синтез-газ, в отличие от вырабатываемого по схеме предыдущего варианта, не содержит балластный азот, что, разумеется, играет положительную роль на стадии получения и особенно выделения конечного продукта — бензина или диметилового эфира.

Подчеркнем: все перечисленные процессы основаны на окислении метана при высоких температурах с доведением смеси до состава, близкого к равновесному. При этом резко уменьшается рабочий объем аппаратов, но появляется и негативная «черта»: состав синтез-газа становится труднорегулируемым параметром. Наиболее доступным, по- видимому, является соотношение Н ₂ /СО=1,5 -1,6. Коррекция состава при этом возможна, однако приводит к ухудшению экономических показателей.

Сотрудники нашего института детально изучили и процессы, протекающие на второй стадии, — синтез Фишера-Тропша и синтез метанола. Это привело, в частности, к пересмотру общепринятых представлений о механизме и закономерностях последнего, вплоть до составляющих химических реакций. Как было показано в нашей лаборатории кандидатом химических наук Г. И. Лин и другими, вошедшая в школьные учебники реакция СО+2Н ₂ =СН ₃ ОН на самом деле не протекает, а синтез метанола осуществляется в результате превращений диоксида углерода СО ₂ +3Н ₂ =СН ₃ ОН+Н ₂ О. Исходя из этого, мы разработали новые физико-химические основы процесса как такового, а потом предложили технологию получения нужного продукта, позволяющую вдвое увеличить производительность единицы объема реакторов.

И все же применительно к общей схеме переработки природного (попутного) газа синтез метанола остается слабым звеном из-за указанных выше термодинамических ограничений. Поэтому предпочтительным является синтез диметилового эфира, при котором эти ограничения практически исчезают. Действительно, тогда сначала по приведенной выше реакции образуется метанол, а затем он превращается в диметиловый эфир: 2СН ₃ ОН=СН ₃ ОСН ₃ +Н ₂ О. Если эти реакции протекают одовременно, то метанол непрерывно выводится из системы и не накапливается в значительных количествах. Так удается обойти пресловутые термодинамические ограничения.

Последующие исследования показали: диметиловый эфир (ДМЭ) является прекрасным сырьем для синтеза бензина, превосходящим метанол. В итоге возник альтернативный путь превращения синтез-газа в бензин, в котором обе стадии характеризуются более высокой эффективностью, чем в традиционном варианте. Наконец, совсем недавно было обнаружено, что ДМЭ — весьма перспективное дизельное топливо, а также конкурент сжиженного газа как энергоносителя для газотурбинных установок. Тем самым ДМЭ выдвинулся в ряд потенциально крупнотоннажных продуктов, масштабы потребления которых в перспективе могут оказаться сопоставимыми с таковыми для столь распространенных энергоносителей, как бензин и дизельное топливо.

ДМЭ в нормальных условиях — газ (температура кипения — 24,9 о С) и легко сжижается под давлением (5 атм. при 20 о С, 8 атм. — при 38 о С). Мало того, он нетоксичен — используется как наполнитель в аэрозольных упаковках. Однако быстро деградирует в атмосфере, поэтому может служить хладоагентом, заменителем фреонов, вызывающих опасения экологов. По физическим свойствам ДМЭ близок к традиционным пропан-бутановым смесям. Хотя по энергоемкости он в 1,5 раза (на единицу массы) уступает традиционному дизельному топливу, по остальным показателям его превосходство несомненно. Так, наиболее важная его характеристика — цетановое число — у ДМЭ составляет 55-60 против 40-55 для обычного дизельного топлива, а температура воспламенения — соответственно 235 и 250 о С. Присутствие в составе ДМЭ атома кислорода обеспечивает бездымное горение топлива, превосходный холодный пуск двигателя. Снижается уровень шума. Главное же преимущество ДМЭ как дизельного топлива — экологически чистый выхлоп. Низкое содержание оксидов азота обеспечивает выполнение наиболее жестких мировых экологических требований EVRO-3 и ULEV вообще без очистки выхлопа.

Адаптация автотранспорта к новому топливу, согласно оценкам зарубежных и отечественных специалистов, не встречает принципиальных препятствий. Серьезные затруднения возникают лишь в связи с необходимостью создания соответствующей инфраструктуры, ибо существующая сегодня (для пропан-бутановых смесей) может выполнить эту роль лишь частично.

В настоящее время ДМЭ получают дегидратацией метанола на оксиде алюминия и других катализаторах при объеме товарного производства около 150 тыс. т. в год. Но недавно фирмы Mobil (США) и Haldor Topsoe (Дания) осуществили процесс прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа. Затем аналогичную разработку (жидкофазный процесс) выполнили фирма NKK (Япония) и наш институт с участием специалистов из других организаций (газофазный процесс). В последнем варианте процесс проходит под давлением 5-10 М Па и характеризуется весьма высокой эффективностью, что особенно наглядно при сравнении его с близким по технологии синтезом метанола. Например, если в первом случае в каталитическом реакторе превращается 60-80% оксидов углерода, то во втором — всего 15-20%. Соответственно резко возрастает производительность единицы объема реактора, что приводит к улучшению всех технико-экономических показателей. Процесс настолько эффективен, что в нем может быть использован «бедный» синтез-газ, получаемый при окислении природного газа воздухом и содержащий 50- 60% азота и всего 10-15% оксида углерода.

В итоге прямой синтез ДМЭ из синтез-газа по разным оценкам оказывается на 5 -20% экономичнее синтеза эквивалентного количества метанола.

Правда, высокая эффективность процесса прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа обусловливает выделение значительного количества тепла. Это требовало тщательной проработки инженерных решений. И В. Кубиков с соавторами создали специальный аппарат, обеспечивающий интенсивный отвод тепла из зоны реакции.

Осуществлена и последующая стадия получения бензина. Г. И. Лин с другими сотрудниками нашей лаборатории совместно с коллективом лаборатории, руководимой доктором химических наук Е. С. Мортиковым (Институт органической химии РАН), проведен синтез высокооктанового бензина непосредственно из синтез-газа через ДМЭ. Важно, что это моторное топливо также имеет экологические показатели, превышающие характерные для обычного бензина. Например, при октановом числе 92-93 в нем практически отсутствуют вредные примеси (бензол, дурол, изодурол), а низкое содержание непредельных углеводородов (

1%) обеспечивает хорошую стабильность.

Результаты проведенных исследований были реализованы в опытно- промышленной установке. В настоящее время на ней идут пуско- наладочные работы.

Значимость достигнутых результатов в перспективе выходит за рамки рассматриваемой проблемы. В первую очередь это относится к прямому синтезу ДМЭ из синтез-газа. Важной особенностью данного процесса является то, что в нем можно использовать синтез-газ в широком интервале составов; соотношение Н ₂ /СО, которое в синтезе метанола должно быть выше 2, в синтезе ДМЭ может варьировать в широких пределах, в том числе 1:1. Именно такой или близкий к нему состав имеет синтез-газ, который можно получить из угля, древесных остатков и других источников углерода. Таким образом, двигаясь дальше по намеченному нами пути, можно создавать производства моторных топлив из разнообразных, в том числе возобновляемых сырьевых источников.

Доктор химических наук А. Я. РОЗОВСКИЙ, заведующий лабораторией кинетики Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН