Получение золя берлинской лазури методом пептизации уравнение

Тема: Физико-химия дисперсных систем

З А Н Я Т И Е N 16

ТЕМА: Физико-химия дисперсных систем

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЗОЛЕЙ

Гидрофобные золи получают 2-мя методами:

I метод диспергирования или дисперсионный (дробление);

II метод конденсации (укрупнения).

Методы диспергирования осуществляются путем механического, электрического или ультразвукового дробления веществ до размеров коллоидных частиц. Для этих целей используют специальные коллоидные мельницы.

Конденсационные методы основаны на переходе молекулярных и ионных растворов в коллоидные путем образования труднорастворимых веществ в результате химических реакций или изменения физических условий среды.

К методам конденсации относятся:

1) химические методы (гидролиз, реакция двойного обмена, окисление-восстановление);

2) методы замены растворителя, когда дисперсионная среда, в которой вещество дисперсной фазы образует молекулярный раствор, заменяется средой, в которой вещество нерастворимо.

ПОЛУЧЕНИЕ ЗОЛЕЙ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИИ

1) Реакции обмена:

AgNO3 + KI = AgI + KNO3

4 FeCl3 + 3 K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 KCl

2) Гидролиз соли: FeCl3 + 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 HCl

При получении золей методом химической конденсации соблюдаются следующие условия:

1) золи получают при смешивании очень разбавленных растворов реагирующих веществ (например, AgI), т. к. при более высокой концентрации в эквивалентных количествах образуются осадки;

2) для получения золя необходим стабилизатор. При химических методах получения коллоидных систем в качестве стабилизатора выступают продукты реакции.

СТРОЕНИЕ КОЛЛОИДНОЙ МИЦЕЛЛЫ

Рассмотрим строение мицеллы AgI в избытке KI:

AgNO3 + KI изб. → АgI ↓ + KNO3

Если одно из исходных веществ взято в небольшом избытке, то оно служит стабилизатором, т. е. сообщает устойчивость коллоидным частицам AgI. Коллоидная частица имеет сложную структуру и состоит из агрегата (совокупность большого количества молекул). Ионы I — будут продолжать достраивать кристаллическую решетку агрегата, сообщая ему электрический заряд. Этот ион называется потенциалопределяющим ионом (ПОИ). Затем начинают адсорбироваться противоионы К+ (ПРИ). Основная часть всех противоионов, адсорбированная на ядре коллоидной частицы, образует вместе с пои адсорбированный слой, а часть противоионов (10%) уходят в объем растворителя и образуют диффузный слой.

Схематически строение мицеллы AgI при избытке KI выразится так:

. n I — . (n — x) K+>x- . x K+

агрегат пои при диффузный

слой

ядро

слой

Коллоидная частица с диффузным слоем образует мицеллу: m – число молекул иодида серебра в ядре

n – число потенциалопределяющих ионов I¯

(n – x) – число связанных противоионов К+, входящих в адсорбционный слой

х – число ионов К+, входящих в диффузный слой.

СХЕМА СТРОЕНИЯ МИЦЕЛЛЫ ЗОЛЯ AgI

с отрицательно заряженными частицами

K+ I¯ I¯ K+

K+ K+ K+ mAgI K+ K+ K+

Агрегат

Ядро

частица

КОАГУЛЯЦИЯ ЛИОФОБНЫХ ЗОЛЕЙ

КОАГУЛЯЦИЯ – процесс укрупнения коллоидных частиц за счет слипания под влиянием молекулярных сил притяжения.

Этому процессу препятствует наличие у коллоидных частиц одноименного заряда. Чтобы вызвать коагуляцию золя, необходимо нейтрализовать заряд коллоидной частицы, тогда частицы будут сталкиваться и слипаться. Коагуляцию золя можно вызвать различными способами, легче всего при помощи электролитов.

При коагуляции золей электролитами происходит сжатие диффузного слоя, что позволяет коллоидным частицам подходить друг к другу на расстояние, на котором уже действуют силы межмолекулярного притяжения.

Различают 2 стадии коагуляции: скрытую и явную. При явно коагуляции изменяется окраска золя за счет укрупнения частиц, появляется муть, а дальше происходит седиментация – свободное оседание агрегатов коллоидных частиц под действием силы тяжести.

Для наступления явной коагуляции концентрация электролита должна быть равна или больше порога коагуляции золя.

Коагулирующая способность электролитов характеризуется ПОРОГОМ КОАГУЛЯЦИИ (γс), т. е. минимальной концентрацией электролита в миллимолях на 1 л золя, при которой начинается явная коагуляция. Обратная величина порога коагуляции называется КОАГУЛИРУЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ (1/γс).

Коагулирующим действием обладает только тот ион электролита, который имеет заряд, противоположный заряду коллоидной частицы.

Например, на положительно заряженный золь железа гидроксида коагулирующее действие оказывают анионы, а на отрицательно заряженный золь Fe4[Fe(CN)6]3 (берлинской лазури) – катионы.

Коагулирующая способность иона тем больше, чем выше его валентность.

ПРАВИЛО ШУЛЬЦЕ-ГАРДИ (правило значности) гласит: из 2-х ионов электролита коагулирующим действием обладает тот, знак которого противоположен знаку заряда коллоидных частиц, причем это действие тем сильнее, чем выше валентность коагулирующего иона.

Зависимость между порогом коагуляции (γс) и валентностью (Z) коагулирующего иона выражается уравнением:

где γс – порог коагуляции

а – коэффициент пропорциональности.

По теории Дерягина, порог коагуляции изменяется обратно пропорционально валентности коагулирующего иона в шестой степени:

УЧЕБНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ РАБОТА N 16

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА N 1

Получение коллоидных растворов гидроксида железа (III)

и берлинской лазури

1. Получение золя Fe(OH)3 реакцией гидролиза

В конической колбе (250 мл) на электроплитке нагревают до кипения 150 мл дистиллированной воды (мерным цилиндром). Не снимая колбы, плитку выключают и небольшой струей вливают в воду пипеткой 5 мл концентрированного раствора железа (III) хлорида. Происходит гидролиз FeCl3, в результате чего образуется коллоидный раствор железа (III) гидроксида интенсивного красно-коричневого цвета, стабилизированный FeCl3.

Полученный золь охлаждают под краном до комнатной температуры. Если необходимо, то фильтруют через складчатый фильтр. Золь должен быть прозрачным в проходящем свете!

2. Получение золя берлинской лазури реакцией обмена

В коническую колбу (250 мл) наливают 25 мл дистиллированной воды и добавляют микропипетками (1 мл и 2 мл) 0,2 мл концентрированного раствора FeCl3 и 2 мл насыщенного раствора желтой кровяной соли при перемешивании. В результате реакции обмена образуется нерастворимая в воде берлинская лазурь (железа (III) гексацианоферрат (II)) Fe4[Fe(CN)6]3 в виде густого геля. К образовавшемуся гелю берлинской лазури добавляют 150 мл дистиллированной воды, встряхивают и фильтруют золь через складчатый фильтр, смоченный дистиллированной водой. Золь должен быть совершенно прозрачным в проходящем свете и иметь интенсивно синюю окраску!

В данном случае золь берлинской лазури, для которого стабилизатором является желтая кровяная соль, образуется в результате пептизации геля.

Результаты данной работы зависят от умения обращаться с пипетками.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА N 2

Определение порога коагуляции полученных золей

Чтобы определить, какой ион электролита-коагулятора должен оказывать коагулирующее действие на золь, нужно определить знаки зарядов коллоидных частиц золей Fe(OH)3 и Fe4[Fe(CN)6]3.

Сопоставление коагулирующей способности электролитов необходимо производить при одинаковом анионе, если ионом-коагулятором является катион и наоборот, при одинаковом катионе, если ион-коагулятор – анион.

Чтобы определить пороги коагуляции золя железа (III) гидроксида, готовят раствор электролитов с убывающей концентрацией. Для этого берут три ряда пробирок по 6 штук. В пробирки каждого ряда наливают из бюретки заданный объем дистиллированной воды и растворы электролитов в соответствии с таблицей 1. Растворы электролитов отмеряют пипеткой (5 мл).

Разведение раствора электролита в 3-х рядах одинаково, поэтому, чтобы рационально использовать время, рекомендуется заполнять пробирку так: взяв в руки одновременно вторые пробирки всех 3-х рядов, наливают в них по 1 мл дистиллированной Н2О; в третьи – по 2 мл дистиллированной воды и т. д. Затем в пробирки каждого ряда пипеткой добавляют объемы раствора заданного электролита в убывающем количестве 5, 4, 3, 2, 1 и 0,5.

Заполнение пробирок золем производится из бескрановой бюретки (100 мл). Передвигая под бюреткой штатив с пробирками, добавляют по 5 мл золя по возможности одновременно во все пробирки каждого ряда. Содержимое пробирок перемешивают встряхиванием, записывают время начала опыта и оставляют на 30 мин. для прохождения явной коагуляции.

Готовят контрольный раствор золя железа (III) гидроксида сливанием в пробирку 5 мл дистиллированной воды и 5 мл золя.

Методика для определения порога коагуляции золя берлинской лазури точно такая же, в соответствии с таблицей 2. Контрольный раствор готовят сливанием 5 мл дистиллированной воды и 5 мл исходного раствора берлинской лазури. Коагуляцию отличают, сопоставляя контрольную и исследуемую пробирки, для чего их ставят на лист чистой белой бумаги и наблюдают помутнение золя сверху через всю толщу раствора или наблюдают образование укрупненных агрегатов в проходящем свете при сопоставлении контрольной и исследуемой пробирок.

В таблицах 1 и 2 отмечают коагуляцию знаком «+», отсутствие коагуляции знаком «–».

1. Написать уравнения реакций получения золей Fe(OH)3 и Fe4[Fe(CN)6]3.

2. Изобразить формулу строения мицеллы золя Fe(OH)3, стабилизированного железа (III) хлоридом.

3. Изобразить формулу строения мицеллы золя берлинской лазури, стабилизированного желтой кровяной солью.

4. Каков знак заряда коллоидных частиц железа (III) гидроксида и берлинской лазури?

5. Какие ионы электролита-коагулятора должны оказать коагулирующее действие на золи Fe(OH)3 и Fe4[Fe(CN)6]3?

6. Рассчитать порог коагуляции золей Fe(OH)3 и Fe4[Fe(CN)6]3 для каждого электролита-коагулятора.

Суммарный объем растворов в каждой пробирке 10 мл, следовательно, концентрация золя во всех пробирках одинакова. Если С – молярная концентрация раствора электролита, У – минимальное число мл этого электролита, достаточное для коагуляции 10 мл золя, то СУ – это число миллимолей электролита, добавленного к 10 мл золя.

Для пересчета на 1 л золя СУ надо умножить на 100, тогда порог коагуляции равен:

γ = СУ · 100 ммоль/л

Таблица 1

Коагуляция золя гидроксида железа (III) под влиянием электролитов

Получение берлинской лазури

Образование берлинской лазури

Готовят 100 мл 1М раствора хлорида железа (3) и 75 мл раствора желтой кровяной соли.

Полученный раствор хлорида железа переливают в стакан и нагревают до 60-70С, прибавив немного соляной кислоты, чтобы при нагревании не выпадал осадок гидрооксида железа(3).

В другом стакане нагревают до такой же температуры раствор желтой кровяной соли.

В третьем стакане емкостью 300 мл нагревают 50 мл воды.

Затем оба раствора сливают тонкими струями в стакан с чистой водой при тщательном перемешивании.

После того как растворы слиты, их нужно мешать в течение 10 минут, а затем оставить до следующего дня.

Когда краска осядет, раствор сливают, фильтруют и промывают осадок.

Высушивать осадок необходимо при температуре не выше 100С.

Берлинская лазурь реакция

Берлинская лазурь формула

Таблица. Применение солей в живописи.

Статьи по теме

Основные пигменты

Название элемента хрома происходит от греческого слова «хром», что означает «цвет», «краска». Оксид хрома — лишь одно из ярко окрашенных соединений элемента № 24.

Учебник по Зеленой химии

Научное направление в химии, к которому можно отнести любое усовершенствование химических процессов, которое положительно влияет на окружающую среду. Научное направление возникло в 90-е гг. XX века и довольно быстро нашло сторонников в химическом сообществе.

АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗ

ВВЕДЕНИЕ

Настоящее учебное пособие предназначено для подготовки к выполнению лабораторных работ по курсу «Коллоидная химия» студентов обучающихся по специальности 320700 – «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов». Также может быть использовано студентами других специальностей, в учебной программе которых предусмотрен данный курс.

В пособии содержатся шесть лабораторных работ, охватывающих практически все разделы курса «Коллоидная химия». Каждая работа состоит из теоретической и практической частей. В первой части рассмотрены теоретические предпосылки, необходимые для выполнения экспериментальных исследований, дающие объяснения сущности физико-химических процессов, происходящих в ходе работы. Для проверки усвоения изложенного материала в конце работы приведены вопросы для контроля. В практической части дается цель работы, необходимые реактивы и оборудование, описание и порядок проведения работы, требования к оформлению отчетов.

Основные цели лабораторных работ по коллоидной химии – привить студентам навыки самостоятельной экспериментальной работы и помочь усвоению основного теоретического материала, рассматриваемого на лекциях.

Лабораторная работа №1

ПОЛУЧЕНИЕ ЗОЛЕЙ МЕТОДОМ ЗАМЕНЫ РАСТВОРИТЕЛЯ.

Предмет коллоидной химии

Наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах называется коллоидной химией.

К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на поверхности раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряженных фаз. Каждое тело ограничено поверхностью, поэтому объектами коллоидной химии могут быть тела любого размера. Однако поверхностные явления проявляются сильнее всего в телах с высокоразвитой поверхностью, которая придает им новые важные свойства.

Дисперсные системы, рассматриваемые в коллоидной химии, состоят как минимум из двух фаз. Одна из них является сплошной и называется дисперсионной средой. Другая фаза раздроблена и распределена в первой, ее называют дисперсной фазой [1].

Классификация дисперсных систем

Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды. Три агрегатных состояния (твердое, жидкое и газообразное) позволяют выделить девять типов дисперсных систем (табл. 1.1). Для краткости их условно обозначают дробью, числитель которой указывает на агрегатное состояние дисперсной фазы, а знаменатель – дисперсионной среды. Например, дробью Т/Ж обозначают системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой (твердое в жидкости). Одно из девяти сочетаний Г/Г в обычных условиях не может образовать коллоидной системы, так как газы при любых соотношениях дают истинные растворы. Однако и газы могут проявлять некоторые свойства коллоидных систем благодаря непрерывным флуктуациям плотности и концентрации, вызывающим неоднородности в системе.

Из представленной классификации видно, что все дисперсные системы по кинетическим свойствам дисперсной фазы можно разделить на два класса: свободнодисперсные системы, в которых дисперсная фаза подвижна, и связнодисперсныесистемы – системы с твердой дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы не могут свободно передвигаться. К свободнодисперсным системам относятся золи, к связнодисперсным – гели.

Дисперсные системы классифицируют по дисперсности. Для свободнодисперсных и связнодисперсных систем классификации по дисперсности имеют существенные различия.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз

Свободнодисперсные системы подразделяются на ультрамикрогетерогенные, размер частиц которых лежит в пределахот 10 –7 до 10 –5 см (от 1 до 100 нм), микрогетерогенные с размером частиц от 10 –5 до 10 –3 см (от 0,1 до 10 мкм) и грубодисперсные с частицами, размер которых превышает 10 –3 см.

Ультрамикрогетерогенные системы часто называют истинно коллоидными или просто коллоидными, так как раньше только такие системы считались объектом коллоидной химии. Сейчас термин «коллоидный» стал применяться в широком смысле, равноценном термину «гетерогенно-дисперсный», а за ультрамикрогетерогенными системами осталось название «золи».

Связнодисперсные системы, точнее, пористые тела, классифицируют на микропористые – с размерами пор до 2 нм, переходно-пористые – от 2 до 200 нм и макропористые – выше 200 нм. Системы Т/Т часто удобнее подразделять по дисперсности так же, как и свободнодисперсные системы.

По термодинамической устойчивости дисперсные системы классифицируют на лиофильные (термодинамически устойчивые) и лиофобные (термодинамически неустойчивые) [2].

Методы получения дисперсных систем

Лиофобные дисперсные системы (термодинамически неравновесные) могут быть получены двумя путями: конденсацией молекул и дроблением более крупных частиц до нужной степени дисперсности.

Конденсационный путь образования дисперсных систем связан с выделением новой фазы из гомогенной системы, находящейся в метастабильном состоянии, например, кристаллизация из пересыщенного раствора, конденсация пересыщенного пара и т. п. Этот процесс протекает в том случае, если химический потенциал вещества в новой (стабильной) фазе меньше, чем в старой ( ). Однако этот выгодный в конечном счете процесс проходит через стадию, требующую затраты энергии, – стадию образования зародышей новой фазы. Условия для возникновения зародышей новой фазы возникают в метастабильной системе в местах, где образуется местное пересыщение –флуктуации плотности (концентрации) достаточной величины. Радиус равновесного зародыша новой фазы связан со степенью пересыщения известной зависимостью (для жидкой капельки, образующейся в пересыщенном паре):

= (1.1)

где s и – поверхностное натяжение и молярный объем жидкой капельки; p и p – упругости пересыщенного и насыщенного пара соответственно.

Из уравнения видно, что для образования зародышей новой фазы необходимо пересыщение p /p >1. Чем больше степень пересыщения, тем меньше равновесный размер зародышей, тем легче он образуется.

Размеры образующихся частиц зависят от условий проведения процесса конденсации, в принципе – от соотношения между скоростями одновременно идущих процессов: образование зародышей и роста их. Для получения мелких частиц (т. е. частиц дисперсной фазы в будущей дисперсной системе) необходимо значительное преобладание скорости первого процесса над скоростью второго. Практически такие условия создаются либо в весьмав разбавленных растворах реагирующих веществ, либо, наоборот, в достаточно концентрированных растворах, когда образуется сразу много зародышей в процессе кристаллизации, не успевших вырасти до больших размеров. В первом случае образуется золь (коллоидная система), во втором получается мелкокристаллический осадок, который можно в определенных условиях перевести в коллоидный раствор.

Химическая конденсация

Если при химической реакции образуется труднорастворимое соединение, то оно при определенных условиях может быть получено в виде коллоидного раствора. Для этого нужно, во-первых, вести реакцию, разбавленную в растворе, чтобы скорость роста кристаллических частиц была невелика, тогда частицы получаются мелкие (10 ¼10 м) и системе будет обеспечена седиментационная устойчивость; во-вторых, одно из реагирующих веществ взять в избытке, чтобы на поверхности кристалла мог образоваться двойной электрический слой –основной фактор агрегативной устойчивости [2].

Физическая конденсация

В основе способа лежит конденсация молекул одного вещества – будущей дисперсной фазы, в другом веществе – будущей дисперсионной среды. Практически это может быть осуществлено различными путями, например пропусканием одного вещества в другое.

Одним из примеров физической конденсации является метод замены растворителя: раствор какого-либо вещества постепенно, при перемешивании, прибавляют к жидкости, в которой это вещество нерастворимо. При этом происходит конденсация молекул и образование коллоидных частиц.

Таким способом можно получить гидрозоли серы, фосфора, канифоли, антрацена и других веществ, вливая их спиртовые растворы в воду. Строение двойного электрического слоя в этих системах недостаточно известно [2].

Дробление

Механическое дробление осуществляется в различного рода мельницах (для получения коллоидной дисперсности применяют дисперсные мельницы), с помощью ультразвука, в вольтовой дуге (для получения золей металлов) и т. д.

Дробление частиц малых размеров требует большой затраты работы, так как поверхность раздела между фазами в таких системах должна быть очень велика. Образующиеся при дроблении частицы имеют тенденцию самопроизвольного слипания (коагуляции), поэтому дробление следует производить в дисперсной среде в присутствии стабилизаторов-ионов или поверхностно-активных веществ.

Дробление в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ) требует меньшие затраты работы. Эффект значительного понижения сопротивляемости твердых тел разрушения в результате адсорбции ПАВ был обнаружен Ребиндером П. А. и получил название адсорбционного понижения прочности [2].

Физико-химическое дробление осадков (пептизация)

Пептизацией называют дробление рыхлых осадков, в которых имеются отдельные частицы дисперсной фазы, разделенные прослойками дисперсионной среды. Их непосредственному прикосновению мешают либо двойные электрические слои, либо сольватные оболочки на поверхности частиц. Они обеспечивают отталкивание частиц до близких расстояний, тогда как на более далеких преобладают силы внешнего межмолекулярного притяжения, не дающие частицам разойтись за счет теплового движения.

Следует иметь в виду, что в некоторых случаях дисперсные системы могут образовываться путем самопроизвольного диспергирования дисперсной фазы в дисперсионной среде. Такие системы являются термодинамически равновесными и не требуют стабилизации; их называют лиофильными коллоидными системами [2].

Получение золей серы и канифоли

Цель работы

Получить золи методом замены растворителя.

Реактивы

1. Канифоль, 2%-ный раствор в этаноле.

2. Сера, насыщенный раствор в этаноле.

Порядок выполнения работы

1. Получение золя канифоли

К 100 мл дистиллированной воды добавляют при перемешиваниии по каплям 2,5 мл 2%-ного раствора канифоли в этаноле. Образуется прозрачный опалесцирующий золь. Золь сохраняют для дальнейшей работы

2. Получение золя серы

К 20 мл дистиллированной воды добавляют при сильном перемешивании несколько капель насыщенного раствора серы в этаноле. Образуется прозрачный золь.

Перезарядка и неправильные ряды при коагуляции золя канифоли

Цель работы

1. Наблюдать явление перезарядки при коагуляции золя канифоли.

2. Определить зоны коагуляции золя канифоли.

Реактивы

1. Золь канифоли, 0,05%-ный.

2. Хлорид алюминия, 0,6 Н раствор.

Порядок выполнения работы

Золь, полученный предварительно методом замены растворителя, фильтруют через бумажный фильтр. В первую пробирку наливают 2 мл исходного раствора хлорида алюминия, во вторую – 2 мл раствора электролита и 2 мл дистиллированной воды, получая раствор электролита разбавленный в 2 раза, в третью пробирку наливают 2 мл раствора из второй пробирки и 2 мл воды, получая раствор, разбавленный в 4 раза и т. д. В последнюю пробирку наливают 2 мл дистиллированной воды (контрольная проба). В каждую пробирку добавляют по 4 мл золя. На следующий день регистрируют наличие или отсутствие коагуляции золя в каждой из пробирок. Результаты наблюдений заносят в табл. 1.2 (знаком «+» отмечают наличие коагуляции, знаком «–» – ее отсутствие).

Порог коагуляции рассчитывают по формуле

γ = СэVэ/(Vэ+Vз) = Сэ×2/(2+4) = Сэ/3, (1.2)

где γ – порог коагуляции, моль/л;

Сэ – нормальность электролита, моль/л;

Vэ – объем электролита, достаточный для коагуляции золя, мл;

Vз – объем золя, мл.

Определяют две зоны коагуляции (наибольшую и наименьшую концентрацию первой зоны и порог коагуляции второй зоны).

Объяснить полученные результаты с точки зрения теории коагуляции и перезарядки золей. Выделить зоны концентрационной и нейтрализационной коагуляции.

Сделать выводы по работе.

Вопросы для контроля

1.Что изучает коллоидная химия?

2. Классификация дисперсных систем.

3. Методы получения коллоидных систем.

Лабораторная работа №2

КОАГУЛЯЦИЯ

Агрегативная и седиментационная неустойчивость коллоидных систем

Под устойчивостью дисперсных систем понимается постоянство их свойств во времени и в первую очередь дисперсности, распределения по объему частиц дисперсной фазы и межчастичного взаимодействия. Таким образом, в данном определении имеется в виду устойчивость по отношению к укрупнению или агрегации частиц дисперсной фазы и к их осаждению. Все эти процессы характерны для свободнодисперсных систем. Однако укрупнение частиц возможно в определенных условиях и в связнодисперсных системах.

Предложено различать седиментационную и агрегативную устойчивости дисперсных систем.

Седиментационная устойчивость – это устойчивость системы против снижения потенциальной энергии частиц дисперсной фазы при их оседании под действием силы тяжести. Агрегативная устойчивость – это способность системы противостоять процессам, ведущим к укрупнению (агрегации) частиц дисперсной фазы [3].

Коагуляция

Коагуляция – слипание частиц в дисперсных системах при их контакте и образование агрегатов из слипшихся частиц.

Агрегативная устойчивость и неустойчивость определяются способностью частиц вступать в контакт, т.е. сблизиться до определенного расстояния. Контакт между частицами – это необходимое условие коагуляции.

Одним из способов изменения агрегативной устойчивости дисперсных систем, особенно золей, является введение электролитов. Электролиты в состоянии изменить структуру двойного электрического слоя (ДЭС) и его диффузный слой, уменьшают или увеличивают z-потенциал (электрокинетический) и электростатическое отталкивание, т. е. способны вызывать или предотвращать коагуляцию.

Коагулирующее действие электролитов, прежде всего, определяется величиной заряда тех ионов, знак которых противоположен знаку заряда коллоидных частиц, т. е. совпадает со знаком противоиона.

Нейтрализационная (адсорбционная) коагуляциянаблюдается для золей, частицы которых имеют слабый электрический заряд и небольшое значение j-потенциала (меньше 10 мВ). Причем значения z-потенциала немного отличаются от значений j-потенциала.

Нейтрализационную (адсорбционную) коагуляцию вызывают электролиты, имеющие ионы, которые способны к специфической адсорбции. В результате нейтрализуются избыточные заряды потенциалобразующего слоя, и снижается j-потенциал. Снижение заряда в свою очередь приводят к ослаблению электростатического отталкивания, что способствует слипанию частиц при их сближении.

Концентрационная коагуляция характерна для золей, имеющих значительный электрический заряд, когда электрический потенциал достигает значений свыше 100 мВ. В этих условиях различие между z-потенциалом и j-потенциалом становится существенным.

Рост электрического потенциала, вызванный повышением заряда потенциалообразующего слоя, приводит к усиленной экранизации этого слоя противоионами. Взаимодействие между частицами зависит уже от заряда противоионов.

При концентрационной коагуляции потеря устойчивости вызывается слипанием диффузной части двойного электрического слоя при неизменном j-потенциале поверхности. Она протекает под действием индифферентных электролитов, неспособных к специфической адсорбции, происходит сжатие диффузного слоя за счет подавления диффузии и перемещения ионов из диффузного в адсорбционный слой; в результате снижается электрокинетический потенциал (z-потенциал). Это позволяет частицам подойти друг к другу на близкое расстояние, а за счет межмолекулярного взаимодействия произойдут слипание частиц и коагуляция.

Коагуляция зависит от природы и концентрации электролитов. С изменением концентрации электролитов меняется скорость коагуляции. Коагулирующее действие резко возрастает с увеличением заряда коагулирующего иона.

При определенной концентрации электролитов, называемой порогом коагуляции, начинается слипание частиц. Порог коагуляции – это наименьшая концентрация электролита, при которой начинается коагуляция.

При дальнейшем увеличении концентрации электролита выше порога коагуляции скорость коагуляции сначала нарастает (область медленной коагуляции), а затем перестает зависеть от концентрации электролита (область быстрой коагуляции).

Эмпирически была установлена закономерность в отношении порогов коагуляции при добавлении противоионов одинаковой и различной валентности (правило Шульце – Гарди).

Первое правило Шульце – Гарди. Значения порогов коагуляции, вызываемой электролитами с зарядами противоионов 1, 2 и 3, в соответствии с уравнением СZ 6 = const относится как 1:(1/2) 6 :(1/3) 6 = 1:1/64:1/729. То есть чем выше валентность коагулирующего иона, тем меньше его нужно для коагуляции (концентрация электролита обратно пропорциональна заряду коагулирующего иона в шестой степени).

Второе правило Шульце – Гарди. Порог коагуляции для ионов одинаковой валентности тем ниже, чем выше порядковый номер этого иона в лиотропном ряду.

Рассмотренные правила коагуляции являются полуэмпирическими и соблюдаются при определенных условиях. Прежде всего, дисперсные системы не должны содержать примесей других электролитов. Возможны случаи коагуляции электролитами, которые не подчиняются этим правилам. Некоторые многовалентные ионы, например Fe 3+ , Al 3+ , Tl 3+ , вызывают коагуляцию только в определенном диапазоне концентраций. Это объясняется способностью многовалентных ионов перезаряжать поверхность частицы и изменять значение и знак z-потенциала. После перезарядки поверхности частицы коагуляция прекращается. Многовалентные ионы, обладающие способностью перезаряжать частицы, образуют неправильные ряды ионов.

Для придания частицам устойчивости против слипания – агрегативной устойчивости – необходимо создание на поверхности частиц защитных слоев: двойных электрических слоев (ДЭС), приводящих к возникновению электростатического отталкивания (ионно-электростатический фактор устойчивости), а также сольватных и абсорбционно-сольватных слоев, препятствующих в силу своих особых структурно-механических свойств соприкосновению и слипанию частиц (структурный фактор стабилизации).

Наряду с агрегативной устойчивостью говорят об устойчивости седиментационной, препятствующей оседанию частиц под действием силы тяжести. Препятствует оседанию частиц диффузия, стремящаяся распределить их равномерно во всем объеме системы и выдерживающая достаточно мелкие частицы (размером менее 10 –6 м) во взвешенном состоянии.

Общее представление о строении двойного электрического слоя

Всё электрические свойства и явления на межфазных поверхностях обусловлены наличием двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Количественные связи между параметрами двойного электрического слоя зависят от его строения.

1. Строение двойного электрического слоя впервые было представлено Гельмгольцем и Перреном по аналогии со строением плоского конденсатора. Согласно их представлениям на границе соприкасающихся фаз заряды располагаются в виде двух рядов разноимённых ионов: ряд потенциалопределяющих ионов на расстоянии, равном их радиусу в несольватированном состоянии, и прилегающий к нему ряд противоионов. Толщина электрического слоя близка к молекулярным размерам или размерам сольватированных ионов. Потенциал слоя снижается в пределах его толщины линейно до нуля. Поверхностный заряд определяется в соответствии с теорией плоского конденсатора.

2. В реальных же условиях распределение зарядов на границе раздела фаз в первом приближении определяется соотношением сил электростатического притяжения ионов, зависящего от электрического потенциала j₀ и теплового движения ионов, стремящихся равномерно распределиться во всём объёме жидкой или газообразной фазы. К такому выводу независимо друг от друга пришли Гуи и Чепмен. Они предположили, что двойной электрический слой имеет диффузное (размытое) строение и все противоионы находятся в диффузной его части – в диффузном слое. Поскольку протяжённость диффузного слоя определяется кинетической энергией ионов, то в области температур, близких к абсолютному нулю, все противоионы будут находиться в непосредственной близости к потенциалопределяющим ионам. Распределение потенциала экспоненциально и подчиняется законам статистики Максвела – Больцмена.

3. Современная теория строения двойного электрического слоя основана на представлениях Штерна. Она объединяет две предыдущие теории – Гельмгольца и Гуи – Чепмена. Согласно современной теории слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть примыкает непосредственно к межфазной поверхности и образует адсорбционный слой (слой Гельмгольца) толщиной d, которая равна радиусу гидратированных ионов, его составляющих. При этом на поверхности твердой фазы относительно дисперсионной среды возникает термодинамический потенциал j₀, который равен разности потенциалов между фазами. Внутри слоя Гельмгольца происходит линейное уменьшение потенциала до потенциала j_d – потенциала диффузного слоя. Это связано с тем, что другая часть противоионов находится в диффузной части (слой Гуи – Чемпена) толщиной l. От потенциала диффузного слоя падение потенциала происходит по экспоненте. Величину j₀ и j_d измерить невозможно, что ограничивает применимость теории Штерна для количественных расчетов в коллоидной химии. Но эта теория позволяет объяснить случаи перезарядки поверхности при явлении электролитов. Такие явления обнаруживаются при изменении электрокинетического потенциала или ζ (дзета)-потенциала, который по величине близок к j_d. Дзета-потенциал можно рассматривать как потенциал некоторой плоскости, называемой границей скольжения, лежащей в пределах диффузной части ДЭС. ζ-потенциал является непосредственно измеряемой величиной. Разность между термодинамическим потенциалом и дзета-потенциалом e = j₀ – ζ равна падению потенциала в тонком слое, который удерживается дисперсной фазой при ее перемещениях по раствору [2].

Получение золя берлинской лазури

Цель работы

Получить золь берлинской лазури.

Реактивы

1. Хлорид железа (III), насыщенный раствор.

2. Гексацианоферрат (II) калия, насыщенный раствор.

Порядок выполнения работы

В коническую колбу на 250 мл наливают 25 мл дистиллированной воды, добавляют 0,2 мл концентрированного раствора хлорида железа (III) и 2 мл насыщенного раствора гексацианоферрата (II) калия. Затем приливают еще 150 мл дистиллированной воды.

Золь оставляют для дальнейшей работы и коагуляции.

В отчете описать вид образовавшегося коллоидного раствора, привести уравнение химической реакции и формулу мицеллы.

Определение порога коагуляции золя берлинской лазури

Цель работы

1. Определить порог коагуляции золя берлинской лазури под действием различных электролитов.

2. Проверить выполнимость правила Шульце – Гарди для данной системы.

Реактивы

1. Золь берлинской лазури, полученный в предыдущей части работы.

2. Хлорид калия, 1 Н раствор.

3. Хлорид бария, 0,06 Н раствор.

4. Хлорид алюминия, 0,015 Н раствор.

Порядок выполнения работы

Для определения порога коагуляции готовят растворы электролитов с убывающей концентрацией. Концентрацию электролита в пробирке рассчитывают в соответствии с нормальностью раствора и заданным объемом электролита по формуле

где Сэ – концентрация рабочего раствора электролита, моль/л;

Сэ₀ – концентрация исходного раствора электролита, моль/л;

Vэ – объем раствора электролита в пробирке, мл;

Vв – объем воды в пробирке, мл.

Результаты расчета заносят в таблицу.

В каждую из пробирок добавляют по 5 мл золя. Содержимое пробирок перемешивают, встряхивают, записывают время начала опыта и оставляют на 30 минут для протекания процесса явной коагуляции.

Одновременно готовят контрольный раствор. Для этого сливают 5 мл исходного золя с 5 мл дистиллированной воды.

Сравнивая контрольный и исследуемый растворы, определяют наличие или отсутствие коагуляции. Наличие коагуляции отмечают знаком «+», отсутствие коагуляции – знаком «–». Расчет порога коагуляции проводят по формуле

где γ – порог коагуляции, моль/л;

Сэ – нормальность раствора электролита, моль/л;

Vэ – минимальный объем электролита, достаточный для коагуляции золя, мл;

Vз – объем золя, мл.

На основании результатов эксперимента сделать выводы о влиянии концентрации и природы электролита на развитие процесса коагуляции.

Условия и результаты эксперимента

Вопросы для контроля

2. Агрегативная и седиментационная неустойчивость коллоидных систем.

3. Факторы, под действием которых может происходить коагуляция.

4. Коагуляция под действием электролитов. Порог коагуляции.

5. Теории строения ДЭС. Дзета-потенциал.

6. Правило Шульце – Гарди.

7. Нейтрализационная и концентрационная коагуляция.

Лабораторная работа №3

ИЗУЧЕНИЕ ЗОЛЕЙ

Мицелла. Двойной электрический слой

Частицу дисперсной фазы в микрогетерогенной системе вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллой. Двойной электрический слой образуется, например, на межфазной поверхности между водой и малорастворимым иодидом серебра. При растворении иодида серебра в воду преимущественно переходят ионы серебра, так как они сильнее гидратируются, чем ионы иода (потенциалопределяющих ионов), который будет нейтрализован избытком ионов серебра в прилегающем водном слое (противоионов), часть которых будет находиться в плотном слое, а другая часть – в диффузном слое. Для такой системы формулу мицеллы можно записать следующим образом:

,

где – агрегат основного вещества; nAg + – потенциалопределяющий ион, – противоион в адсорбционном слое; – противоион в диффузионном слое.

Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат основного вещества. На поверхности агрегата расположены потенциалопределяющие ионы. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы. Ядро с противоионами плотной части двойного электрического слоя образуют гранулу. Гранулу окружают противоионы диффузного слоя. Мицелла в отличие от гранулы электронейтральна.

Если в воду добавить хорошо растворимый нитрат серебра, увеличивается электрохимический потенциал ионов серебра. Вследствие этого с поверхности иодида серебра в воду будут переходить преимущественно ионы иода, и поверхность соли зарядится положительно (избыток ионов серебра), а иодид-ионы будут выступать в качестве противоионов.

Если же в систему с иодидом серебра добавить иодид калия, то потенциалопределяющими станут иодид-ионы, и формула двойного электрического слоя примет вид

,

Для определения заряда поверхности используют правило Фаянса – Панета, согласно которому структуру кристаллической решетки могут достраивать только те ионы, которые входят в ее состав. Потенциалобразующими являются ионы, входящие в состав соединения или изоморфные с ним, т. е. родственные им.

Если основное вещество AgI, то могут быть использованы не только ионы I – , но и Cl – , Br – (галогены). Если основное вещество – гидроксид, то потенциалобразующими могут быть не только ионы ОН – , но и Н + [4].

Явление рассеяния света

Явление рассеяния света коллоидными системами наблюдал еще Фарадей (1857), исследовавший золи золота. Тиндаль установил, что светорассеяние удобно наблюдать на темном фоне при пропускании пучка света через золь сбоку. Особенно четко оно заметно при фокусировании света внутри коллоидной системы, когда образуется светящийся конус (конус Тиндаля). Само это явление часто называют эффектом Тиндаля. В дальнейшем было установлено, что светорассеяние не является особенностью гетерогенно-дисперсных систем. В совершенно однородной среде свет не должен рассеиваться. В соответствии с принципом Гюйгенса каждую точку среды, до которой дошел волновой фронт, можно рассматривать как новый источник колебаний. Эти вторичные колебания усиливают друг друга в направлении распространения волны и гасятся в других направлениях. Рассматривая таким образом распространение волнового фронта, можно заключить, что в однородной изотропной среде он всегда остается геометрически подобным себе, например, плоская волна будет оставаться плоской. Если же на пути распространения плоской волны появляется местная неоднородность (с другим показателем преломления), то каждая точка неоднородности станет самостоятельным центром колебаний. Возникает фронт волны, направление которого меняется и зависит от размера неоднородности. Если размер неоднородности значительно больше длины волны, то, в основном, наблюдается отражение по соответствующим законам. При длине волны больше размера неоднородности, колебание рассеивается по всем направлениям. В этом случае колебания, исходящие от каждой точки неоднородности, не имеют определенных разностей фаз и более или менее усиливают друг друга во всех направлениях. Так возникает рассеяние света во все стороны. Рассеяние возможно только тогда, когда неоднородности находятся на расстояниях друг от друга больших, чем длина волны. Сами же неоднородности должны иметь размеры меньше длины волны. Голубоватое свечение дисперсных систем, являющееся следствием светорассеяния называется опалесценцией.

Теория светорассеяния для сферических, непоглощающих света частиц, была развита Рэлеем [1].

Закон Рэлея

Согласно теории, развитой Рэлеем, предполагается, что сферические частицы в дисперсной системе находятся настолько далеко друг от друга, что можно пренебречь вторичным рассеянием, и поэтому интенсивность рассеянного света пропорциональна числу частиц в единице объема, или численной концентрации дисперсной системы v. Формула Рэлея для интенсивности света I_р, рассеянного единицей объема дисперсной системы со сферическими частицами, значительно меньшими длины волны падающего света (не более 0,1 ) на расстоянии R от частиц в направлении, составляющим угол с направлением распространения излучения, имеет вид

, (3.1)

где I₀ — интенсивность падающего света.

Функция от показателей преломления F определяется соотношением

. (3.2)

Отсюда следует, что рассеяние может отсутствовать и в неоднородной среде, если показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды одинаковы [2].

Ограничения закона Рэлея

Закономерность, выведенная Рэлеем, перестает выполняться, если размеры частиц дисперсной фазы приближаются к длине волны падающего света.

Закон Рэлея не выполняется для дисперсных систем с частицами, поглощающими свет. Селективно поглощают свет, например, металлические частицы, что обусловливает, кроме того, сложную зависимость цвета прошедшего света от размеров частиц.

Частицы должны быть неэлектропроводны и иметь сферическую форму.

К основным методам исследования, использующим явление рассеяния света, принадлежит ультрамикроскопия, турбидиметрия и нефелометрия [2].

Турбидиметрия

Турбидиметрический метод исследования основан на измерении интенсивности света, прошедшего через дисперсную систему. Интенсивность падающего светового потока ослабляется в результате его рассеяния дисперсной системой. Если принять рассеянный свет за фиктивно поглощенный, то это позволяет получить простое соотношение, аналогичное закону Бугера –Ламберта – Бера для поглощения света молекулярными растворами. Ослабление интенсивности света dI пропорционально интенсивности падающего света I и приращению толщины слоя исследуемой системы dx:

где t – коэффициент пропорциональности, характеризующийспособность системырассеивать свет, его называют мутностью.

После интегрирования в пределах от I₀ до I и соответственноотх = 0 до l-толщины слоя системы получим

где I_п – интенсивность света, прошедшего через систему.

Мутностьсвязана с оптической плотностью D соотношением

Преимущество турбидиметрического метода исследования состоит в простоте подготовки и проведения измерений. Для турбидиметрических измерений можно использовать широко распространенные фотоэлектроколориметры, предназначенные для определения оптической плотности цветных молекулярных растворов. Точность турбидиметрического метода небольшая, поскольку интенсивность рассеяния (относительно малая величина) определяется по разности двух больших значений интенсивностей падающего и проходящего света. Применение метода ограничивается золями, отличающимися сравнительно высокой мутностью [2].

Нефелометрический метод исследования основан на измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой. Более высокая чувствительность и точность этого метода по сравнению с достигаемой в турбидиметрии позволяют определить не только концентрацию и размер частиц в золях, но и форму частиц, межчастичные взаимодействия и другие свойства дисперсных систем. В основе нефелометрии лежит уравнение Рэлея. Для измерения используются специальные приборы – нефелометры.

Молекулярным рассеянием объясняется голубой цвет неба (рассеянный свет) и его красный цвет, когда солнце находится низко над горизонтом, а его лучи проходят большой слой рассеивающей среды (проходящий свет) [2].

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Получение золей иодида серебра и гидроксида железа

Цель работы

Получить золи в результате проведения химической реакции.

Реактивы

1. Нитрат серебра, 0,01 Н раствор.

2. Иодид калия, 0,01 Н раствор.

3. Хлорид железа (III), 2%-ный раствор.

Порядок выполнения работы

1. Получение золей галогенидов серебра

В 3 колбы наливают по 10 мл 0,01 Н раствора нитрата серебра. По каплям при интенсивном перемешивании добавляют в первую колбу 3 мл, во вторую – 9 мл, в третью – 10 мл 0,01 Н раствора йодида калия.

Повторяют опыт, но в колбы наливают по 10 мл 0,01 Н раствора иодида калия и по каплям при интенсивном перемешивании добавляют в первую колбу 3 мл, во вторую – 9 мл, в третью – 10 мл 0,01 Н раствора нитрата серебра.

Объяснить наблюдаемые явления. Написать уравнение реакции. Нарисовать формулы мицелл для различных золей.

2. Получение золя гидроксида железа (III) по Крекке

В конической колбе на 250 мл нагревают до кипения приблизительно 100 мл дистиллированной воды и добавляют несколько капель 2%-ного раствора хлорида (III) железа. В результате гидролиза образуется красно-коричневый золь.

Написать уравнение химической реакции, формулу мицеллы.

Определение среднего размера коллоидных частиц

Цель работы

1. Ознакомиться с методом турбидиметрии.

2. Определить средний размер коллоидных частиц золя иодида серебра.

Теория

Турбидиметрический метод основан на измерении интенсивности света, прошедшего через дисперсную систему.

Согласно теории Рэлея интенсивность рассеянного света в бесцветном золе пропорциональна числу частиц в единице объема и размеру дисперсных частиц:

I_о – интенсивность падающего света;

k – константа, зависящая от показателей преломления дисперси­онной среды и дисперсной фазы;

λ – длина волны падающего светового пучка;

n – величина, пропорциональная размеру частиц.

Для определения интенсивности рассеяния в работе с помощью фотоколориметра измеряется светопропускание:

где I – интенсивность прошедшего света.

Можно рассчитать величину светорассеяния:

Величина светорассеяния по определению

Из уравнений (3.6) и (3.9) получаем

Прологарифмируем уравнение (3.10):

lg R%×2 = lg[k λ – n ],

2lgR% = lgk – nlg λ,

lgR% = lgk/2 – n/2 lg λ. (3.11)

Если концентрация частиц в растворе постоянна, а длина волны известна, то величину n можно рассчитать из уравнения (3.11). Для этого необходимо определить cветорассеяние при прохождении светового пучка через коллоидную систему с использованием различных светофильтров при различных длинах волн.

Реактивы и оборудование

1. Нитрат серебра, 0,01 Н раствор.

2. Иодид калия, 0,01 Н раствор.

3. Фотоколориметр КФК-2МП.

Порядок выполнения работы

Определение размера частиц йодистого серебра

В колбу на 50 мл наливают 10 мл 0,01 Н раствора иодида калия и при сильном перемешивании добавляют 7 мл 0,01 Н раствора нитрата серебра. В левую ячейку на все время измерений устанавливается кювета с дистиллированной водой, в правую – кювета с золем.

Произвести измерение на фотоколориметре со светофильтрами № 3¼8 (λ = 400¼750 нм) в соответствии с инструкцией к прибору.

Результаты эксперимента занести в таблицу

Полученные данные представить в виде графика зависимости в координатах lg R – lg λ принимая, что в бесцветном золе ослабление проведшего светового потока обусловлено только светорассеянием. По углу наклона полученной прямой определить n – показатель степени в уравнении Рэлея для интенсивности рассеянного света.

По графику зависимости χ = f (r), где χ = n/2 в уравнении (3.11) определить средний размер частиц (см. рисунок).

Определение среднего размера коллоидных частиц

Вопросы для контроля

1. Явление светорассеяния.

3. Закон Релея. Ограничение закона Релея.

4. Нефелометрия. Турбидиметрия.

5. Почему небо голубое, а закат красный?

Лабораторная работа №4

МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ

Эмульсии. Эмульгаторы

Эмульсии –это дисперсные системы, образованные двумя несмешивающимися жидкостями. Их получают как конденсационными, так и диспергационными методами. Как и суспензии, эмульсии обычно подразделяют по размерам частиц и концентрациям дисперсной фазы.

Дисперсность эмульсий может изменяться в широких пределах вплоть до истинно коллоидной (диаметр частиц менее 100 нм). Большинство эмульсий принадлежит к микрогетерогенным системам (размер частиц более 100 нм), и их частицы хорошо просматриваются в обычном микроскопе. Для эмульсий характерна коалесценция капель, т. е. их самопроизвольное слияние. Чтобы получить высокодисперсные и устойчивые эмульсии, в систему добавляют стабилизаторы, называемые в данном случае эмульгаторами. Без эмульгатора устойчивость эмульсий минимальна. Способность эмульгатора обеспечивать высокую устойчивость эмульсии того или иного типа определяется строением молекул ПАВ и энергией их взаимодействия с полярной и неполярной средами. Наличие эмульгаторов, резко снижающих поверхностное натяжение, приводит к повышению их устойчивости. В систему вводят третий компонент в виде ПАВ, сгущающегося на поверхности раздела фаз. Молекулы или ионы эмульгатора, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, образуют защитные слои и предотвращают слияние [2].

Классификация эмульсий

1. Для того чтобы различать, какая из жидкостей эмульсии диспергирована, а какая является дисперсной системой, принято полярную жидкость условно называть «водой», а неполярную – «маслом». В соответствии с этим эмульсии делят на два типа: прямые – «масло в воде» (М/В), например молоко, и обратные – «вода в масле» (В/М), например масло.

Тип эмульсии определяют по свойствам дисперсионной среды. Например, прямые эмульсии смешиваются с водой (с полярными жидкостями), имеют большую электропроводность, плохо смачивают гидрофобную поверхность. Противоположными свойствами обладают обратные эмульсии. Прямую эмульсию дают эмульгаторы числом ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс), равным 8¼13, а при числе ГЛБ 3¼6 получаются обратные эмульсии. Эффективность эмульгатора тем выше, чем лучше полярные и неполярные части его молекул отвечают природе обеих фаз эмульсии. Замена эмульгатора может привести к обращению эмульсии.

2. В зависимости от концентрации дисперсной фазы эмульсии делят на разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные.

Разбавленные эмульсии, имеющие концентрацию дисперсной фазы до 0,1%, отличаются высокой дисперсностью (размер капель может быть менее 100 нм). Концентрация дисперсной фазы в концентрированных эмульсиях не превышает 74%. Эта максимальная концентрация соответствует плотной упаковке сферических капель одинакового размера при отсутствии их деформирования. В концентрированных эмульсиях капли постоянно находятся в контакте, и поэтому они устойчивы только в присутствии эмульгатора. Если концентрация дисперсной фазы превышает 74%, то эмульсию называют высококонцентрированной. В таких эмульсиях движение капель почти отсутствует, они существенно деформированы, а дисперсионная среда приобретает вид тонких прослоек – эмульсионных плёнок.

Эмульсии широко распространены как в природе, так и в различных отраслях народного хозяйства. Природными эмульсиями являются молоко, яичный желток, млечный сок каучуконос. К эмульсиям относятся такие продукты, как майонез, маргарин, простокваша, сливочное масло, соусы. Многие лекарства готовят в виде эмульсий, причём, как правило, внутрь принимают эмульсии М/В, а наружные средства представляют собой обратные эмульсии.

В химической промышленности с эмульсиями имеют дело при проведении различных синтезов, в экстракционных аппаратах, при процессах перемешивания. Для получения синтетических латексов используется эмульсионная полимеризация – полимеризация в каплях дисперсной фазы. Эмульсии применяют для получения пористых органических сорбентов, мембран, плёнок, покрытий [3].

Определение пен. Пенообразователи и пеногасители

Пены – концентрированные дисперсные системы типа Г/Ж. Они могут быть получены как диспергационными, так и конденсационными методами. Пена получается при барботаже газа в жидкость из узкого отверстия – струя газа разрывается, образуя пузырьки. Пена образуется и при механическом перемешивании газа с жидкостью. Это можно наблюдать при флотации, стирке и других процессах. Примерами конденсационного метода являются образование пены при пользовании пенным огнетушителем, в газированных напитках, насыщенных СО₂. В этих системах пузыри газов образуются в виде новой фазы в результате химической реакции или выделения растворенного газа при повышении температуры или уменьшении давления. Устойчивость пен, как и эмульсий, обеспечивается с помощью стабилизаторов – пенообразователей, в качестве которых применяются ПАВ.

На поверхности пузырька возникают двойные электрические или сольватные слои. Эти слои и обусловливают агрегативную устойчивость пен. Большая роль в стабилизации пенотводится эффекту Марангони. При локальном утончениипленки увеличивается поверхностное натяжение. Появление градиентаповерхностного натяжения вызывает течение раствора из области низких поверхностных натяжений в места утончения пленки.Происходит как бы«залечивание» ослабленных участков.

Кратность пены – отношение объема пены к объему жидкости, пошедшей на ее образование.

Устойчивость пен оценивается временем «жизни» пузырька пены или определенного ее объема. Установлено, что при использовании ПАВ в качестве пенообразователей с ростом их молекулярной массы стабильность пен увеличивается до определенного предела, а затем при дальнейшем ее увеличении снижается. Максимум стабильности пен наблюдается и с увеличением концентрации таких пенообразователей, как истинно растворимые ПАВ (низкомолекулярные). Подобные вещества относят к пенообразователям первого рода. Пены, полученные с применением таких пенообразователей, быстро разрушаются по мере истечения междупленочной жидкости.

Коллоидные ПАВ и белки относят к пенообразователям второго рода. Они постоянно повышают стабильность пен с ростом концентрации. Это объясняется, по-видимому, возрастанием прочности структуры пены с увеличением концентрации пенообразователей второго ряда. Каркас пены, полученной с применением таких пенообразователей, очень устойчив и может сдерживать истечение междупленочной жидкости. Пенообразующая способность ионогенных ПАВ существенно выше, чем неионогенных ПАВ, что связывают с большей скоростью образования адсорбционных слоев у ионогенных ПАВ.

Образующуюся пену можно разрушить с помощью перегретого пара, ультразвука либо введением так называемых пеногасителей. По Ребиндеру, пеногасителями являются ПАВ, имеющие более высокую поверхностную активность, чем пенообразователи, и поэтому вытесняющие пенообразователь с поверхности пузырьков пены, но не способные сами к ее стабилизации. Пеногасителями могут служить низшие спирты, а также кремнийорганические соединения. Последние особенно эффективно предотвращают пенообразование [3].

Поверхностно-активные вещества (ПАВ). Их классификация

ПАВ представляют собой обширную группу соединений, различных по своей структуре, относящихся к разным классам. Эти вещества способны адсорбироваться на поверхности раздела фаз и понижать поверхностное натяжение. Молекулы ПАВ состоят из длинных углеводородных радикалов (гидрофобная часть) и небольших полярных групп (гидрофильная часть). На границе раздела фаз молекулы ПАВ располагаются так, что гидрофобная часть их обращается в сторону неполярной фазы (масло), а гидрофильная – в полярную (вода).

В зависимости от свойств, проявляемых ПАВ при растворении в воде, их делят на ионогенные, способные ионизироваться, которые в свою очередь делят на анионоактивные вещества (активной частью является анион), катионоактивные (активной частью молекул является катион), амфолитные, а также неионогенные, не способные ионизироваться.

Анионоактивные ПАВ в водном растворе ионизируются с образованием отрицательно заряженных органических ионов. Из анионоактивных ПАВ широкое применение нашли соли сернокислых эфиров (сульфаты) и соли сульфокислот (сульфонаты). Радикал может быть алкильным, алкиларильным, алкилнафтильным, иметь двойные связи и функциональные группы.

Катионоактивные ПАВ – вещества, которые ионизируются в водном растворе с образованием положительно заряженных органических ионов. К ним относятся четвертичные аммониевые соли, состоящие из углеводородного радикала с прямой цепью, содержащей 12¼18 атомов углерода; метильного, этильного или бензильного радикала; хлора, брома, иода или остатка метил- или этилсульфата.

Амфолитные ПАВ ионизируются в водном растворе различным образом в зависимости от условий среды: в кислом растворе проявляют катионоактивные свойства, а в щелочном – анионоактивные.

По биохимической устойчивости, определяемой структурой молекул, ПАВ делят на мягкие, промежуточные и жесткие с константами скорости биохимического окисления соответственно не менее 0,3 сут –1 ; 0,3…0,05 сут –1 ; менее 0,05 сут –1 . К числу наиболее легко окисляющихся ПАВ относятся первичные и вторичные алкилсульфаты нормального строения. С увеличением разветвления цепи скорость окисления понижается, и наиболее трудно разрушаются алкилбензолсульфонаты, приготовленные на основе тетрамеров пропилена.

С повышением содержания взвешенных веществ и значительным контактом водной массы с донными отложениями скорость снижения концентрации ПАВ в воде обычно повышается за счет сорбции и соосаждения. При значительном накоплении ПАВ в донных отложениях в аэробных условиях происходит окисление микрофлорой донного ила. В случае анаэробных условий ПАВ могут накапливаться в донных отложениях и становиться источником вторичного загрязнения водоема.

В слабозагрязненных поверхностных водах концентрация ПАВ колеблется обычно в пределах тысячных и сотых долей миллиграмма в 1 дм 3 . В зонах загрязнения водных объектов концентрация повышается до десятых долей миллиграмма, вблизи источников загрязнения может достигать нескольких миллиграммов в 1 дм 3 .

Попадая в водоемы и водотоки, ПАВ оказывают значительное влияние на их физико-биологическое состояние, ухудшая кислородный режим и органолептические свойства, и сохраняются там долгое время, так как разлагаются очень медленно. Отрицательным, с гигиенической точки зрения, свойством ПАВ является их высокая пенообразующая способность. Хотя ПАВ не являются высокотоксичными веществами, имеются сведения о косвенном их воздействии на гидробионтов. При концентрациях 5…15 мг/дм 3 рыбы теряют слизистый покров, при более высоких концентрациях может наблюдаться кровотечение жабр.

Для ПАВ предельно допустимая концентрация для водоемов хозяйственно-бытового значения (ПДК_в) составляет 0,5 мг/дм 3 , а предельно допустимая концентрация для водоемов рыбохозяйственного значения (ПДК_вр) – 0,1 мг/дм 3 .

Неионогенные ПАВ (НПАВ) представляют собой высокомолекулярные соединения, которые в водном растворе не образуют ионов.

Токсическое действие НПАВ определяется, главным образом неполярной частью молекулы, при этом оно более выражено при наличии в последней ароматического кольца.

ПДК_в большинства НПАВ (препараты ОП-7, ОП-10, ОС-20, оксанол КШ-9, оксанол Л-7, проксамин 385, проксанол 186, синтамид, синтанолы, ВН-7 и др.) 0,1 мг/дм 3 , лимитирующий показатель вредности – органолептический (пенообразование). Поскольку указанные соединения имеют один норматив с одним и тем же показателем вредности, при санитарно-химическом контроле можно ограничиваться определением их суммарного содержания.

ПДК_в – 2 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический), ПДК_вр – 0,01 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности –токсикологический) [3].

Моющее действие ПАВ. Стадии смачивания, пептизации, солюбилизации, флотации, эмульгирования

ПАВ являются основой синтетических моющих средств (детергентов), обладающих универсальным действием (моющая и отбеливающая способность, удаление загрязнений с различных поверхностей). Механизм моющего действия включает несколько стадий. Моющее средство понижает поверхностное натяжение раствора, что улучшает смачивание загрязненных предметов и проникновение раствора в узкие места, капилляры и т.д. Адсорбция ПАВ на частицах загрязнений и на поверхности обрабатываемого предмета способствует отрыву частиц от предмета и их стабилизации в растворе. Образующаяся пена обеспечивает унос загрязнений, их флотацию. Солюбилизация масляных загрязнений подтверждается тем, что моющее действие ПАВ проявляется при концентрациях, превышающих ККМ.

Стадии моющего процесса:

б) отрыв частиц загрязнения и их дробление (пептизация);

в) удержание частиц в растворе.

Смачивание.Адсорбция ПАВ приводит к уменьшению поверхностного натяжения и улучшению смачивания поверхности и загрязнения. Адгезия загрязнения снижается, они теряют связь с поверхностью.

Отрыв частиц загрязнения и их дробление (пептизация).В результате дробления загрязнения образуются мелкие частички, которые переходят в раствор.

Пептизацией называют переход в коллоидный раствор осадков, образовавшихся при коагуляции. Пептизация может происходить при контакте осадков с природными водами под влиянием небольших количеств электролитов-пептизаторов.

Удержание частиц в растворе. Удержание частиц в жидкой среде и предотвращение их оседания на обрабатываемую поверхность происходит за счет эмульгирования, солюбилизации и флотации.

Эмульгирующая способность ПАВ характетизуется гидрофильно-липофильным балансом, гидрофильно-олеофильным соотношением. Если ПАВ лучще растворяется в воде, чем в масле, образуется прямая эмульсия, если растворимость его лучше в масле, то получается обратная эмульсия.

Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называется солюбилизацией. Это обусловлено тем, что ядро мицелл проявляет свойства неполярной жидкости.

Пенообразование и флотация способствуют процессам выноса частиц загрязнения на пузырьках пены [4].

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Получение и определение типа эмульсии

Цель работы

1. Получить эмульсию толуола в воде.

2. Наблюдать обращения фаз в эмульсии и разрушение эмульсии химическим путем.

Реактивы и оборудование

1. Олеат натрия, 2%-ный раствор.

3. Краситель «Судан-III».

4. Хлорид кальция, насыщенный раствор.

5. Кислота соляная, 1 Н раствор.

Порядок выполнения работы

В две колбы налить по 5 мл толуола, окрашенного красителем «Судан-III». В первую колбу добавить 5 мл дистиллированной воды, во вторую – 5 мл раствора олеата натрия. Колбы закрыть пробками, встряхивать 3¼5 мин. Сделать вывод о роли эмульгатора.

Каплю устойчивой эмульсии поместить на предметное стекло и рассмотреть под микроскопом при небольшом увеличении. Определить тип образовавшейся эмульсии. Раствор разделить на две равные части. К одной половине устойчивой эмульсии добавить хлорид кальция, к другой половине – раствор соляной кислоты. Каплю эмульсии из первой пробирки поместить на предметное стекло и рассмотреть под микроскопом при небольшом увеличении. Что произошло с эмульсией в том и другом случае? Написать уравнения реакций: 1) взаимодействия олеата натрия с хлоридом кальция; 2) взаимодействия олеата натрия с соляной кислотой. Нарисовать схему строения прямой и обратной эмульсии, описать наблюдения.

На схеме строения полученных эмульсий указать ориентировку молекул эмульгатора на границе раздела фаз. После работы растворы слить в банку «Слив толу