Лекция 12-13. Двойные диаграммы состояния
Двойные диаграммы состояния
О составе фаз, образующихся в двухкомпонентной системе, о температурах, при которых эти фазы образуются и существуют можно судить из данных термического анализа.
Термин «состав» может иметь три значения:
1) состав отдельной фазы;
2) относительные количества различных фаз, входящих в смесь, т. е. фазовый состав;
3) общий состав смеси по компонентам без учета присутствующих фаз, т. е. компонентный состав.
Кривая ликвидуса xyz определяет зависимость наивысшей температуры, при которой еще могут существовать кристаллы, от состава системы (рисунок 1). Точки, соответствующие жидкостям, состав которых лежит между А и е, при охлаждении пересекают ликвидус на участке х—у и попадают в двухфазную область «А + жидкость». Для этих составов А ‑ первичная фаза, поскольку при охлаждении в первую очередь кристаллизуется эта фаза. Линия cyd называется линией солидуса; она определяет минимальную температуру равновесного существования жидкости в охватываемом ею интервале составов. Точка у является точкой нонвариантного сосуществования трех фаз: А, В и жидкости. Эта точка носит название эвтектики, она соответствует минимальной температуре, при которой система (в данном случае состава е) может целиком находиться в жидкой фазе. Кроме того, температура эвтектики есть самая низкая для всей системы температура существования жидкости.
Рисунок 1 – Диаграмма системы простого эвтектического типа
Рассмотрим состав f. Ниже Т1 он состоит из смеси фаз А и В, а выше Г4 становится полностью жидким. В интервале Т1-Т4 сосуществуют жидкость и кристаллическая фаза В, относительные количества которых меняются с температурой и могут быть определены по правилу рычага. Относительные количества сосуществующих фаз обратно пропорциональны расстояниям по оси составов от составов этих фаз до суммарного состава системы. Так, при Т2 жидкость имеет состав h`; ее доля в смеси определяется соотношением fВ: Bh, а доля фазы В ‑ отношением fh: Вh. Правило рычага аналогично правилу моментов в механике, но вместо веса грузов (подвешенных к палочке на разных расстояниях от оси) здесь выступают различные количества двух фаз, образующих общий заданный или компонентный состав. Правило рычага можно вывести на основании правила моментов следующим образом. Состав f при температуре Т2 представлен двумя равновесными фазами ‑ В и жидкостью h‘. Их относительные количества определяются условием:
(доля жидкости h`).(расстояние hf) = (доля твердой фазы В).(расстояние Bf)
Доля жидкости h` = 
Пользуясь правилом рычага, можно определить изменения относительного состава смеси (количества отдельных фаз) с температурой. Так, при температуре Т2 для состава f доля жидкости равна отношению Вf:Bh (≈ 0,38). При более высокой температуре Т3 она равна Вf:Вe (≈ 0,5), а при более низкой температуре, лишь немного превышающей температуру солидуса Т1, доля жидкости определяется отношением Вf: Be ( ≈ 0,33). При Т4 вся смесь представляет собой расплав, т. е. доля жидкости равна 1, что означает завершение плавления. Поскольку доля расплава с повышением температуры возрастает, то соответствующим образом должен меняться состав жидкой фазы: она обогащается компонентом В, поскольку кристаллы фазы В постепенно растворяются в жидкой фазе. Первые порции жидкости, возникающие при Т1, содержат
33 % В и 67 % А (состав е). При продолжении плавления состав жидкости следует по кривой ликвидуса yh‘j‘g до полного плавления при T4. Здесь, в точке f, жидкость имеет состав
78 % В и 22 % А. При охлаждении жидкости в равновесных условиях должен происходить обратный процесс: при T4 начинается образование кристаллов В из жидкости f, и чем ниже температура, тем дальше сдвигается состав жидкости от точки g к точке у в результате выпадения все большего количества кристаллов В.
Рассмотрим так называемую эвтектическую реакцию, которая происходит в тот момент, когда в результате охлаждения температура достигает значения Т1 Применим к этому случаю правило рычага. Чуть выше Т1 доля фазы В определяется отношением fе:Ве ≈ 0,67, а чуть ниже этой температуры доля фазы В равна fА:ВА ≈ 0,78. Таким образом, оставшаяся жидкость состава е кристаллизуется в виде смеси фаз А и В, причем кристаллы А образуются впервые, а количество кристаллов В при этом просто увеличивается.
Смесь твердых компонентов А и В, имеющая суммарный состав е при Т1 претерпевает полное плавление, и, наоборот, гомогенная жидкость этого состава при Т1 полностью кристаллизуется в виде смеси фаз А и В.
Предложенное выше описание эвтектической реакции соответствует равновесным условиям, что требует чрезвычайно медленных скоростей нагревания и в особенности охлаждения. Охлаждение с высокими скоростями часто (особенно в системах с более сложными диаграммами состояния) приводит к другим результатам.
Кривую ликвидуса xyz можно рассматривать в различных аспектах: с одной стороны, это линия максимальных температур существования кристаллических фаз, а с другой ‑ кривая предельной растворимости компонентов в расплаве. Так, участок ликвидуса yz определяет предельную растворимость В в расплаве и ее изменение с температурой. Выше этой кривой существует гомогенный раствор (расплав), а ниже присутствуют также нерастворившиеся кристаллы В. При охлаждении ниже кривой yz эти кристаллы должны выпадать, хотя в некоторых ситуациях образуются метастабильные (переохлажденные) пересыщенные растворы.
Кривая ликвидуса показывает влияние растворения примесей на температуру плавления чистых компонентов. Например, если к В при температуре Т4 добавить небольшое количество А, то появится некоторое количество жидкости состава g. При увеличении количества добавляемого компонента А количество жидкости g будет возрастать до тех пор, пока состав всей системы не достигнет точки g, в которой твердая фаза исчезает полностью, а образец становится полностью жидким. Следовательно, небольшое количество растворимой примеси А понизило температуру плавления В от Т5 до Т4. Этот эффект находит знакомое всем практическое применение при очистке дорог от обледенения путем посыпания солью. В бинарной системе Н2О— NaCl имеется эвтектика при -21 °С, вследствие чего при добавлении NaCl температура плавления льда становится ниже 0°С.
На основании кривых нагревания и охлаждения исследуемых образцов строят Т-Х ‑ диаграмму состояния изучаемой системы. Состав системы выражают в весовых или мольных процентах, мольных или атомных долях. Если производится исследование систем, состояние равновесия в которых практически зависит от давления, то такие системы называются конденсированными.
На рисунке 2 приведены кривые охлаждения чистого компонента и сплавов, содержащих различные смеси первого и второго компонентов.
Рисунок 2 ‑ Кривые охлаждения чистых компонентов и сплавов
В случае одного компонента на кривой охлаждения имеется горизонтальная площадка при температуре плавления компонента, что соответствует безвариантному равновесия двух фаз: жидкость + твердая фаза. Правило фаз для конденсированной системы записывают в виде:
(n — число компонентов, K — число фаз, F — число степеней свободы).
При К = 2 в однокомпонентной конденсированной системе (n = 1) F = 0, поэтому процесс плавления происходит при постоянной температуре. В случае двухкомпонентной системы правило фаз записывается в виде:
На рисунке 2 на кривых охлаждения смесей двух компонентов 1, 2, 3,4 излом в точках a, b, c, d соответствует началу кристаллизации одного из компонентов. В этот момент число степеней свободы равно единице (F = 2 + 1 — 2); т. е. система является моновариантной, поэтому во время кристаллизации температура продолжает изменяться, но с другой стороны, так как выделяющаяся теплота кристаллизации замедляет падение температуры. На кривой охлаждения появляется излом, затем начинается кристаллизация второго компонента, так как при этом число фаз становится равным 3, то число степеней свободы равно нулю. Процесс кристаллизации второго компонента происходит при постоянной температуре, и на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок. Затем температура системы снова понижается, так как система получает степень свободы. На основании кривых температура-время строят Т-Х диаграмму состояния конденсированной системы. На диаграмму наносятся точки, отвечающие температуре начала кристаллизации и температуре конца кристаллизации сплавов. Проведя кривую через точки, отвечающие началу затвердевания сплавов, получаем на диаграмме Т-Х линию ликвидуса системы. Точки, соответствующие температуре полного затвердевания, лежат на линии солидуса.
В точке пересечения линий ликвидуса АЕ и ВЕ находится состав сплава, который имеет самую низкую температуру плавления. Эта точка носит название эвтектика. В эвтектике имеет место равновесие трех фаз: жидкость « Атв. + Втв. Равновесие фаз при этой температуре в конденсированной системе является нонвариантным, поэтому кристаллизация смеси двух твердых фаз в двухкомпонентной системе происходит при постоянной температуре. На кривой дифференциальной записи зафиксируется несколько последовательных эндоэффектов.
Для нахождения положения эвтектической точки на диаграмме используется метод Таммана, заключающийся в следующем. На основании кривых охлаждения наносят на диаграмму состояния Т-Х, для каждого сплава, длины горизонтальных участков в произвольном масштабе, которые пропорциональны количеству тепла, выделившегося при кристаллизации эвтектики. Если концы нанесенных линий соединить, то получится треугольник, называемый треугольником Таммана. На диаграмме системы с простой эвтектикой максимальная длина остановки отвечает составу эвтектики. Если компоненты претерпевают полиморфные превращения, то на кривых охлаждения могут быть обнаружены, кроме кристаллизации эвтектики и другие нонвариантные процессы и отвечающие им горизонтальные участки. Построение треугольников Таммана позволяет выяснить природу соответствующих процессов.
Кривые ликвидуса для идеальных растворов, т. е. таких растворов, у которых теплоты смешения компонентов равны нулю, могут быть построены на основании уравнения Шредера (1890 г.) — Ле-Шателье (1894 г.).
(2)
где X — мольная доля компонента А; Lf — теплота плавления (кристаллизации) компонента А. Интегрируя это уравнение получаем:
(3)
откуда 
, (4)
где TA — температура плавления компонента А.
Заменив натуральные логарифмы десятичными находим
(5)
Уравнение может быть записано в виде:
(6)
и в общем виде 
(7)
Зависимость логарифма растворимость от обратной температуры для идеальных растворов выражается прямой. Несоблюдение прямолинейной зависимости может происходить отряда причин: от зависимости теплоты плавления от температуры, от образования соединений и от степени диссоциации их в расплаве. Уравнение кривой ликвидуса бинарного молекулярного раствора, в которое входит добавочный член, учитывающий зависимость теплоты плавления от энергии взаимообмена компонентов в расплаве (a), имеет вид
. (8)
Уравнение такого типа впервые выведено Ван-Лааром.
Для описания ликвидуса реальных растворов можно воспользоваться понятием активности. Подставим в уравнение Шредера-Ле-Шателье вместо Х величину активности (a)
, (9)
и учитывая, что a =gx, где g — коэффициент активности, получим:
. (10)
Активность веществ в растворе может быть определена методом измерения э. д.с. или путем исследования равновесия пар‑раствор. При определении активности методом эдс используется выражение:
(11)
где Gi — парциальная молярная свободная энергия компонента в растворе, F — число Фарадея, E — эдс.
Двойные диаграммы состояния можно разделить на несколько различных групп (или типов):
1. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях:
· с простыми кривыми ликвидуса и cолидуса;
· с максимумом или минимумом на кривых ликвидуса и солидуcа;
· c полиморфным превращением одного из компонентов;
· с разрывом растворимости компонентов в твердом состоянии.
2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состояниях:
· эвтектического типа с постоянной и переменной растворимостью компонентов в твердом состоянии;
· перитектического типа с переменной растворимостью компонентов в твердом состоянии.
3. Системы с полной нерастворимостью или ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии:
· с отсутствием растворимости компонентов в жидком и твердом состояниях;
· с ограниченной растворимостью компонентов в жидком и отсутствием растворимости в твердом состояниях;
· с монотектическим превращением.
4. Системы с различными химическими соединениями, которые образуются:
· непосредственно из жидкости;
· при взаимодействии двух жидких растворов разного состава;
· по трехфазной перитектической реакции;
· из твердого раствора;
при взаимодействии двух твердых фаз, отличных по составу от соединения.
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЙ С НЕОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ КОМПОНЕНТОВ В ЖИДКОМ И ТВЕРДОМ СОСТОЯНИЯХ
При оплавлении металлов сравнительно часто образуются непрерывные ряды жидких и твердых растворов.
Различают ряды твердых растворов трех типов:
1) твердые растворы замещения, в которых растворенные атомы или ионы замещают атомы или ионы того же заряда в принадлежащих им позициях исходной структуры;
2) твердые растворы внедрения, при образовании которых растворенные частицы — неметаллические элементы с малыми атомными объемами (углерод, азот, водород и др.) занимают позиции, вакантные в исходной структуре металла, не вытесняя при этом атомов или ионов исходной структуры;
3) твердые растворы вычитания, образующиеся, когда недостает атомов какого-либо одного типа из двух или более присутствующих в решетке. Например, вюстит Fe1-xO.
Для образования непрерывных твердых растворов необходима полная растворимость металлов в жидком состоянии. Если металлы в жидком состоянии имеют ограниченную растворимость (или она отсутствует), то между ними непрерывные твердые растворы не образуются.
Однако и при полной растворимости металлов в жидком состоянии очень часто образуются ограниченные твердые растворы или химические соединения.
Основным условием образования непрерывных растворов замещения считают химическое сходство металлов. Непрерывные растворы чаще всего образуют металлы с аналогичным строением атомов. Эти металлы имеют одинаковые (или близкие) по типу кристаллические решетки, их отношения радиусов не сильно (не более чем на 10-15 %) отличаются друг от друга. Обычно такие металлы являются химическими аналогами друг друга и располагаются в одной (реже ‑ в соседних) подгруппе периодической системы.
Таким образом, образованию непрерывных твердых растворов между металлами способствуют их благоприятные химический и размерный факторы.
Непрерывные твердые растворы не образуются, если металлы имеют разные по типу кристаллические решетки, а также при одном типе решеток, если велика разница в отношениях их радиусов и относительных электроотрицательностях.
Диаграммы состояний с непрерывными рядами жидких и твердых растворов
Простейшая диаграмма, компоненты которой образуют непрерывные (от А до В) жидкие и твердые растворы, представлена на рисунке 3.
Выпуклую вверх кривую А’135В’ принято называть линией ликвидуса (или просто ликвидусом) диаграммы. При температурах выше этой кривой все сплавы однофазны и находятся в жидком состоянии. Ликвидус диаграммы состояний показывает, как изменяется температура начала кристаллизации жидких сплавов в зависимости от их состава.
Вогнутую вниз кривую А’246В’ называют линией солидуса (или просто солидусом) диаграммы. При температурах ниже солидуса все сплавы также однофазны, но находятся в твердом состоянии. Солидус диаграммы состояний изображает температуры конца кристаллизации различных сплавов.
Рисунок 3 ‑ Диаграмма состояния двойной системы с непрерывным рядом твердых растворов
В интервале температур между кривыми ликвидуса и солидуса сплавы находятся в гетерогенном состоянии и состоят из жидкости и кристаллов L + α. Таким образом, кривые ликвидуса и солидуса позволяют выделить на диаграмме состояний три различных фазовых области: L, α и L + α.
Температурный интервал между ликвидусом и солидусом принято называть интервалом кристаллизации сплавов. Интервал кристаллизации чистых компонентов равен нулю, поскольку кривые ликвидуса и солидуса сходятся в точках, отвечающих температурам плавления металлов А и В. Двойные сплавы-растворы имеют различный интервал кристаллизации. Обычно он максимален у сплава, содержащего около 50 % компонента В.
Кривые ликвидуса и солидуса при образовании твердых растворов могут быть различного типа. Возможное расположение линий ликвидуса и солидуса системы при образовании твердого раствора теоретически выведено Розебомом (1899 г.) из рассмотрения изотерм термодинамического потенциала (свободной энергии Гиббса).
Тип 1 соответствует случаю, когда линии ликвидуса и солидуса непрерывно повышаются при увеличении в растворе концентрации компонента В (рисунок 3).
Тип 2 относится к случаям, когда на кривой ликвидуса есть максимум (рисунок 4). В экстремальной точке m` (точке максимума) кривые ликвидуса и солидуса касаются друг друга. Сплав, отвечающий точке m`, характеризуется нулевым интервалом кристаллизации и идентичностью составов жидкости и кристаллов. При затвердевании он ведет себя как чистый компонент и имеет аналогичную кривую охлаждения.
Рисунок 4 ‑ Диаграммы состояния бинарной системы с твердыми растворами 2 типа
Тип 3 относится к случаю, если на кривой ликвидуса есть минимум (рисунок 5). Кривые нагревания в этих случаях похожи на кривые для твердых растворов 1 типа Розебома (рисунок 4). В экстремальной точке m` (точке минимума) кривые ликвидуса и солидуса касаются друг друга. Сплав, отвечающий точке m`, характеризуется нулевым интервалом кристаллизации и идентичностью составов жидкости и кристаллов. При затвердевании он ведет себя как чистый компонент и имеет аналогичную кривую охлаждения.
Рисунок 5 ‑ Диаграммы состояния системы с твердыми растворами 3 типа по Розебому
Твердые растворы 4 типа по Розебому (растворы с перитектикой). Если прибавление к компоненту А компонента В вызывает повышение температуры сплава, то на диаграмме температура называется перитектической, а точка Р на Т-Х — диаграмме — перитектикой или переходной. На рисунке 6 изображена схема диаграммы систем, в которых твердые растворы образуют перитектику.
При перитектической температуре при охлаждении системы происходит следующее взаимодействие фаз: L + aтв ®bтв. При нагревании процесс идет в обратную сторону: bтв ®L + aтв.
Рисунок 6 ‑ Диаграммы состояния бинарной системы с твердыми растворами 4 типа по Розебому
Диаграмма может быть выведена из диаграммы системы с непрерывным рядом растворов (рисунок 7 а). Чтобы убедиться в этом, представим себе, что внутри области твердых растворов образуется область несмешиваемости (рисунок 7 б): выше критической температуры существуют однофазный твердый раствор, а ниже ‑ двухфазная смесь твердых растворов. Далее пусть купол несмешиваемости растет в сторону высоких температур и, наконец, пересекает кривую солидуса. В итоге получим диаграмму, показанную на рисунке 7 в.
Рисунок 7 – Бинарная система эвтектического типа с ограниченной взаимной растворимостью компонентов
Более сложная фазовая диаграмма, включающая инконгруэнтно плавящееся соединение, на основе которого образуются ограниченные твердые растворы, приведена на рисунке 8. Схемы а—г на том же рисунке показывают эволюцию диаграммы при последовательном «введении» твердых растворов на основе соединения (б) и компонентов (вид); эти построения учитывают, что при температурах солидуса Т1 и Т2 области твердых растворов должны иметь максимальную ширину.
Рисунок 8 – Бинарная система с инконгруэнтно плавящимся соединением и твердыми растворами ограниченной протяженности
Твердые растворы эвтектического типа (5 типа по Розебому). Если в системе образуются ограниченные растворы и от прибавления к одному из компонентов другого температура начала кристаллизации сплавов понижается, то на Т-Х диаграмме системы имеется эвтектика. На рисунке 9 изображена система, в которой твердые растворы образуют эвтектику.
Рисунок 9 ‑ Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с твердыми растворами 5 типа по Розебому
Максимальная растворимость компонента В в кристаллах А зависит от температуры и определяется кривой хтр. При тепературе, чуть меньшей, чем температура плавления А, растворимость В в твердом А незначительна, и уже при небольшой концентрации В состав соответствует двухфазной области смесей расплав + Атв. р. (где Атв. р. ‑ твердый раствор на основе компонента А). С понижением температуры область растворимости постепенна расширяется, и максимальная растворимость наблюдается при температуре солидуса в точке т. Такова общая закономерность систем с твердыми растворами. При дальнейшем понижении температуры растворимость В в кристаллах А уменьшается вдоль кривой тх. Кристаллы В также растворяют в себе компонент А, и предельная растворимость меняется вдоль кривой ynq. Область твердых растворов А в В менее обширна, чем растворов В в А, максимум же растворимости вновь наблюдается при температуре солидуса (точка п).
Состав твердого раствора Атв. р в двухфазной области (Атв. р + Втв. р) определяется пересечением конноды при интересующей температуре, например Т1 с кривой тх, ограничивающей область Атв. р; пересечение той же конноды и кривой пу определяет состав сосуществующего твердого раствора Втв. р.
Во многих диаграммах твердые фазы представлены как линейные фазы, т. е. фазы с фиксированной стехиометрией без области гомогенности или без образования твердых растворов (рисунок а). В действительности же составы этих фаз могут меняться в узком интервале (рисунок б), но обнаружить изменения, а также установить интервал существования данной фазы иногда бывает трудно.
Кривые нагревания веществ с ограниченной растворимостью могут не иметь пиков. И для определения линий ликвидуса используется метод Байкова, основанный на определении температур, при которых наблюдается частичное подплавление сплавов, состав которых известен. Для определения границ твердого раствора готовят серию сплавов, содержащих возрастающее количество добавленного компонента и нагревают их некоторое время при температуре эвтектики, затем производят закалку сплавов и исследуют под микроскопом шлифы этих сплавов. Сплавы, состав которых лежит в области твердого раствора, имеют однородную, характерную для твердого раствора структуру. На микроструктуре сплавов, составы которых находятся в гетерогенной области (жидкость + твердый раствор), наблюдается подплавление образцов.
Серии сплавов такого же состава нагревают при более высоких температурах, и после закалки исследуют их микроструктуру. Составы сплавов, у которых обнаруживается начало подплавления, лежат на границе твердого раствора с гетерогенной областью. На рисунке 10 приведена схема построения этим методом границы твердого раствора.
Рисунок 10 ‑ Построение границы твердого раствора с помощью метода Байкова
Если компоненты имеют несколько модификаций, то вид диаграммы двухкомпонентных систем зависит от типа твердых растворов, которые образуют эти модификации.
Могут быть непрерывные твердые растворы на основе обеих модификаций (рисунок 11).
Рисунок 11 ‑ Диаграмма состояния двухкомпонентной системы при наличии у обоих компонентов полиморфных модификаций, образующих непрерывные твердые растворы
На рисунке 12 приведена система, в которой полиморфное превращение α↔β имеется только у компонента В. Компоненты А и В образуют непрерывный твердый раствор. При температуре Т2 компонент В испытывает α↔β превращение. Модификация β образует с компонентом А ограниченный твердый раствор. Температура начала и конца превращения понижается до пересечения с осью абсцисс, на диаграмме появляется двухфазная область α↔β.
Рисунок 12 ‑ Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, если у одного из компонентов есть полиморфное превращение
На рисунке 13 показано превращение твердого раствора по эвтектоидной схеме. В этой системе сначала кристаллизуется непрерывный твердый раствор на основе a-модификации обоих компонентов. При температуре превращения он распадается на два твердых раствора b и b’. После распада твердого раствора α состав b и b’ твердых растворов изменяется при понижении температуры по кривым ag и bd.
Рисунок 13 ‑ Диаграмма состояния двухкомпонентной системы: a-модификации компонентов образуют непрерывный твердый раствор, b-модификации претерпевают эвтектоидное превращение
На рисунке 14 изображена система, в которой высокотемпературные a-модификации обоих компонентов образуют непрерывный ряд твердых растворов, а низкотемпературные b и b’-модификации ограниченные твердые растворы. Температура превращения a + b’ «b лежит при Т3 между температурами чистых компонентов. Такого типа превращения носит перитектоидных характер. Температура, при которой происходит такое превращение называется перитектоидной.
Рисунок 14 ‑ Диаграмма состояния бинарной системы: a-модификации компонентов образуют непрерывные твердые растворы, а низкотемпературные b и b’-модификации — ограниченные твердые растворы
Могут быть и другого рода превращения твердых растворов. На рисунке 15 приведена диаграмма состояния, на которой высокотемпературные модификации образуют ограниченные растворы, а низкотемпературные — непрерывный твердый раствор.
Рисунок 15 ‑ Диаграмма состояния системы, в которой высокотемпературные модификации образуют ограниченные твердые растворы, а низкотемпературные — неограниченные твердые растворы
На рисунке 16 приведена диаграмма состояния системы, в которой компонент А — имеет одну модификацию, а компонент В — две. Превращение твердых растворов a« L + b происходит по перитектической схеме, a — модификация образует непрерывный твердый раствор. Могут быть и еще более сложные превращения.
Рисунок 16 ‑ Диаграмма состояния системы, в которой компонент А имеет одну модификацию, а компонент В — две
Зависимость концентрации твердых растворов от температуры описывается уравнением Шредера-Ле-Шателье:
(12),
где a и b — постоянные; х — концентрации твердого раствора.
Если при двух температурах определить концентрации твердого раствора (х1 и х2) и найти значения а и b, то можно построить кривую солидуса, откладывая по оси абсцисс lgх, а по оси ординат 1/Т. Кривую солидуса в системе с идеальными твердыми растворами можно построить, используя уравнение Ван-Лаара
(13),
где хA — мольная доля компонента А в твердом растворе; х’A — мольная доля компонента А в расплаве; Т — температура равновесия между жидкой и твердой фазами; ТA — температура плавления компонента А; LA — можно рассчитать из выражения:
(14)
где M — молекулярная масса; w — доля не ассоциированных жидкостей.