Поверхностная активность. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Анализ уравнения Гиббса. ПАВ. Эффект Ребиндера. Правило Дюкло-Траубе
В уравнении Гиббса влияние природы вещества на адсорбцию отражается производной 
. Эта производная определяет и знак гиббсовской адсорбции, и может служить характеристикой вещества при адсорбции. Чтобы исключить влияние концентрации на производную берут ее предельные значения, т.е. при стремлении концентрации к нулю. Эту величину Ребиндер назвал поверхностной активностью.
;
g = [Дж×м/моль] = [Н×м 2 /моль]; [эрг см/моль] = [Гиббс].
Уравнение показывает, что чем сильнее снижается 
= f ( c ) с увеличением концентрации, тем больше поверхностная активность этого вещества.
Физический смысл поверхностной активности состоит в том, что она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и отнесенную к единице гиббсовской адсорбции.
Поверхностную активность можно представить как отрицательный тангенс угла наклона к касательной, проведенной к кривой Г = f ( C ) в точке пересечения с осью ординат. Поверхностная активность может быть положительной и отрицательной. Значение и знак ее зависят от природы растворенного вещества и растворителя.
1. 2 0: g >0 Þ с увеличением концентрации поверхностное натяжение на границе раздела фаз убывает и вещество поверхностно-активно.
1. 
2
Адсорбционные равновесия
Адсорбционное равновесие в системе «газ – жидкость». Закон Генри. Мономолекулярная адсорбция в системах «газ – жидкость», «жидкость – жидкость», «газ – твердое». Изотерма адсорбции Ленгмюра. Уравнение Фрейндлиха. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Уравнение БЭТ
Предположим, что имеются компоненты-неэлектролиты. Будем считать, что адсорбат образует на поверхности адсорбента мономолекулярный слой. Мономолекулярная адсорбция с точки зрения термодинамики процесса выражается химическим потенциалом в адсорбционном слое и объемной фазе:
;
;
,
где 
— химический потенциал вещества в адсорбционном слое;
— химический потенциал вещества в объемной фазе.
При равновесии потенциалы равны: 
.
; 
– адсорбция; а i = c.
,
, где D — коэффициент распределения.
Выражение 
— константа Генри. Она не зависит от концентрации, определяется при постоянной температуре, A / a = K г ,
А=а × Кг – закон Генри, т.е. при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе Генри. Если концентрация в сорбционном слое стремится к нулю, то а » с; а = × с; à 1. Поэтому на практике закон Генри используют в следующем виде: а=Кгс i. Если одна из фаз – газ, то имеем следующий вид: a = КгР i,
Эти уравнения представляют собой уравнения изотермы адсорбции при малых концентрациях. В соответствии с этими уравнениями можно по другому сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эти зависимости показаны на рисунке 2.3.1.1. При адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионные взаимодействия адсорбата больше, то отклонение от закона отрицательно и
где m — масса адсорбента;
S уд— удельная поверхность адсорбента;
V — объем фазы, из которой извлекается вещество;
const – постоянное количество вещества в системе.
,
или 
: разделим второй член на с;
D — коэффициент распределения;
; 
.
Из соотношения следует, что с увеличением удельной поверхности при постоянной концентрации адсорбата концентрация уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри и меньше объем фазы.
Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.
1. Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента — образуется мономолекулярный слой.
2. Адсорбционные центры энергетически эквивалентны — поверхность адсорбента эквипотенциальна.
3. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Ленгмюр предположил, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:
,
где А — адсорбционые центры поверхности;
В — распределенное вещество;
АВ — образующийся комплекс на поверхности.
Константа равновесия процесса: 
,
где сав = А — величина адсорбции;
где А¥ — емкость адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента; А0 — число оставшихся свободных адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади или единицу массы адсорбента; св – концентрация распределенного вещества.
Подставляя величину концентрации в уравнение константы, получим выражения
, св = с,
А = А ¥ Кс – АКс, 
— для жидкостей;
— для газов.
Эти выражения – уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра. К и Кр в уравнении характеризуют энергию взаимодействия адсорбента с адсорбатом. Адсорбционное уравнение часто представляют относительно степени заполнения поверхности, т.е. как отношение А/А ¥:
,
.
Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения, записанного в линейной форме;
, т.е. уравнение типа y = b + ax.
Такая линейная зависимость позволяет графически определить А ¥ и К. Зная А ¥, можно определить удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента):
,
где А¥ — предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента;
w0 – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.
1. Если сà 0, тогда уравнение примет вид:
А=А ¥ Кс; 
; А = Кгс, q =Кс,
т.е. при сà 0 уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри.
2. Если сà¥, тогда А = А ¥ , А/А ¥ = 1. Это случай предельной адсорбции.
3. Пусть адсорбция идет из смеси компонентов, в этом случае уравнение Ленгмюра записывается следующим образом:
.
Все рассмотренные выше уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности этим свойством не обладают. Приближенной к реальности является возможность распределения адсорбционных центров по энергии. Приняв линейное распределение, Темкин использовал формулу уравнения Ленгмюра и получил уравнение для средних степеней заполнения адсорбента.
,
где — константа, характеризующая линейное распределение;
К0 — константа уравнения Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.
Из уравнения следует, что увеличение парциального давления (из-за увеличения концентрации) одного компонента подавляет адсорбцию другого и тем сильнее, чем больше его адсорбционная константа равновесия. Уравнение часто называют логарифмической изотермой адсорбции. Если принять экспоненциальное распределение центров по поверхности, то в области средних заполнений получается ранее найденное эмпирическим путем уравнение Фрейндлиха:
.
Прологарифмировав, получим 
,
где K , n – постоянные.
Использование уравнения Фрейндлиха в логарифмической форме позволяет определить константу уравнения.
Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической. Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию (рис. 2.3.1.2 и 2.3.1.3).
В результате этих представлений была выведена следующая формула:
— уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ,
где 
;
аж — активность вещества в жидкости;
ап — активность вещества в состоянии насыщенного пара;
Физический смысл С: характеризует разность энергии Гиббса в процессах чистой адсорбции и конденсации. Это уравнение получило название БЭТ (Бранауэр-Эммет- Теллер).
Поверхностная активность. Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества. Правило Дюкло-Траубе.
Поверхностная активность, способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение (межфазное натяжение). Адсорбция Г в-ва и вызванное ею понижение поверхностного натяжения s связаны с концентрацией с в-ва в фазе, из которой вещество адсорбируется на межфазную поверхность, уравнением Гиббса (1876): 
где R-газовая постоянная, Т-абс. температура (см. Адсорбция). Производная 
служит мерой способности вещества понижать поверхностное натяжение на данной межфазной границе и также наз. поверхностной активностью. Обозначается G (в честь Дж. Гиббса), измеряется в Дж•м/моль (гиббсах).
Поверхностно-активные вещества (ПАВ), вещества, адсорбция которых из жидкости на поверхности раздела с другой фазой (жидкой, твердой или газообразной) приводит к значит. понижению поверхностного натяжения (см. Поверхностная активность). В наиболее общем и важном с практической точки зрения случае адсорбирующиесямолекулы (ионы) ПАВ имеют дифильное строение, т. е. состоят из полярной группы и неполярного углеводородного радикала (дифильные молекулы). Поверхностной активностью в отношении неполярной фазы (газ, углеводороднаяжидкость, неполярная поверхность твердого тела) обладает углеводородный радикал, который выталкивается из полярной среды. В водном растворе ПАВ на границе с воздухом образуется адсорбционный мономолекулярный слой с углеводородными радикалами, ориентированными в сторону воздуха. По мере его насыщения молекулы (ионы) ПАВ, уплотняясь в поверхностном слое, располагаются перпендикулярно поверхности (нормальная ориентация).
Концентрация ПАВ в адсорбционном слое на несколько порядков выше, чем в объеме жидкости, поэтому даже при ничтожно малом содержании в воде (0,01-0,1% по массе) ПАВ могут снижать поверхностное натяжение воды на границе с воздухом с 72,8•10 -3 до 25•10 -3 Дж/м 2 , т.е. практически до поверхностного натяжения углеводородныхжидкостей. Аналогичное явление имеет место на границе водный раствор ПАВ — углеводородная жидкость, что создает предпосылки для образования эмульсий.
В зависимости от состояния ПАВ в растворе условно различают истинно растворимые (молекулярно-диспергированные) и коллоидные ПАВ. Условность такого разделения состоит в том, что одно и то же ПАВ может относиться к обеим группам в зависимости от условий и хим. природы (полярности) растворителя. Обе группы ПАВ адсорбируются на фазовых границах, т. е. проявляют в растворах поверхностную активность, в то время как объемные свойства, связанные с возникновением коллоидной (мицеллярной) фазы, проявляют лишь коллоидные ПАВ. Указанные группы ПАВ отличаются значением безразмерной величины, которая наз. гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) и определяется отношением:
Правило Дюкло-Траубе — зависимость, связывающая поверхностную активность водного раствора органического веществас длиной углеводородного радикала в составе его молекулы. Согласно этому правилу, при увеличении длины углеводородного радикала на одну группу СΗ2 поверхностная активность вещества увеличивается в среднем в 3,2 раза [1] .Поверхностная активность зависит от строения молекул ПАВ; последние обычно состоят из полярной части (группы, обладающие большим дипольным моментом) и неполярной части (алифатические или ароматические радикалы). В границахгомологического ряда органических веществ, концентрация, необходимая для понижения поверхностного натяжения водного раствора до определённого уровня, снижается в 3-3,5 раза при увеличения углеродного радикала на одну -СΗ2-группу.
Правило было сформулировано И. Траубе (нем.)русск. в 1891 году [2] в результате его опытов, проведённых на растворах множества веществ (карбоновые кислоты, эфиры, спирты, кетоны) в воде. Предшествующие исследования Э. Дюкло [3] хотя и были близки по духу к работам Траубе, но не предлагали никакой ясной зависимости концентрации, поэтому в зарубежной литературе правило носит лишь имя Траубе. [4] . Термодинамическую интерпретацию правила Траубе дал в 1917 году И. Ленгмюр. [5]
1.5. Поверхностное натяжение растворов и адсорбция
Свободная поверхностная энергия самопроизвольно может только уменьшаться, что проявляется в уменьшении либо поверхности раздела фаз, либо межфазного (поверхностного) натяжения. Поверхностное натяжение может уменьшаться в результате самопроизвольного перераспределения компонентов системы между объемами фаз a и b и поверхностью их раздела. В поверхности раздела фаз будут преимущественно концентрироваться те компоненты, которые способны уменьшать избыточную свободную поверхностную энергию. Это явление получило название «адсорбция». Количественно мерой адсорбции служит избыток вещества в поверхностном слое определенной толщины по сравнению с его количеством в таком же слое в объеме фазы. Этот избыток обычно относят к единице площади поверхности (или к единице массы адсорбента). Такая адсорбция называется гиббсовской и обозначается буквой Гi. Поверхностный избыток является алгебраической величиной. Если он положителен, то вблизи поверхности данный компонент присутствует в избытке, если отрицателен, то концентрация компонента на поверхности фазы ниже, чем в ее объеме .
Рассмотрим распределение в системе i -го компонента, предполагая, что это вещество способно понижать поверхностное натяжение. В соответствии с уравнением (1.1.6) число молей n вещества i-го компонента в системе определяется как 
.
Количество вещества в обеих фазах составляет
. (1.1.81)
где С a , С b — концентрация вещества в фазах a, b.
Количество вещества на поверхности раздела фаз 
, избыточное по отношению к объемам фаз V a и V b , оказывается зависимым от положения разделяющей плоскости, так как концентрации вещества в различных фазах не равны, 
.
Учитывая уравнение (1.1.81) ,
. (1.1.82)
Разделив выражение (1.1.82) на площадь поверхности раздела фаз А, можем определить гиббсовскую адсорбцию:
. (1.1.83)
Фундаментальным уравнением физической химии поверхностей является взаимосвязь между адсорбцией и межфазным натяжением, которую можно определить экспериментально при одновременном изменении многих факторов. Остановимся на системах, в которых адсорбция протекает при постоянной температуре. Связь между адсорбцией и межфазным натяжением при постоянной температуре T называется изотермой адсорбции, фундаментальное уравнение которой известно как уравнение Гиббса. Рассмотрим его вывод.
При небольшом обратимом изменении энергии системы dU с учетом формулы (1.1.4) можем написать
, (1.1.84)
где U – полная внутренняя энергия системы; U a , U b , U s – внутренняя энергия фаз aиb и поверхности их раздела; P a , P b — давление в фазах aиb; m — химический потенциалi-того компонента; S a , S b , S s – энтропия фаз a иb и их поверхности раздела; s — поверхностное натяжение.
Поскольку из курса химической термодинамики известно, что
(1.1.85)
, (1.1.86)
. (1.1.87)
Если энергию, энтропию и количество компонентов увеличивать от нуля до некоторого определенного значения при постоянстве температуры T, площади поверхности раздела фаз A и количестве вещества на этой поверхности , то уравнение (1.1.87) переходит в общее уравнение
, (1.1.88)
дифференцирование которого приводит к выражению
. (1.1.89)
Сравнивая его с уравнением (1.1.88), получаем
. (1.1.90)
В расчете на единицу поверхности
, (1.1.91)
где 
– гиббсовская адсорбция; 
– удельная энтропия поверхностного слоя.
. (1.1.92)
Для двухкомпонентной системы
, (1.1.93)
где индекс 1 относится к растворителю, а индекс 2 – к растворенному веществу.
Рис. 1.15. Схема реальной (I) межфазовой области и идеальной (II) и (III) разделяющей межфазовой поверхности (поверхности Гиббса)
Разделяющая поверхность Гиббса может быть проведена так, чтобы обратилась в нуль адсорбция любого наперед заданного компонента, но только одного, как это показано на рис. 1.15.
Расстояние между двумя плоскостями (разделяющими поверхностями), одна из которых соответствует условию Гj = 0, а другая — Гk = 0, обозначим dkj:
, (1.1.94)
где Гk, Гj– избытки рассматриваемых компонентов в поверхностном слое ; Ck a , Ck b , Cj a , Cj b – концентрация компонентов k и j в фазах a и b; zk, zj – координаты разделяющей поверхности.
Поскольку значения Г1 в уравнении (1.1.93) определены относительно произвольно выбранного положения разделяющей плоскости, то ее можно расположить так, чтобы избыток растворителя в поверхностном слое был равен нулю ( Г1 = 0).
, (1.1.95)
где верхний индекс 1 означает, что для выбранной поверхности раздела Г1=0.
, (1.1.96)
получаем после дифференцирования уравнения (1.1.96)
, (1.1.97)
где 
— активность растворенного вещества.
Поэтому, подставляя уравнение (1.1.97) в уравнение (1.1.95), получаем
. (1.1.98)
Из уравнения (1.1.98) следует, что если 
, то адсорбция положительна, а при 
возникает дефицит растворенного вещества на разделяющей поверхности .
Поскольку 
, где g – коэффициент активности, который для разбавленных растворов стремится к единице, то 
и
. (1.1.99)
Уравнение (1.1.99) представляет собой наиболее употребляемую форму изотермы адсорбции Гиббса, причем так как рассматривается адсорбция именно растворенного вещества, индексы при адсорбции и концентрации опускают, т.е.
. (1.1.100)
Исследования показывают, что существуют такие вещества, растворение которых приводит к резкому снижению поверхностного натяжения раствора. Эти вещества называют поверхностно-активными. В соответствии с уравнением Гиббса адсорбция их всегда положительна, т.е. концентрация в поверхностном слое выше объемной концентрации. По предложению Ребиндера мера поверхностной активности обозначается первой буквой фамилии Гиббса. Обычно используют значения поверхностной активности в бесконечно разбавленных растворах
. (1.1.101)
К классу поверхностно-активных веществ (ПАВ) относятся жирные кислоты и их соли (мыла), сульфокислоты, их соли, спирты, алкилсульфоэфиры и др. Если 
, то Г >1, то единицей в уравнении Шишковского (1.1.105 ) можно пренебречь, тогда
. (1.1.106)
Обозначим постоянной В постоянные при изотермических условиях величины 
, тогда
. (1.1.107)
Следовательно, при относительно высокой концентрации растворов ПАВ их поверхностное натяжение должно уменьшаться экспоненциально с увеличением концентрации.
Уравнение (1.1.107) может быть получено непосредственно из уравнения изотермы адсорбции Гиббса:
.
При достаточно высокой концентрации растворенного вещества адсорбция достигает предела , т.е. Г = Гmax , поэтому
, (1.1.108)
где при постоянной температуре правая часть представляет собой постоянную величину и может быть обозначена RT Гmax = A. Следовательно,
,
откуда после интегрирования получаем
. (1.1.109)
Таким образом, уравнение Шишковского может быть выведено из уравнения Гиббса, так как уравнения (1.1.107) и (1.1.109) идентичны. Точность уравнения Шишковского связана с тем, что в нем уже заложено условие насыщения адсорбционного слоя.
Если уравнение Шишковского в форме
(1.1.110)
, (1.1.111)
и подставить в уравнение Гиббса величину
, (1.1.112)
то уравнение изотермы адсорбции примет вид
. (1.1.113)
В такой форме уравнение изотермы адсорбции носит название изотермы Ленгмюра. Американский ученый И. Ленгмюр в 1917 г. развил представление о мономолекулярной адсорбции и на основании молекулярно- кинетической теории получил уравнение (1.1.113) .
Уравнение Шишковского позволяет определить предел адсорбции (при Kc>>1), так как в таком случае это уравнение принимает вид
. (1.1.114)
Рис. 1.16. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворов ПАВ в координатах уравнения Шишковского
Построив график 
, как это показано на рис. 1.16, по углу наклона можно определить предел адсорбции, а по отрезку, отсекаемому наклонной линией на оси ординат при ln c = 0, рассчитать постоянную равновесия процесса адсорбции K.
Понимание адсорбционных процессов имеет чрезвычайно важное значение, так как они лежат в основе многих процессов, протекающих на границе раздела фаз, например крашения, отмывания загрязнений, отделки текстильных материалов и т.д., т.е. в основе всех коллоидно -химических процессов на границе жидкость–газ.
http://helpiks.org/6-49379.html
http://xumuk.ru/colloidchem/27.html