Предэкспоненциальный множитель в уравнении аррениуса таблица

Предэкспоненциальный множитель характеризует общее число соударений. Для реакций с простыми молекулами близок к теоретической величине столкновений , т. е. , рассчитываемой из кинетической теории газов. Для сложных молекул ≠ , поэтому необходимо вводить стерический фактор :

Стерический фактор учитывает то обстоятельство, что для взаимодействия сложных активных молекул необходима определенная взаимная ориентация: течению процессов способствует столкновение молекул в положениях, когда в соприкосновение приходят их реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов.

Таким образом, уравнение Аррениуса имеет вид

Здесь – число всех соударений, – доля соударений, благоприятных в пространственном отношении (принимает значения от 0 до ), – доля активных, т. е. благоприятных в энергетическом отношении соударений.

Размерность константы скорости получается из соотношения

и, как видно из уравнения Аррениуса, размерность предэкспоненты та же.

Для и концентраций, выраженных в моль∙л –1 , имеет следующие приблизительные значения в реакциях различной молекулярности:

Анализируя выражение (5.3), приходим к выводу, что существуют две принципиальные возможности ускорения реакции:
а) увеличение температуры,
б) снижение энергии активации.

Предэкспоненциальный множитель в уравнении аррениуса таблица

Данное построение используется в химической кинетике и выполняется в координатах логарифма константы скорости реакции ($ln(k)$, ось ординат) от обратной температуры ($1/T$, ось абсцисс). Чаще всего используются для анализа влияния температуры на скорость химической реакции. Для реакции первого порядка данное построение имеет вид прямой линии, из которой можно определить энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

Наша рабочая группа в статьях и тезисах приводит полное построение и сопутствующее ему описание, если позволяет объём публикации. При сильно сжатом объёме приводится только уравнение для построения линии и полученные результаты.

Сложно

Уравнение Аррениуса может быть записано в форме ур. 1 или ур. 2:

Различие между способами записи в единицах измерения энергии. Ур. 1 использует соотношение энергия/моль, типичное для химии, ур. 2 использует непосредственно энергию, что более типично для физики. Учитываются различные единицы при использовании либо газовой постоянной $R$, либо постоянной Больцмана $k_B$.

Ур. 2 может быть расширено до ур. 3:

где $k$ — константа скорости, $A$ — предэкспоненциальный множитель, $E_a$ — энергия активации, $R$ — универсальная газовая постоянная, $T$ — абсолютная температура, К.

При построении, описанном в разделе “Просто”, значение пересечения графика с осью OY даёт $ln(A)$, а угловой коэффициент прямой будет равен $-E_a/R$. Эти значения могут быть получены путём простой линейной регрессии при помощи электронной таблицы (пример).

Предэкспоненциальный множитель $A$ является эмпирической константой пропорциональности, которая была оценена различными теориями, учитывающими такие факторы, как частота столкновения между реагирующими частицами, их относительная ориентация и энтропия активации.

Выражение $e^<-E_a/RT>$ представляет долю молекул в газе, имеющих энергии, равные или превышающие энергию активации при определенной температуре. Практически во всех случаях $E_a \gg RT$, так что это отношение очень мало и быстро растёт с увеличением $T$. В результате константа скорости реакции $k$ быстро увеличивается с температурой $T$, как показано на прямой линии графика $k(T)$. Чисто математически при очень высоких температурах возможна ситуация, в который $E_a \ll RT$, тогда $k$ должна выровняться и приблизиться к $A$, как к пределу. На практике никогда такого не было.

Рис. 1 Прямое построение зависимости $k$ от $T$	Рис. 2 Построение в Аррениусовских координатах: $ln(k)$ от $1/T$

Пример

Обратимся к красной “линии наилучшего соответствия” на рис. 2.
Пусть $y = ln(k[10^ <−4>см^3 моль^ <−1>с^<−1>])$
Пусть $x = 1/T [K]$

Возьмём с графика следующие точки:
$y = 4,1$ при $x = 0,0015$
$y = 2,2$ при $x = 0,00165$

Угловой коэффициент красной линии будет равен $(4,1 — 2,2) / (0,0015 — 0,00165) = -12,667$

Точка пересечения (значение $y$ при $x = 0$) для красной линии будет равна $4,1 + (0,0015 * 12667) = 23,1$

Подставив данные значения в ур. 3, получим:

Можно выполнить построение:

Рис. 3: Построение для ур. 5

Отсюда $k = 1,08 * 10^ <10>* e^<-12,667/T>$ для $k$ в $10^ <-4>* см^3 * моль^ <-1>* с^<-1>$ и $T$ в К.

Выполним подстановку в отношение

$-E_a / R = -12,667 K$

которое при приблизительном значении $R = 8,31446$ $Дж * K^ <−1>* моль^<−1>$ даст нам энергию активации, полученную из наших данных:

$E_a = R * 12,667 K = 105300$ $Дж * моль^ <−1>= 105,3$ $кДж * моль^<−1>$.

Мне кажется, что это довольно просто. Попробуйте и вы!

Предэкспоненциальный множитель в уравнении аррениуса таблица

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

2.1 СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

2.1.9 Влияние температуры на константу скорости реакции

Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Я. Г. Вант-Гоффом, который сформулировал следующее эмпирическое правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ . Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

(II.29)

(II.30)

Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

2.1.10 Уравнение Аррениуса

Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. С. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации.

Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции

Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е’_А выше, нежели энергия активации прямой реакции E_A. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции. Вышесказанное можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы химической реакции (рис. 2.5).

Рис. 2.5 Энергетическая диаграмма химической реакции.
E_исх – средняя энергия частиц исходных веществ,
E_прод – средняя энергия частиц продуктов реакции

Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (рис.2.6):

Рис. 2.6 Распределение частиц по энергии
Здесь nЕ/N – доля частиц, обладающих энергией E;
E_i — средняя энергия частиц при температуре T_i (T₁ уравнения Аррениуса . Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,

(II.31)

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение (II.31) следующим образом:

(II.32)

Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E₁ и E₂, получаем:

(II.33)

(II.34)

Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где E_A – энергия активации :

(II.35)

После неопределенного интегрирования выражения (II.35) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

(II.36)

(II.37)

Рис. 2.7 Зависимость логарифма константы скорости химической
реакции от обратной температуры.

Здесь A – постоянная интегрирования. Из уравнения (II.37) нетрудно показать физический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно из выражения (II.36), логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис.2.7); величину энергии активации E_A и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

(II.38)

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T₁, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T₂:

(II.39)

Copyright © С. И. Левченков, 1996 — 2005.