Предельно разбавленные растворы уравнение генри

Предельно разбавленные растворы

Предельно разбавленный раствор – это раствор, в котором концентрация растворенного вещества бесконечно мала.
Взаимодействие между молекулами растворенного вещества в таком растворе отсутствует, а растворитель подчиняется законам для идеальных растворов, следовательно, можно пользоваться уравнениями для идеальных растворов.
Предельно разбавленный раствор получают путем постепенного прибавления равного объема чистого растворителя к ближайшему раствору с большей концентрацией, взятому в том же объеме.
Предельно разбавленные растворы имеют исключительно важное значение в развитии теории растворов. Основные закономерности идеальных растворов были открыты при работе с предельно разбавленными растворами. Предельно разбавленные растворы обладают коллигативными свойствами, которые широко используются в практике.
В предельно разбавленном растворе закон Рауля применим только к растворителю:
Р₁ = Р₁ºN₁,
что легко преобразуется к виду:

Р₁º — Р₁ = Р₁º — Р₁ºN₁, или , где Р₁º-Р₁ =ΔР₁ – понижение давления пара растворителя над раствором. Тогда

,(5.22)

т.е. относительное понижение давления пара растворителя над раствором пропорционально молярной доле растворенного вещества. Это утверждение, а также его математическая запись (5.22) называется первым законом Рауля.
К растворенному веществу в предельно разбавленных растворах закон Рауля не применим, а применим закон Генри:
Р₂ = К_гN₂ , (5.23)

т.е. парциальное давление пара растворенного вещества над предельно разбавленным раствором пропорционально молярной доле растворенного вещества. Величина К_г называется константой Генри (или коэффициентом Генри). Но К_г ≠ Р₂º, а определяется экстраполяцией опытных данных:

Таким образом, из уравнения Генри следует, что растворимость газов в предельно разбавленных растворах пропорциональна их парциальному давлению над раствором.

Дата добавления: 2015-01-29 ; просмотров: 69 ; Нарушение авторских прав

Лекция №15: Классификация растворов. Коллигативные свойства растворов.

1. Идеальные растворы. Физической моделью идеального раствора является совокупность невзаимодействующих частиц, имеющая объем, аддитивно складывающийся из объемов отдельных компонентов. Наиболее важными свойствами идеальных растворов являются: а) Идеальные растворы образуются из чистых компонентов, находящихся в том же агрегатном состоянии, что и раствор, атермально, т.е. без теплового эффекта. б) Объем идеального раствора, образованного из чистых компонентов, находящихся в том же агрегатном состоянии, что и раствор, аддитивно складывается из объемов отдельных компонентов. Основное назначение концепции идеальных растворов – служить эталоном, с которым сравниваются реальные растворы. Все свойства идеальных растворов, в отличие от реальных, легко рассчитываются исходя только из их концентрации и свойств отдельных компонентов.

2. Предельно разбавленные растворы. Предельно разбавленным (п.р.) раствором называют раствор, в котором свойства растворителя практически остались неизменными по сравнению с чистым растворителем ввиду низкой концентрации раствора, в то время как свойства растворенного вещества могут очень сильно отличаться от его свойств в чистом виде ввиду попадания в среду растворителя. Свойствами п.р. растворов обладают обычно все разбавленные растворы вплоть до определенной концентрации, характерной для каждой системы. Чем ближе свойства компонентов, тем до более высокой концентрации сохраняют их растворы свойства п.р. растворов. Для растворов электролитов этот предел очень низок, так как ионы заметно изменяют свойства растворителя уже при миллимолярных концентрациях.

3. Реальные растворы. Различные свойства реальных растворов в той или иной степени отклоняются от идеальных (например, термодинамические). Для адекватного описания этих отклонений обычно требуются различные физические модели, учитывающие межчастичные парные и коллективные взаимодействия, размеры частиц, расстояния между ними и т.д. В некоторых простейших случаях такие модели приводят к результатам, хорошо совпадающим с экспериментом. Однако наиболее универсальный и полностью формальный способ учета неидеальности компонентов раствора был предложен Г. Льюисом в 1907 г., который сохранил ту же форму выражения химического потенциала компонента в реальном растворе, что и в идеальном, но вместо концентрации компонента использовал в нем активности.

По концентрации растворенного вещества растворы можно подразделить на концентрированные (с большой концентрацией растворенного вещества) и разбавленные (с малой концентрацией растворенного вещества).

Важное значение при описании свойств растворов имеет закон Генри: «Масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости, прямо пропорциональна парциальному давлению газа». Математически это можно записать так: С=k·р, где k – константа Генри, С – массовая концентрация газа в насыщенном растворе. Важнейшим следствием этого закона является то, что объём газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости, не зависит от его парциального давления.

Коллигативными свойствами раствора называются свойства, зависящие от концентрации частиц растворенного вещества и мало или совсем не зависящие от природы растворителя. К таким свойствам относят:

— давление насыщенного пара растворителя;

— понижение температуры замерзания раствора;

— повышение температуры кипения раствора;

1. Давление насыщенного пара растворителя. Под давлением насыщенного пара вещества понимают давление его паров в отсутствие других газов, в частности воздуха. Относительное понижение давления пара над раствором равно:

, где р₀ – давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем; р — давление насыщенного пара растворителя над раствором; N_в – мольная доля растворенного вещества. Это уравнение является математической формулировкой закона Рауля: «относительное понижение давления насыщенного пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества». Явление понижения давления насыщенного пара над раствором вытекает из принципа Ле Шателье.

2. Осмотическое давление. Осмотическое давление — это такое давление, которое нужно приложить к раствору, отделенному от растворителя полупроницаемой перегородкой, чтобы наступило состояние равновесия. Процесс осмоса, в свою очередь, характеризуется самопроизвольным проникновением молекул растворителя через полупроницаемые перегородки.

В 1886 г. Вант-Гофф cформулировал закон (закон Вант-Гоффа), согласно которому «в разбавленном растворе растворенное вещество ведет себя подобно идеальному газу» и показал, что для растворов неэлектролитов невысоких концентраций осмотическое давление Р_ос равно:

Р_ос=С·R·Т=10 3 ·(m/M)·RT, где С= – молярность, моль/м 3 ; R=8,31 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура раствора, К.

Для растворов электролитов величина Р_ос составляет:

где i – изотонический коэффициент, показывающий, во сколько раз осмотическое давление данного раствора выше нормального. Для каждого раствора этот коэффициент определяется экспериментально.

3. Понижение температуры замерзания раствора (криоскопия). Из всех коллигативных свойств чаще других используются криоскопические измерения ввиду простоты и высокой точности измерения температуры замерзания. Последняя обычно измеряется с помощью специальных метастатических ртутных термометров (термометров Бекмана) с ценой деления 0.01 К. Такие термометры имеют шкалу только на 5 К, но снабжены дополнительным резервуаром для ртути, позволяющим настроить его на любые абсолютные температуры от 260 до 380 К.

Понижение температуры замерзания можно найти как:

Dt_зам=i·К·m, где m – моляльность; К — криоскопическая константа, зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества. Для воды К=1.86, для бензола К=5,07.

4. Повышение температуры кипения раствора (эбуллиоскопия). Помимо криоскопического метода в химии применяется эбуллиоскопический метод, основанный на измерении температуры кипения растворов.

Повышение температуры кипения можно найти как:

Dt_кип=i·Е·m, где m – моляльность; Е — эбуллиоскопическая константа, зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества. Для воды Е=0.52, для бензола Е=2,6.

Оба рассмотренные методы позволяют определять молекулярные массы веществ.

Законы разбавленных растворов

Что называется раствором?

Истинным раствором называется однородная гомогенная система, образованная двумя или большим количеством компонентов.

Состав раствора можно изменять непрерывно в определенных пределах.

Истинный раствор отличается от коллоидных растворов и механических смесей (суспензии, эмульсии, аэрозоли), т.к. последние пред-ставляют собой многокомпонентные микрогетерогенные системы.

газообразные жидкие твердые

(смесь газов) (смесь жидкостей) (сплавы)

В жидких растворах различают растворитель и растворенное вещество, хотя с термодинамической точки зрения оба компонента раствора равноправны.

Растворителем называют жидкий компонент раствора, который имеется в избытке по сравнению с другими компонентами. Растворитель не меняет своего агрегатного состояния при растворении.

Растворенным называется то вещество, которое присутствует в меньшем количестве.

Растворяемые вещества могут находиться в твердом, жидком и газообразном состояниях. Жидкости и жидкие растворы, как известно, имеют промежуточную структуру между газом и твердым веществом. Как и в твердом веществе, в жидкости молекулы находятся на небольшом расстоянии друг от друга, а это приводит к межмолекулярному взаимодействию за счет химических cил (образуются соединения различного типа – кристаллогидраты например), или за счет образования водородных связей, а также за счет физических сил Ван-дер-Ваальса (диполь – дипольное взаимодействие). Но, в отличие от твердого вещества, в жидкости сохраняется ближний порядок (т.е. жидкости обладают элементами кристаллической структуры только на небольшом расстоянии).

Таким образом, расположение молекул в жидкости имеет статистический характер, как и в газах. Молекулы в жидкости, как и в газе, находятся в хаотическом тепловом движении.

Растворы бывают разбавленные и концентрированные.

Разбавленными называются растворы, в которых мало частиц растворенного вещества. Т.е. молекулы растворенного вещества находятся далеко друг от друга и не взаимодействуют между собой.

Поэтому изменение концентрации растворенного вещества в пределах разбавленного раствора влияет на термодинамические свойства только растворителя (энтальпию, внутреннюю энергию) и не влияет на свойства растворенного вещества.

Если концентрация растворенного вещества высокая, частицы его находятся близко друг от друга, поэтому частицы растворенного вещества взаимодействуют не только с растворителем, но и между собой. При этом изменяются термодинамические свойства не только растворителя, но и растворенного вещества. Такие растворы называются концентрирован-ными. Концентрированные и разбавленные растворы подчиняются различным законам. Сильно разбавленные растворы по своему поведению близки к идеальным.

Растворимость вещества определяется его концентрацией в насыщенном растворе.

Растворимость газов в жидкостях зависит от природы растворяемого газа и растворителя, температуры, давления, присутствия электролитов.

Растворимость неполярных газов (N₂, H₂ и др.) в органических растворителях выше, чем в воде (например, в этаноле растворимость N₂ в 9 раз выше, чем в воде).

Растворимость вещества зависит от природы растворителя и растворенного вещества.

Известно, что полярные вещества (соли, кислоты, основания) лучше растворяются в полярных растворителях, а неполярные (органические соединения) в неполярных, т.е. «подобное растворяется в подобном».

С молекулярной точки зрения, хорошая растворимость будет в том случае, когда силы взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества больше, чем силы взаимодействия между молекулами растворителя.

Важной характеристикой раствора является его состав или концентрация компонентов.

Рассмотрим различные способы выражения концентраций компонентов раствора

1. Мольная доля (c_i) или молярное содержание в процентах.

,

где n_i — количество моль i — го компонента.

2. Массовая доля (q) или массовое содержание данного компонента в процентах.

или

где m_i — масса данного компонента.

3. Объемная доля (j_i) или объемное содержание данного компонента в процентах.

4. Молярность (С_Мi) – число моль компонента в 1 литре раствора

5. Моляльность (С_mi) – число моль компонента в 1000 г растворителя

,

где g — масса растворителя.

В физико-химических исследованиях концентрации чаще всего выражают через c_i, С_мi, С_mi, причем между c_i и С_miсуществует соотношение

,

где М₁ — молярная масса растворителя.

Закон Генри. Закон Рауля

Закон Генри. Растворимость газов в жидкостях зависит от природы растворяемого газа и растворителя, температуры, давления, присутствия электролитов.

При растворении газов в жидкостях большое значение имеет химическое взаимодействие газа с растворителем. Если газ вступает в химическое взаимодействие с водой или распадается на ионы, то его растворимость обычно высокая. Этим объясняется высокая растворимость H₂S в H₂O (H₂S + H₂O H₃O + + HS – ).

Рассмотрим двухфазную систему: жидкость — пар, находящуюся в равновесии. Тогда

(6.249)

Для реальных растворов и реальных газов

(6.250)

Отсюда ,

где а_ж — активность, заменяющая концентрацию;

(6.251)

Обозначим ;

– это величина постоянная (6.252)

Тогда (6.253)

Или (6.254)

Для идеальных растворов и идеального газа соотношения эти выполняются при малых давлениях и для сильно разбавленных растворов а_ж = С (конц), f_n = Р

Раствор называется идеальным, если при любом соотношении компонентов образование его не сопровождается сжатием или расширением, а также выделением или поглощением тепла.

Строго говоря, ни один реальный раствор не обладает упомянутыми свойствами в связи с явлениями ассоциации, диссоциации, сольватации. Но растворы, образованные веществами, сходными по химическому составу и по физическим свойствам, а также бесконечно разбавленные по своему поведению близки к идеальным.

Тогда выражение 6.254 можно записать

С = Г × Р, где Г — коэффициент Генри (6.255)

Соотношение (6.255) представляет собой математическую запись закона Генри: при постоянной температуре растворимость данного газа в данном растворителе прямо пропорциональна давлению этого газа над раствором.

Если имеем смесь газов, то растворимость каждого газа пропорциональна его парциальному давлению

Однако (6.255) справедливо для малорастворимых газов (N₂, O₂) и не применимо для хорошо растворимых (SO₂, HCl, NH₃ и т.д.).

Закон Генри справедлив при невысоких давлениях, а также в том случае, когда растворение не связано с диссоциацией или ассоциацией молекул растворяемого газа.

При небольшом давлении растворимость газов уменьшается с повышением температуры. При высоком давлении растворимость газов в жидкостях с ростом Т может увеличиваться. Например, для H₂, He, Ne в органических растворителях. В ряде случаев растворимость газов в жидкостях с ростом температуры проходит через минимум.

Закон Рауля. В результате испарения над жидкостью образуется пар. Причем испарение сопровождается конденсацией. При равновесии над жидкостью образуется насыщенный пар с давлением р₁ 0 .

Введем в раствор нелетучее вещество. Его переход в паровую фазу исключен. Т.к. концентрация растворителя уменьшилась, число молекул, испаряющихся с поверхности, уменьшается, т.к. часть поверхности занята молекулами нелетучего вещества.

В результате равновесие устанавливается при меньшем давлении насыщенного пара р₁.

Если раствор идеален и давление мало:

(6.256) — выражает закон Рауля: давление насыщенного пара растворителя над раствором р₁ пропорционально давлению насыщенного пара над чистым растворителем р₁ 0 ; коэффициент пропорциональности — х₁ (т.е. мольная доля растворителя).

Или понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворенного вещества.

,

т.е. Dр = х₂ × р₁ 0 (6.257)