При 450 градусах давление диссоциации nio по уравнению

При 450 градусах давление диссоциации nio по уравнению

Химическим равновесием называется такое состояние обратимой химической реакции

при котором с течением времени не происходит изменения концентраций реагирующих веществ в реакционной смеси. Состояние химического равновесия характеризуется константой химического равновесия:

, (9.1)

где C_i – концентрации компонентов в равновесной идеальной смеси.

Константа равновесия может быть выражена также через равновесные мольные доли X_i компонентов:

. (9.2)

Для реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия удобно выражать через равновесные парциальные давления P_i компонентов:

. (9.3)

Константа равновесия связана с _rG o химической реакции:

(9.5)

(9.6)

Изменение _rG или _rF в химической реакции при заданных (не обязательно равновесных) парциальных давлениях P_i или концентрациях C_i компонентов можно рассчитать по уравнению изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа):

. (9.7)

. (9.8)

Согласно принципу Ле Шателье, если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия. Так, повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого-либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента. Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты.

Количественно зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа)

(9.9)

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа)

. (9.10)

Интегрирование уравнения (9.9) в предположении, что _rH реакции не зависит от температуры (что справедливо в узких интервалах температур), дает:

(9.11)

(9.12)

где C – константа интегрирования. Таким образом, зависимость ln K_P от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен – _rH /R.

(9.13)

(9.14)

По этому уравнению, зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать _rH реакции. Соответственно, зная _rH реакции и константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу равновесия при другой температуре.

ПРИМЕРЫ

Пример 9-1. Рассчитать константу равновесия для реакции

при 500 K. _fG o для CO(г) и CH₃OH(г) при 500 К равны –155.41 кДж . моль –1 и –134.20 кДж . моль –1 соответственно.

Решение. G o реакции:

_rG o = _fG o (CH₃OH) – _fG o (CO) = –134.20 – (–155.41) = 21.21 кДж . моль –1 .

= 6.09 10 –3 .

Пример 9-2. Константа равновесия реакции

равна K_P = 1.64 10 –4 при 400 o C. Какое общее давление необходимо приложить к эквимолярной смеси N₂ и H₂, чтобы 10% N₂ превратилось в NH₃? Газы считать идеальными.

Решение. Пусть прореагировало моль N₂. Тогда

0

N2(г)	+	3H2(г)	=	2NH3(г)
Исходное количество	1	1
Равновесное количество	1–	1–3	2 (Всего: 2–2 )
Равновесная мольная доля:

Следовательно, K_X = и K_P = K_{X .} P –2 = .

Подставляя = 0.1 в полученную формулу, имеем

1.64 10 –4 =, откуда P = 51.2 атм.

Пример 9-3. Константа равновесия реакции

при 500 K равна K_P = 6.09 10 –3 . Реакционная смесь, состоящая из 1 моль CO, 2 моль H₂ и 1 моль инертного газа (N₂) нагрета до 500 K и общего давления 100 атм. Рассчитать состав равновесной смеси.

Решение. Пусть прореагировало моль CO. Тогда

CO(г)	+	2H2(г)	=	CH3OH(г)
Исходное количество:	1	2	0
Равновесное количество:	1–	2–2
Всего в равновесной смеси:	3–2 моль компонентов + 1 моль N2 = 4–2 моль
Равновесная мольная доля

Следовательно, K_X = и K_P = K_{X .} P –2 = .

Таким образом, 6.09 10 –3 = .

Решая это уравнение, получаем = 0.732. Соответственно, мольные доли веществ в равновесной смеси равны: = 0.288, = 0.106, = 0.212 и = 0.394.

Пример 9-4. Для реакции

при 298 К K_P = 6.0 10 5 , а _fH o (NH₃) = –46.1 кДж . моль –1 . Оценить значение константы равновесия при 500 К.

Решение. Стандартная мольная энтальпия реакции равна

_rH o = 2 _fH o (NH₃) = –92.2 кДж . моль –1 .

Согласно уравнению (9.14), =

= ln (6.0 10 5 ) + = –1.73, откуда K₂ = 0.18.

Отметим, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается с ростом температуры, что соответствует принципу Ле Шателье.

ЗАДАЧИ

Указание: во всех задачах считать газы идеальными.

При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси

содержится 17% (по объему) CO₂. Сколько процентов CO₂ будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм? При каком давлении в газе будет содержаться 25% CO₂?

При 2000 o C и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциировано на водород и кислород. Рассчитать константу равновесия реакции

Константа равновесия реакции

при 500 o C равна K_p = 5.5. Смесь, состоящая из 1 моль CO и 5 моль H₂O, нагрели до этой температуры. Рассчитать мольную долю H₂O в равновесной смеси.

Константа равновесия реакции

при 25 o C равна K_p = 0.143. Рассчитать давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, в который поместили 1 г N₂O₄ при этой температуре.

Сосуд объемом 3 л, содержащий 1.79 10 –2 моль I₂, нагрели до 973 K. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0.49 атм. Считая газы идеальными, рассчитать константу равновесия при 973 K для реакции

при 250 o C _rG o = –2508 Дж . моль –1 . При каком общем давлении степень превращения PCl₅ в PCl₃ и Cl₂ при 250 o C составит 30%?

константа равновесия K_P = 1.83 10 –2 при 698.6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой температуры 10 г I₂ и 0.2 г H₂ в трехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления H₂, I₂ и HI?

Сосуд объемом 1 л, содержащий 0.341 моль PCl₅ и 0.233 моль N₂, нагрели до 250 o C. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось равно 29.33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитать константу равновесия при 250 o C для протекающей в сосуде реакции

Константа равновесия реакции

при 500 K равна K_P = 6.09 10 –3 . Рассчитать общее давление, необходимое для получения метанола с 90% выходом, если CO и H₂ взяты в соотношении 1: 2.

ln K = –1.04 –1088 /T +1.51 10 5 /T 2 .

Рассчитать _rG o , _rH o и _rS o реакции при 400 К.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

При 450 градусах давление диссоциации nio по уравнению

Большинство химических реакций протекают одновременно в двух направлениях: в сторону образования продуктов реакции (прямая реакция) и в сторону разложения последних (обратная реакция). Вследствие химической обратимости реакции не доходят до конца. Скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной, напротив, возрастает. Когда эти скорости выравниваются наступает состояние химического равновесия.

Так как химически обратимые реакции до перехода в равновесное состояние протекают с конечными скоростями, то с точки зрения термодинамики они не обратимы. Однако можно мысленно представить, что эти реакции идут бесконечно медленно через смежные равновесные состояния. Тогда к ним можно применить общие условия термодинамического равновесия.

Для гомогенных обратимых реакций экспериментально Гульбергом и Ваге был установлен закон действующих масс. При постоянной температуре отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции к произведению равновесных концентраций (или парциальных равновесий) исходных веществ есть величина постоянная.

Этот экспериментально установленный закон может быть получен методом термодинамических потенциалов. Рассмотрим реакцию в газовой фазе:

аА(г) + b В ↔ сС + dD

Когда система достигает термодинамического равновесия, то термодинамический потенциал при фиксированных естественных переменных достигает минимума. Равновесие, таким образом, можно охарактеризовать выражением химических потенциалов, когда потенциалы продуктов реакции сравняются с потенциалами исходных веществ:

с μ ( с ) + d μ (D) – a μ (a) — b μ (b) = 0 (6 – 1)

Если естественными переменными являются p и T , то = , а = V

Отсюда для систем, подчиняющихся закону идеальных газов, можно получить выражения для μ i

μ i = μ i ° + RTlnCi (6 – 2)

где μ i ° — стандартный химический потенциал.

Подставляется (6 – 2) в (6 – 1) и перенося постоянные величины в левую часть, получаем

сμ C ° + d μ D ° — a μ A ° — b μ B ° = — RTln (6 – 3)

Поскольку в левой части выражение не зависит от концентраций, то выражение под логарифмом является постоянной величиной при постоянной температуре:

Для идеального газа парциальные давления пропорциональны концентрациям, поэтому константа равновесия может быть всегда выражена через равновесные парциальные давления:

Аналогично может быть записано выражение через мольные доли:

Для идеальных газов эти константы связаны между собой соотношением:

где

Следует обратить внимание, что в полученных соотношениях только KN зависит от общего давления. Она позволяет нам оценивать сдвиг равновесия в газовых реакциях при изменении общего давления. Следует иметь в виду, что давление в этих выражениях складывается из парциальных давлений компонентов системы и не учитывает влияние инертных газов, если они присутствуют в реакционной смеси. Естественно инертный газ «разбавляет» компоненты реакционной смеси и поэтому влияет на KN .

Из уравнения (6 – 3) вытекает связь константы равновесия с ∆ rG °:

(6 – 4)

Это уравнение было впервые получено Вант – Гофором методом циклов и получило название уравнения изотермической химической реакции. Очевидно, в этом уравнении ∆ rGT ° относится к этой температуре, при которой определена Кр. Уравнение изотермической химической реакции позволяет определить константу равновесия при заданных условиях не прибегая к исследованию равновесия. Величина ∆ rGT ° может быть рассчитана на основе термических констант для индивидуальных веществ.

Если заданы концентрации (парциальные давления) отличные от равновесных, то можно записать более общий вид уравнения изотермической химической реакции:

Это выражение позволяет определить направление самопроизвольного процесса.

Уравнение изотермы химической реакции позволяет получить выражение для температурной зависимости константы равновесия.

Запишем уравнение Гиббса – Гельмгольца:

Подставим выражение для из (6 – 4)

(6 — 5)

Дифференцируем уравнение (6 – 5)

(6 — 5´)

Из уравнения (6 — 5´) получаем уравнение изобары химической реакции:

(6 – 6)

Если проинтегрировать уравнение (6 – 6) в предположении, что ∆ rHT ° не зависит от температуры, то получим уравнение:

где С – константа интегрирования.

Уравнение (6 – 7) хорошо выполняется в узких интервалах температур и позволяет определить ∆ rGT °.

Для широких интервалов температур ln K р представляют в виде степенных рядов или других аналитических формах:

Такие выражения позволяют рассчитать все термодинамические функции для процессов, для которых данные зависимости получены.

Выражения для термодинамических потенциалов, полученные для идеального газа. Для реальных газов, а особенно для газовых растворов возникают затруднения. Это связано с тем, что расчет концентраций и давлений должен быть проведен исходя из уравнения состояния. Однако для реальных систем единое достаточно простое уравнение состояния получить не удалось.

В связи с этим в термодинамике реальных систем применяется эмпирический метод, предложенный Льюисом. Льюис предложил в уравнениях термодинамики, полученных для идеальных систем заменить давления p на величину летучести f , а концентрации С на активности a .

При такой замене выражения для констант равновесия не меняются по форме. Но этот прием позволяет связать экспериментально найденные свойства реального газа с термодинамическими параметрами.

Летучести и активности – это экспериментальные величины, которые находятся из условия, что для раствора при бесконечном разбавлении или газа при давлении стремящимся к 0 активность приближается к аналитической концентрации, а летучесть к реальному давлению идеального газа. Исходя из этой посылки рассчитываются активности и летучести.

При 1273 К и общем равновесии 30 атм. В равновесной системе

содержится 17% (по общему) . Сколько процентов будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм.? При каком давлении в газе будет содержаться 25% ? (Газ считать идеальным).

В соответствии с законом Авогадро, объёмный процент равен мольному проценту. Следовательно, при 30 атм. будет равен:

Отсюда находим

В отличие от , для идеальных газов не зависит от давления. На основании этого находим при 20 атм.

= 0,125 или 12,5%

Для 25%

Следовательно,

При 2000°С и общем давлении 1 атм. 2% воды диссоцииовано на водород и кислород. Рассчитайте константу равновесия реакции при этих условиях.

Семинар по теме «Химическое равновесие» № 1

Задача 1. Для реакции N₂O₄ → 2 NO₂ при 55 ºС К_Р′ = 1,38 * 10 5 Н/м 2 . Сколько молей N₂O₄ следует поместить в сосуд ёмкостью 10 л для того, чтобы при равновесии концентрация NO₂ в нём составила 0,1 моль/л.

По определению константа есть:

Преобразуем по уравнению Менделеева-Клапейрона:

Подставим значения, предварительно переведя значения величин в единицы системы СИ

= 1,98 моль

Задача 2. При смешении 1 кмоль А и 1 кмоль В в результате реакции А + 2В → АВ₂ в равновесной смеси образовалось 0,2 кмоль АВ₂. Определить численное значение К_Р при общем давлении 1 атмосфера если все вещества находятся в идеальном газообразном состоянии.

Поскольку в этой задачи даны моли веществ, проще всего будет рассчитывать К_Р через К_n. Тогда:

Исходя из стехиометрии легко рассчитаем равновесное количество участников реакции:

1.Константа равновесия реакции Н₂ + I₂ → 2HI при 717 К равна 46,7. Определить количество (в молях) разложившегося HI при нагревании 1 моль HI до 717 К.

2.Железо и водяной пар реагируют по уравнению Fe + H₂O → FeO + H₂. При 1000 К и 1,013 * 10 5 Па парциальное давление водорода составляет P_H2 = 6,526 * 10 4 Па. Вычислите константу равновесия.

3. Вычислить константу диссоциации BaO по реакции BaO →Ba + ½ O₂ при 4000 К, если известны константы реакций:

BaO → Ba + O; K₁ = 0,0156

4.Константа равновесия реакции Fe₃O₄ + CO → FeO + CO₂ при 600 ºС равна 1,15. Определите конечный состав системы, если изначально в системе присутствовали 1 моль Fe₃O₄, 2 моль CO, 0,5 молей FeO и 0,3 моля CO₂ при общем давлении 5 атм.

Ответ: 0,07 моль Fe₃O₄; 1,07 моль CO; 3,29 моль FeO; 1,23 моль CO₂.

lgK_a = 2486/T + 1,565lgT – 0,066 * 10 -3 T – 6,93.

Вывести уравнения ∆Hº; ∆Sº; ∆Gº; ∆c_Pº = f (T) и вычислить значения этих величин при 400 К.

Ответ: ∆Hº = -42,54 кДж/моль; ∆Sº = — 42,55 Дж/(моль * К); ∆Gº = -25,51 кДж/моль; ∆c_Pº = 12,00 Дж/(моль * К)

lgK_a = 10679/T + 0,736lgT + 0,114*10 -3 T – 0,354*10 5 /T 2 – 12,419

Вывести уравнения ∆Hº; ∆Sº; ∆Gº; ∆c_Pº = f (T) и вычислить значения этих величин при 1000 К.

Ответ: ∆Hº = -194,68 кДж/моль; ∆Sº = — 184,05 Дж/(моль * К); ∆Gº = -10,50 кДж/моль; ∆c_Pº = 9,13 Дж/(моль * К)

7.Равновесное давление водяного пара по реакции Ca(OH)2 → CaO + H2O равно 100 мм рт. ст. при 450 ºС и 400 мм рт. ст. при 531 ºС. Найдите среднее значение энтальпии в данном интервале температур. Найдите температуру при которой равновесное давление паров воды составит 200 мм рт. ст.

Ответ: 82,713 кДж/моль; 761,4 К

8. Степень диссоциации PCl₅ при 473 К и P = 1 атм равна 0,485, а при 523 К и P = 1 атм – 0,8. Рассчитайте средний тепловой эффект реакции

PCl₅ → PCl₃ + Cl₂ в пределе температур 473 – 523 К. Также определите значение константы равновесия при температуре 500 К.

Ответ: 73,33 кДж/моль; K₄₇₃ = 0,299; K₅₀₀ = 0,818; K₅₂₃ = 1,778 атм.

9. Пользуясь справочными данными о приведённой энергии Гиббса и энтальпии образования веществ при 0 К рассчитать К_а реакции

10.Определить К_Р и К_С реакции 2H₂O → 2H₂ + O₂, если известны объём системы V, температура Т, степень диссоциации α, исходное число молей n₀.

11.Выразить в общем виде К_Р для реакции 2CO₂ → 2CO + O₂, если степень диссоциации α, общее давление Р, число молей исходного вещества 2.

12.Рассчитать равновесный выход продукта в реакции димеризации оксида азота 2NO₂ → N₂O₄, если известны К_Р и общее давление Р. Исходное количество NO₂ 1 моль.