Присоединение воды к ацетилену уравнение реакции

Гидратация алкинов по Кучерову

Вы будете перенаправлены на Автор24

Алкины при наличии катализаторов присоединяют воду и образуют карбонильные соединения. Промышленное значение приобрела реакция гидратации ацетилена, открытая в 1881 г. М. Г. Кучеровым, который установил, что присоединение воды к ацетилену происходит в среде 10%-го раствора $H_2SO_4$ при наличии 5% сульфата ртути. Продуктом реакции является уксусный альдегид:

Механизм гидратации ацетилена

Гидратацию ацетилена называют реакцией Кучерова. Механизм этой реакции еще не полностью выяснен. Считают, что сначала к тройной углерод-углеродной связи присоединяется катализатор и образует с ним продукт присоединения (І). Продукт (І) далее гидролизуется в енол — неустойчивый виниловый спирт (II), который сразу же изомеризуется (таутомеризуеться) в термодинамически устойчивое соединение (в карбонильную форму) — уксусный альдегид (III):

Установлено, что кроме солей ртути гидратацию алкинов катализируют соли трехвалентного золота, одновалентной меди, одновалентного серебра и трехвалентного рутения. Механизм реакций Кучерова достаточно сложен, до конца не изучен и содержит еще много неясных моментов. В частности, неясна роль ионов металлов (йонов ртути в классической реакции) и путь образования винил-катионов в качестве промежуточных частиц.

Енолы

Органические соединения, в молекулах которых $OH$-группа соединена с атомом углерода с двойной связью, как например, в виниловом спирте (II), называют енолами («ен-» означает наличие в молекуле двойной $C = C$-связи, «-ол» — означает $OH$-группы спирта).

А. П. Эльтеков в 1877 сформулировал правило, согласно которому ненасыщенные спирты с группой -$OH$ у атома углерода с двойной связью являются неустойчивыми и самовольно изомеризуются в устойчивые карбонильные соединения. Это правило выполняется преимущественно для простых енольных систем.

Готовые работы на аналогичную тему

Исследования химиков показали, что всегда при извлечении соединения с енольной структурой получают изомерные ей соединения с карбонильной структурой. Между енольной и карбонильной структурами существует равновесие:

Такая перегруппировка енольной структуры в карбонильную происходит особенно легко и поэтому равновесие этого процесса сильно смещено в сторону карбонильной структуры. Причина такой изомеризации заключается в том, что вследствие высокой полярности связи $O-H$ атом водорода этой группы енола может легко отщеплятся от атома кислорода в виде иона. При обратном присоединении этот ион водорода может присоединятся как к атому кислорода, так и к атому углерода с двойной связью. Если $H^+$ присоединится к кислороду, то очень легко сможет снова отщепиться. Если этот ион присоединится к углероду, то уже останется соединенным с ним, поскольку полярность связи $C-H$ достаточно мала. В результате происходит перегруппировка, при которой сильная кислота превращается в значительно более слабую:

Структурные изомеры, между которыми существует равновесие, называют таутомерами, а явление существования такой изомерии называют таутомерия.

Гидратация гомологов ацетилена

Гидратация гомологов ацетилена приводит к образованию кетонов. Присоединение воды к алкинам-1 происходит по правилу Марковникова. Например, при гидратации пропина образуется диметилкетон (ацетон):

Из терминальных алкинов $R-CHC-H$ при гидратации получают почти всегда метилкетоны $R-CO-CH_3$, а из двцзамещенныих $R»-CH_2-R’$ ($R»$ и $R’$ — различные по строению алкильные группы) — кетоны, образование которых подчиняется такой такой тенденции: для первичного $R$ ($CH_3$- или $CH_3-CH_2-$) и вторичного или третичного $R$ ($-CH(CH_3)_2$ или $-C(CH_3)_3$) карбонильная группа $C =O$ образуется в основном в $\alpha$-положении к вторичному или третичному атому углерода алкиле $R$. Так, при гидратации метилизопропилацетилена в реакционной смеси будет преобладать етилизопропилкетон по сравнению изобутилметилкетоном:

Катализируемые кислотами и ионами ртути (II) реакции присоединения воды по месту тройной связи алкинов протекает строго по правилу Марковникова. Следовательно, гидратация как терминальноых, так и нетерминальных алкинов всегда приводит к кетонам, например для циклических и линейных алкинов:

Присоединение воды к ацетилену уравнение реакции

Алкины во многих реакциях обладают большей реакционной способностью, чем алкены. Для алкинов, как и для алкенов, характерны реакции присоединения. Так как тройная связь содержит две π-­связи, реакции присоединения к алкинам могут происходить в две стадии.

Вначале идет присоединение по месту двойной π-­связи с образование производных олефинов, а затем по месту второй π-­связи с образованием производных алканов.

Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что π-­электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.

Реакции присоединения

1. Гидрирование

Присоединение водорода происходит при нагревании в присутствии металлических катализаторов. Реакция протекает в две стадии: алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая π-­связь), а затем образованием алканов (разрывается вторая π-­связь):

2. Галогенирование

Присоединение галогенов протекает также в две стадии. На первой стадии образуются дигалогеналкены, на второй – тетрагалогеналканы:

Реакция алкинов с бромной водой является качественной реакцией на алкины. Бромная вода обесцвечивается.

Видеоопыт «Взаимодействие ацетилена с бромной водой»

Видеоопыт «Взаимодействие ацетилена с хлором»

3. Гидрогалогенирование

Галогеноводороды присоединяются к алкинам в две стадии. Вторая стадия идет по правилу Марковникова. Присоединение НCl в отсутствии катализатора идет очень медленно. Катализатором этой реакции служат кислоты Льюиса – соли меди (I) и ртути (II):

Получаемый продукт – хлористый винил (винилхлорид) – подобно этилену легко полимеризуется, образуя полимер – поливинилхлорид, который широко применяется в производстве поливинилхлоридных смол:

4. Гидратация (реакция Кучерова)

Присоединение воды протекает в присутствии солей ртути (II) при нагревании – HgSO₄, Hg (NO₃)₂ – с образованием уксусного альдегида (при обычных условиях ацетилен с водой не взаимодействует):

На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором гидроксильная группа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято назвать виниловыми или енолами.

Отличительной чертой енолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) — водород гидроксильной группы переходит к соседнему атому углероду. При этом π­-связь между атомами углерода разрывается и образуется π-­связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связи С=О по сравнению с двойной связью С=С.

Гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марковникова, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны:

5. Реакции полимеризации

В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты.

1.Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:

Винилацетилен обладает большой реакционной способностью – присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3), используемый для получения искусственного хлорпренового каучука:

2.Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):

В аналогичные реакции тримеризации могут вступать также и ближайшие гомологи ацетилена, например пропин:

1. Горение

При сгорании алкинов происходит их полное окисление до СО₂ и Н₂О. Горение ацетилена сопровождается выделением большого количества тепла:

Температура ацетиленово-кислородного пламени достигает 2800- 3000°С. На этом основано применение ацетилена для сварки и резки металла. Ацетилен образует с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.

Видеоопыт «Взрыв смеси ацетилена с кислородом»

В сжатом, и особенно в сжиженном, состоянии он способен взрываться от удара. Поэтому ацетилен хранится в стальных баллонах в виде растворов в ацетоне, которым пропитывают асбест.

2. Неполное окисление

Ацетилен и его гомологи легко окисляются окислителями — КMnO₄, K₂Cr₂O₇. Алкины окисляются с разрывом молекулы по тройной связи. Строение продуктов окисления зависит от природы окислителя и условий проведения реакций.

Алкины обесцвечивают разбавленный раствор перманганата калия, что доказывает их ненасыщенность.

а) мягкое окисление

Мягкое окисление алкинов происходит без разрыва σ-связи С─С (разрушаются только π-­связи).

Например, при взаимодействии ацетилена с разбавленным раствором КMnO₄ при комнатной температуре образуется двухосновная щавелевая кислота:

В нейтральной и слабощелочной средах на холоде образуются соли карбоновых кислот. При взаимодействии ацетилена с водным раствором перманганата калия образуется соль щавелевой кислоты (оксалат калия):

б) Жесткое окисление

При жестком окислении (нагревание, концентрированные растворы, кислая среда) происходит расщепление углеродного скелета молекулы алкина по тройной связи и образуются карбоновые кислоты.

Окисление алкинов перманганатом калия в кислой среде при нагревании сопровождается разрывом углеродной цепи по месту тройной связи и приводит к образования карбоновых кислот:

Окисление алкинов, содержащих тройную связь у крайнего атома углерода, сопровождается в этих же условиях образованием карбоновой кислоты и выделением углекислого газа:

В кислой среде окисление ацетилена идет до щавелевой кислоты или углекислого газа:

Видеоопыт «Взаимодействие ацетилена с раствором перманганата калия»

Реакция КMnO₄ является качественной реакцией на алкины. Раствор перманганата калия обесцвечивается.

Образование солей

Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь (алкины-1), является их способность проявлять слабые кислотные свойства.

Атомы водорода, связанные с sp-гибридизированными атомами углерода в молекулах алкинов, обладают значительной подвижностью, что объясняется поляризацией σ-связи ≡С─Н. В связи с этим атомы водорода могут замещаться атомами металлов, в результате чего образуются соли — ацетилениды.

Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов используются для получения гомологов ацетилена.

Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I).

Образование серовато- белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричневого – ацетиленида меди) служит качественной реакцией на концевую тройную связь.

Видеоопыт «Получение ацетиленида серебра»

Видеоопыт «Получение ацетиленида меди»

Ацетилениды серебра и меди как соли слабых очень кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина.

Ацетилиниды серебра и меди в сухом виде взрываются от удара. Однако карбид кальция, который также является ацетиленидом, очень устойчив к удару. Он широко используется для получения ацетилена.

Если тройная связь находится не на конце цепи, то кислотные свойства отсутствуют (нет подвижного атома водорода) и ацетилениды не образуются.

Acetyl

Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.