Приведенное уравнение состояния реальных газов

Уравнения состояния реальных газов

Вопрос №1

Идеальный газ. Законы идеальных газов

Идеальным называется газ, у которого объемы молекул беско­нечно малы и отсутствуют силы межмолекулярного взаимодей­ствия. Молекулы идеального газа представляют собой материаль­ные точки, взаимодействие между которыми ограничено молеку­лярными соударениями.

Любой реальный газ тем ближе к идеальному, чем ниже его давление и выше температура. Например, окружающий нас воз­дух можно считать идеальным газом. Понятие идеального газа и законы идеальных газов полезны в качестве предела законов реального газа.

На практике часто приходится иметь дело с газами при невы­соких давлениях, поэтому расчеты различных термодинамических процессов с достаточной степенью точности можно проводить по уравнениям идеального газа.

Закон Авогадро

Согласно этому закону, все газы при одинаковых температу­рах и одинаковом давлении содержат в одном и том же объеме оди­наковое число молекул. Большую техническую значимость имеет следствие из закона Авогадро: объемы киломолей различных га­зов равны, если они находятся при одинаковых температурах и давлениях. При нормальных физических условиях (Т= 273,15 К, р = 760 мм рт. ст.) объем киломоля любого вещества равен Vµ=µν=22,4 м 3 /кмоль.Напомним, что киломолем называется количество вещества в килограммах, численно равное его молекулярной массе.

Этот закон был открыт независимо друг от друга английским физиком Р. Бойлем и французским ученым Э. Мариоттом. Ими было доказано, что при постоянной температуре газа произведе­ние давления газа на его объем есть величина постоянная, т.е. при

рV= const и рv = const.

Закон Гей-Люссака

Этот закон устанавливает, что если в процессе нагрева или охлаждения газа давление подцерживается постоянным, то объем изменяется пропорционально абсолютной температуре, т.е. если

Р = const, то и v/ Т = const.

Если же мы рассмотрим процесс нагрева или охлаждения газа в сосуде постоянного объема (v= const), то р/Т = const.

Уравнение состояния идеального газа

Для 1 кг газа Клапейроном установлено уравнение состояния рv = RT, в котором газовая постоянная Rимеет для каждого газа свое постоянное значение. Измеряется Rв Дж/кг-К и имеет вполне определенный физический смысл — это работа, совершаемая 1 кг газа при его нагреве на один кельвин при постоянном давлении. Для газа с произвольной массой M/(кг) уравнение состояния имеет вид

Для одного киломоля вещества уравнение состояния (получе­но Д.И. Менделеевым) имеет вид рV_µ =µRT, где µR— универсаль­ная газовая постоянная, которая одинакова для всех газов и равна 8314 Дж/кмольК.

Во всех этих уравнениях давление подставляется в Па, темпе­ратура — в К, объем — в м 3 и удельный объем — в м 3 /кг.

В резервуаре объемом 10 м 3 находится азот при из­быточном давлении 100 кПа и при температуре 27 °С. Атмосфер­ное давление равно 750 мм рт. ст. Требуется найти массу и плот­ность азота.

Выразим атмосферное давление в паскалях: р_б = 10 5 Па.

Абсолютное давление газа равно:p =р_и +р_б = 100 • 10 3 + 10 5 = = 2 • 10 5 Па.

Газовая постоянная азота равна (µ = 28 кг/кмоль)

R = 8314/28 = 297 Дж/кгЧК. Масса газа равна

М =рV/RT= 2*10 5* 10/297 • (273,15 + 27) = 22,43 кг.

р = M/V= 22,43/10 = 2,243 кг/м 3 .

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

Свойства реальных газов

Свойства реальных газов значительно отличаются от свойств идеальных газов, причем отличия тем значительнее, чем выше дав­ление и ниже температура газа. Это объясняется тем, что молеку­лы реальных газов имеют конечный объем и между ними существу­ют силы межмолекулярного взаимодействия. Уравнение состояния 1 кг реального газа имеет вид

где z= φ(р, T) — коэффициент сжимаемости, который может быть как больше, так и меньше единицы.

При проведении термодинамических расчетов с реальными газами нужно учитывать зависимость внутренней энергии, энталь­пии и теплоемкости не только от температуры, но и от давления газа. При одном и том же давлении какое-либо вещество в зависи­мости от температуры может находиться в разных состояниях.

Из физики известно, что любое вещество может находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии. Эти состояния бу­дем называть фазами, а процесс перехода из одного состояния в другое — фазовым переходом.

При определенных условиях могут существовать одновремен­но две фазы вещества, например, лед и жидкость, пар и жидкость. Если пар и жидкость находятся в состоянии равновесия, то пар называется насыщенным.

У всех веществ фазовые переходы происходят при определен­ных физических параметрах, поэтому рассмотрение свойств реаль­ных газов можно начать на примере вещества, которое является основным рабочим телом в циклах тепловых электростанций, в том числе и атомных. Этим рабочим телом является вода, и не только потому, что она относительно дешева и нетоксична, а потому, что она обладает благоприятными для работы термодинамическими свойствами.

Рассмотрим диаграмму «v—p» воды и во­дяного пара, на которой изобразим грани­цы между фазами (рис. 1.1). В области а нахо­дится в равновесии смесь льда и некипящей воды, в области Ь находится некипящая вода, в области с находится смесь кипящей воды и водяного пара, в области d— перегретый во­дяной пар. Прямой 1-2 показан изобарный процесс подвода теплоты.

Показанные на рис. 1.1 кривые называют­ся пограничными; кривые, ограничивающие с двух сторон область с, называются левой и правой пограничными кривыми. Им соответствуют кипящая вода (левой) и сухой насы­щенный пар (правой). Область между этими кривыми называется областью влажного насыщенного пара — в этой области находятся в равновесии сухой насыщенный пар и кипящая вода. Смесь сухо­го насыщенного пара и кипящей воды называют влажным насы­щенным паром. Масса влажного насыщенного пара равна

где М’ — масса кипящей воды и М» — масса сухого насыщенного пара.

В дальнейшем все параметры, относящиеся к кипящей жидкости, будут иметь индекс «штрих» (р’, h’и т.д.), а все параметры, от­носящиеся к сухому насыщенному пару,— индекс «два штри­ха» (р’, h» и т.д.).

Температуру и давление насыщенного пара принято обозна­чать Т_н и р_н. В то же время в ряде литературных источников их обозначают Т_s и р_s (буква s является первой буквой английского слова sаturation — насыщение). Отношение массы сухого насыщен­ного пара к общей массе влажного насыщенного пара называется степенью сухости и обозначается х. Ясно, что на левой погранич­ной кривой х = 0, а на правой — х = 1. Разность <1-х) называется степенью влажности.

Чем выше давление пара, тем меньше расстояние по горизон­тали между левой и правой пограничными кривыми, а при определенном давлении пара эти кривые смыкаются. Точка, в которой исчезают различия в свойствах кипящей жидкости и сухого насы­щенного пара, называется критической (точка к на рис. 1.1).

Термические параметры различных веществ в критической точке различны. Эти параметры для ряда химических веществ приведе­ны в табл. 1

Таблица 1 Критические параметры веществ

При сверхкритическом давлении не может быть влажного на­сыщенного пара. Если давление пара больше критического и по­стоянно по величине (р > ркр), то при подводе (или отводе) тепло­ты физические параметры (удельный объем, энтальпия и др.) меня­ются плавно, в то же время наблюдается резкое изменение тепло-емкостей сp исvв тех процессах, где сверхперегретая вода перехо­дит в сверхперегретый водяной пар.

Уравнения состояния реальных газов

Известно значительное число уравнений состояния реальных газов, и одна из самых удачных попыток была сделана Ван-дер-Ваальсом, который получил уравнение в виде

Слагаемое a/v 2 учитывает внутреннее давление, обусловлен­ное силами взаимодействия молекул газа, а величина b— умень­шение объема, в котором движутся молекулы реального газа. Если по этому уравнению находить величины удельных объе­мов реальных газов, то уравнение (1) имеет три действительных корня при Т Ткр . Точность вычислений по этому уравнению невелика.

В самой общей форме уравнение состояния реальных газов имеет вид

(2)

где 𝛽_k — вириальные коэффициенты, зависящие от температуры газа.

Число членов ряда в уравнении (2) может быть достаточно велико, поэтому расчеты по этому уравнению вызывают значитель­ные трудности.

Изохорный процесс – это процесс сообщения или отнятия теплоты от газа при постоянном объеме v=const.

Этот процесс используется как подготовительный процесс в циклах.

Соотношение между параметрами для конечного участка процесса 1-2 определяется законом Шарля: , который следует из уравнений состояния для точек 1 и 2:

и при .

Поскольку работа расширения в этом процессе равна нулю: , т.к. , то из уравнения 1-го закона термодинамики следует, что:

.

Таким образом, подведенная к газу в изохорном процессе теплота целиком идет на увеличение его внутренней энергии. Для ТП коэффициент распределения теплоты , теплоемкость и показатель политропы:

.

Изобарный процесс – это процесс сообщения или отнятия теплоты от газа при постоянном давлении р=const.

Соотношение между параметрами в процессе р=const: — закон Гей-Люссака, т.к.: , и .

Работа расширения . Т.к. , то .

Следовательно, удельная газовая постоянная R— это работа, совершаемая 1кг газа в процессе p=const при его нагревании на один градус. Размерность R: Дж/кгК. Уравнение 1-го закона термодинамики в этом случае имеем вид:

.

Таким образом, вся теплота, подведенная к газу в изобарном процессе, расходуется на увеличение его энтальпии.

Коэффициент распределения теплоты в процессе р=const равен:

, .

В T-s координатах взаимное положение изобары и изохоры имеет вид:

, , т.е. изобара более пологая логарифмическая кривая в T-s координатах, чем изохора.

Изотермический процесс – это процесс сообщения или отнятия теплоты от газа при постоянной температуре

При Т=const из уравнения состояния имеем: — это уравнение изотермического процесса является уравнением равнобокой гиперболы.

Тогда , и — закон Бойля-Мариотта.

Из уравнения 1-го закона термодинамики при имеем:

и q=l, т.е. вся теплота, сообщаемая газу в изотермическом процессе, целиком идет на работу расширения газа.

Изменение энтальпии в процессе T=const равно:

.

Работа расширения .

Коэффициент распределения теплоты

.

Тогда теплоемкость и показатель политропы для процесса T=const будет равен , т.е. .

Адиабатный процесс – это процесс, протекающий без внешнего теплообмена, т.е. q=0 и (на конечном и бесконечно малом участке процесса).

Если записать для этого случая уравнения 1-го закона термодинамики в виде:

1. или ,

2. или , то после деления (1) на (2) получим:

— показатель адиабаты.

Тогда после интегрирования выражения для конечного процесса 1-2 будем иметь , или — это есть уравнение адиабатного процесса в p-v-координатах, которое является уравнением неравнобокой гиперболы.

, т.к. Т , то ds=0 и s=const. Таким образом, адиабатный процесс с идеальным газом есть изоэнтропийный процесс.

Для теплового двигателя цикл Карно – прямой цикл, состоящий из двух адиабат и двух изотерм, а для тепловых трансформаторов используется обратный цикл Карно. Тепловые машины, работающие по циклу Карно, имеют наибольшие значения термических кпд по сравнению с любым другим циклом при одинаковых предельных температурах цикла Т₁ и Т₂.

Рассмотрим прямой цикл Карно.

Графически в p-v и T-s координатах этот цикл можно представить в виде:

где ab – адиабатное сжатие ТРТ;

bc – подвод теплоты q₁ в изотермическом процессе при Т₁=const;

cd – адиабатное расширение ТРТ;

da – отвод теплоты в холодильник при Т₂=const;

q₁ = площадь bсFEb – теплота, затраченная на совершение цикла .

q₂ = площадь adFЕa – теплота, отведенная в холодильник .

Тогда термический кпд прямого цикла Карно будет равен:

.

Таким образом, термический кпд цикла Карно зависит только от предельных температур источника и холодильника и не зависит от рода рабочего тела. (Первая теорема Карно). Температура Т₁ и Т₂ являются основными параметрами цикла Карно, которые полностью определяют этот цикл.

При Т₁=Т₂ термический кпд цикла Карно , т.е. превращение теплоты в работу невозможно.

При Т₂=0 или Т₁= , что невыполнимо. Следовательно, в цикле Карно термический кпд цикла всегда меньше единицы: . Таким образом, для прямого цикла Карно .

Любое заключение, вытекающее из анализа прямого цикла Карно, можно рассматривать как формулировку второго закона термодинамики.

В двух разобщенных между собой теплоизолированных сосудах А и В содержатся газы, в сосуде А – аргон, в сосуде В– водород, объем сосуда А– 150 л, сосуда В – 250 л. Давление и температура аргона – р₁, t₁, водорода – р₂, t₂. Определить давление и температуру, которые установятся после соединения сосудов и смешения газов. Теплообменом с окружающей средой пренебречь

Уравнения состояния реальных газов

Все реальные газы являются парами тех или иных жидкостей, причем, чем ближе газ к переходу в жидкое состояние, тем больше его отклонение от свойств идеального газа, состояние которого описывается уравнением Клапейрона. Для качественной оценки особенностей реальных газов рассмотрим область, где будут значительные отступления от уравнения, описывающего поведение идеальных газов.

Если сжимать газ при постоянной температуре, то можно достигнуть состояния насыщения (сжижения газа), соответствующего этой температуре и некоторому определенному давлению. При дальнейшем сжатии пар будет конденсироваться и в определенный момент полностью превратится в жидкость.

Процесс перехода пара в жидкость проходит при постоянных температуре и давлении, так как давление насыщенного пара однозначно определяется температурой. На р – u -диаграмме (рисунок 10.1) область двухфазных состояний (пар и жидкость) лежит между кривыми кипящей жидкости и сухого насыщенного пара. При увеличении давления эти кривые сближаются. Сближение происходит потому, что объем пара, уменьшается, а объем жидкости увеличивается.

При некотором определенном для данной жидкости (пара) давлении кривые кипящей жидкости и пара встречаются в так называемой критической точке, которой соответствуют критические параметры: давление р_кр, температура Т_кр, удельный объем u_кр, характеризующие критическое состояние ве­щества.

При критическом состоянии исчезают различия между жидкостью и паром. Оно является предельным физическим состоянием, как для однородного, так и для распавшегося на две фазы вещества.

При температуре более высокой, чем критическая, газ ни при каком давлении не может сконденсироваться, т. е. превратиться в жидкость.

В общем случае все газы в области, близкой к состоянию сжижения, приближенно воспроизводят связь между параметрами состояния по уравнению Клапейрона. Во всех газах с более или менее значительной плотностью нельзя пренебрегать силами сцепления между молекулами, объемом, занимаемым ими, а также ассоциацией молекул в группы.

Под ассоциацией понимается механическое соединение двух или нескольких молекул в одну сложную. Уменьшение числа самостоятельных частиц, из которых состоит газ, должно привести к возрастанию среднего молекулярного веса газа и уменьшению его давления. Ассоциация значительно усложняет математическое описание состояния реальных газов.

При уменьшении давления и возрастании температуры газа можно пользоваться уравнением состояния идеального газа за иск точением тех случаев, когда в газе под влиянием больших температур наступает изменение химической структуры (например, распад сложных молекул — диссоциация).

Уравнение состояния реальных газов выводится или чисто теоретически на основе гипотетических представлений о структуре газа, или на основании обработки экспериментальных зависимостей между р, u, Т.

Широкое распространение в научных исследованиях получило уравнение Ван-дер-Ваальса, выведенное путем пересмотра некоторых допущений, лежащих в основе уравнения состояния идеального газа. Уравнение состояния реального газа с учетом сил, действующих между молекулами, и их объема для 1 кг газа имеет вид

(10.1)

Это уравнение отличается от уравнения Клапейрона двумя поправками: поправкой на объем самих молекул b и поправкой на так называемое внутреннее давление — определяемое взаимным притяжением молекул газа. Это давление может рассматриваться как сила, действующая со стороны внешних периферийных молекул и направленная внутрь сосуда.

Рассмотрим изменения на изотермах, обусловленных поправками а и b. При температуре выше критической изотермы, построенные по уравнению Ван-дер-Ваальса, представляют собой плавные кривые, отличные от равнобоких гипербол, которые бы дало урав­нение состояния идеального газа. Последние в верхней части на рисунка 9.2 показаны пунктиром.

При температуре ниже критической имеется область объемов, где поправка (уменьшающая давление) играет определяющую роль и давление проходит через максимум в точке С. Для меньших объемов давление падает, проходит через минимум — точка В, а затем резко увеличивается, когда u стремится к значению b.

При критической температуре, максимум и минимум на изотермах сливаются в точке перегиба К, а так как касательная к изотерме в критической точке идет горизонтально, то для критической точки должны выполняться условия

, . (10.2)

Отсюда получаем уравнения

, (10.3)

. (10.4)

Температуру Т_кр и объем u_кр можно определить из уравнений (10.3) и (10.4), а давление р_кр находится затем из уравнения (10.1). В результате получаем

, , (10.5)

Из последних соотношений можно определить индивидуальные константы а и b, зависящие от физических свойств данного газа

, .

Так как процесс перехода от жидкого состояния к газообразному идет при постоянных Т и р, то на рисунке 10.2 этому процессу соответствует линия АD.

Однако участки АВ и СD на изотермах можно воспроизвести экспериментально только при использовании очень чистых жидкостей и газов. Вещество на этих участках находится в виде перегретой жидкости и перенасыщенного (переохлажденного) пара. Такие состояния, когда вещество остается в однофазном состоянии и не распадается на фазы, называются метастабильными.

Главная ценность уравнения Ван-дер-Ваальса состоит в том, что оно качественно правильно описывает непрерывность перехода из жидкого состояния в газообразное и дальнейшее развитие уравнения состояния пошло по пути уточнения расчетов и усовершенствования его теории.

Предпринимались попытки усовершенствования его за счет того, что коэффициенты а и b принимались не постоянными, а зависящими от температуры и объема. Но эти попытки не привели к созданию уравнения состояния, описывающего свойства газа в широком диапазоне изменения параметров.

Неудачи создания общего уравнения состояния привели к появлению целого ряда эмпирических уравнений, которые могли бы с достаточной точностью предсказывать поведение реальных газов в широком диапазоне условий. Наиболее известны из них: уравнение Битти – Бриджмена с пятью эмпирически определяемыми постоянными и уравнение Бенедикта-Вебб-Рубина, содержащее восемь эмпирических постоянных – (а, b, с, d, А₀, В₀, С₀ и т.д.)

Уравнение Битти – Бриджмена, применяемое до давлений порядка 250 бар и плотностей газа, не превышающих 0,5 плотности в критической точке, имеет вид

, (10.7)

а уравнение состояния Бенедикта – Вебб – Рубина имеет вид

(10.8)

Эти уравнения могут предсказать р, u, Т – свойства газа с ошибкой в пределах нескольких десятых процента и, несмотря на их сложность, развитие вычислительной техники стимулирует использование таких уравнений состояния в обычных технических расчетах.

Хорошо согласуется с опытными данными одно из современных уравнений состояния газа — уравнение Вукаловича — Новикова, учитывающее ассоциацию молекул. При учете столкновений двойных молекул это уравнение имеет вид

, (10.9)

где ,

с и m — опытные константы.

В настоящее время теоретически обосновано уравнение состояния, представляющее собой разложение коэффициента сжимаемости z в бесконечный ряд по степеням 1/u

(10.10)

где В, С и D — второй, третий и четвертый вириальные коэффициенты, учитывающие взаимодействие соответственно двух трех, четырех и т. д. молекул. Вириальные коэффициенты зависят лишь от температуры и определяются, если известна зависимость потенциальной энергии взаимодействия молекул U от расстояния между ними (рисунок 10.3).

Вместо точных аналитических зависимостей U_пот= f(r) практически применяют приближенные выражения, которые называются потенциалами. Широко используется потенциал Леннарда — Джонса, по которому энергия отталкивания пропорциональна двенадцатой степени расстояния между молекулами, а энергия притяжения – шестой

, (10.11)

где r — расстояние между молекулами; s— значение r, при котором U_пот = 0; e – максимальная величина энергии притяжения (глубина потенциальной ямы).

Значения s и e для каждого газа могут быть определены по экспериментальным данным. Кроме потенциала Леннарда – Джонса применяются другие потенциалы, которые могут быть использованы, для определенных групп сходственных веществ.

При решении целого ряда технических задач рабочими телами могут быть не широко используемые в технике вещества (водяной пар, углекислый газ, азот и некоторые другие), а вещества, термические свойства которых неизвестны.

В этом случае можно воспользоваться для предсказания свойств малоизученных веществ положением о термодинамическом подобии веществ.

Если значения индивидуальных констант а и b подставить в уравнение (10.1), то получим уравнение Ван-дер-Ваальса в функции приведенных параметров

, (10.12)

где , , .

Эти отношения называются приведенными давлением, температурой и объемом. Уравнение (10.12) можно записать в форме

(10.13)

В этой форме приведенное уравнение состояния будет одинаково для всех веществ. Состояния двух или нескольких веществ, в которых они имеют одинаковые приведенные параметры , называются соответственными состояниями, т. е. эти вещества находятся в состояниях, пропорционально удаленных от своего критического состояния.

Если вещества подчиняются одному и тому же приведенному уравнению состояния и имеют два одинаковых приведенных параметра, то у них одинаков и третий приведенный параметр, т. е. вещества, будут находиться в соответственных состояниях. Это положение носит название закона соответственных состояний.

Вещества, подчиняющиеся закону соответственных состояний, называют термодинамически подобными.

Практически закон соответственных состояний наиболее удобно применять в виде зависимости , причем для расчетов можно применить — диаграмму (рисунок 10.4). Эта диаграмма строится по экспериментальным данным дляразличных веществ и может быть использована для расчета термодинамических свойств малоизученных веществ методом термодинамического подобия.

Для этого, зная критические параметры вещества, находят и , а по -диаграмме определяется коэффициент сжимаемости при данных приведенных параметрах. Значение удельного объема можно вычислить по формуле

.

Точность расчета по этому методу не превышает 15%, так как закон соответственных состояний выполняется лишь приближенно. Так, при одинаковых я и т коэффициенты сжимаемости должны быть равны, причем должны быть равны и коэффициенты сжимаемости в критической точке . Но для реальных веществ , следовательно, строго говорить о выполнении закона соответственных состояний можно лишь для узких групп сходственных между собой веществ.

Парообразование при постоянном давлении

Рассмотрим изменение состояния водяного пара (реального газа), имеющего сравнительно высокую критическую температуру. Изме­нение параметров состояния водяного пара удобно проследить на р-u -диаграмме (рис. 9.5).

Положим, что 1 кг воды при 0° С заключен в цилиндре, закры­том свободно движущимся невесомым поршнем, на который действу­ет постоянное внешнее давление. Объем воды при указанных усло­виях обозначим . Если считать жидкость несжимаемой при лю­бых давлениях, то прямая, соединяющая точки l¢, l, l² и параллель­ная оси ординат, будет определять все возможные состояния воды при 0° С. Следует отметить, что для несжимаемой жидкости эта изохора совпадает с изотермой.

Если (при постоянном давлении) подводить к жидкости теплоту, то при достижении температуры кипения t_В начнется превращение воды в пар — точка т. Удельный объем жидкости вследствие нагре­ва увеличивается от до . При более высоком давлении процесс парообразования начнется и при более высокой температуре t_н, сле­довательно, объем воды при достижении точки кипения будет больше, чем раньше (точка т).

На р-u -диаграмме геометрическое место точек, определяющих состояние воды, нагретой до температуры кипения, изображается кривой т¢, т, т². Эту кривую называют нижней (левой) пограничной кривой. При дальнейшем подведении теплоты начинается процесс парообразования. При условии постоянства давления, как показы­вает опыт, для всех жидкостей имеет место характерное явление: температура смеси жидкости и пара остается неизменной и равной температуре кипения t_H.

Процесс парообразования прекратится в точке n, когда вся жид­кость превратится в пар. Между точками т и п система — двухфаз­ная, пар в этой области — влажный насыщенный.

Влажный насыщенный пар представляет собой смесь пара с жидкостью, причем жидкость может быть сосредоточена в ниж­ней части цилиндра или равномерно распределена в виде мельчайших капель по всему объему.

Пар, полученный при испарении всей жидкости (точка п), — сухой насы­щенный. Удельный объем, пара в этой точке обозна­чим через u». При проведе­нии процесса парообразо­вания при другом давле­нии соответственно полу­чим точки n¢, п». Кривая п’ п п» представляет собой верхнюю (правую) пограничную кривую. Пересече­ние верхней и нижней пограничных кривых определяет положение критичес­кой точки К. Для воды критической точке соответствует р_кр = 221,048 бар, Т_кр = 647,15° К; u_кр = 0,0031 м 3 /кг. На рис. 9.5 в области влажного насыщенного пара пунктирными линиями показаны линии постоянной сухости. Степень сухости пара х представляет собой массо­вую долю сухого насыщенного пара во влажном

(9.14)

Для точек, лежащих на нижней пограничной кривой, х = 0, для точек, лежащих на верхней пограничной кривой, х = 1. Если к сухо­му насыщенному пару продолжать подводить теплоту, то удельный объем и температура увеличиваются (u_n > u», t > t_н). Пар в этом состоянии называют перегретым. Начиная с точки п вправо система однофазная.

Изменение агрегатного состояния

В § 2 рассматривался процесс парообразования, т. е. переход из жидкого состояния в парообразное, осуществляемый при постоян­ном давлении. Аналогичный переход из твердого состояния в газо­образное называют возгонкой, или сублимацией, а из твердого со­стояния к жидкому — плавлением.

Состояния вещества при этих превращениях считают устойчивы­ми, стабильными. При этом всякие изменения состояния считаются квазистатическими, как это обычно принято в термодинамике.

Переход из одного агрегат­ного состояния в другое удобно рассматривать на р – t — диаграмме (рис. 9.6). На диаграмме кри­вая АК представляет собой зависимость между давлением насыщенного пара и температу­рой кипения, т. е. р = f (t_н) (кривая упругости пара).

Кривая равновесия жидкой и газообразной фазы заканчи­вается в критической точке К.

Если от жидкости отбирать теплоту при постоянном давле­нии, то при определенной температуре жидкость переходит в твердое состояние. Темпе­ратура, при которой осуществляется этот переход, на­зывается температурой затвердевания, или плавления t_пл, а коли­чество теплоты, отбираемое в этом процессе, называется скрытой те­плотой плавления. При плавлении так же, как и при парообразо­вании, вещество находится в двух фазах. Аналогично кривой АК можно построить кривую AD, которая однозначно определяется за­висимостью р = f(t_пл).

Кривая сублимации АВ представляет собой зависимость р = f(t_c) для перехода твердого тела в газообразное. Этот переход при тем­пературе сублимации t_c происходит вследствие подведения некото­рого количества теплоты, носящего название скрытой теплоты суб­лимации. Точки этой кривой соответствуют двухфазной системе твер­дое тело — газ (например, водяной пар над поверхностью льда).

Все три кривых равновесия (парообразования, плавления и суб­лимации) пересекаются в некоторой характерной для каждого ве­щества точке. Эта точка А называется тройной точкой, а изображае­мое ею состояние — фундаментальным. В этой точке находятся в термодинамическом равновесии три различные фазы вещества: твердая, жидкая и газообразная.

Тройной точке воды соответствуют следующие параметры: дав­ление р = 0,00610 бар, Т =273,16°К.

Рассмотрение описанных процессов показывает, что в состояни­ях, находящихся между кривыми АВ, АЕ и AD, тело будет нахо­диться целиком в одной фазе: правее АВ и АК — область газообраз­ного состояния; левее линий AD и АВ располагается область вещест­ва в твердом состоянии; между линиями AD и АК находится область жидкости.

В состояниях на линии АК, AD и АВ вещество может существо­вать в двух фазах, причем на линии АК в жидкой и газообразной, на AD —твердой и жидкой; а на линии АВ вещество может быть в твердом и газообразном состояниях. Расположение и вид этих трех кривых

зависят от природы вещества и устанавливаются опытным путем.

Параметры состояния воды и водяного пара

Вследствие незначительной сжимаемости воды можно принять, что плотность воды при 0° С и любых давлениях есть величина пос­тоянная, a u’₀ = 0,001 м 3 /кг. Начало отсчета внутренней энергии энтальпии и энтропии берется от 0° С и соответствующего давления насыщения р = 0,00610 бар. При этих параметрах энтальпия, энтро­пия, а также внутренняя энергия воды берутся условно равными ну­лю: s’₀ = 0, i’₀ = 0, и’₀ = 0.

В процессе подогрева воды происходит нагревание ее до темпера­туры кипения t_н. Удельный объем воды при температуре кипения u’ будет больше объема u’₀. Соответствующие значения u’ для воды в функции температуры и давления для состояний, лежащих или на нижней пограничной кривой, или левее ее, даются в справочной ли­тературе.

Количество теплоты, которое нужно сообщать воде, чтобы на­греть ее от 0° С до температуры кипения в процессе р = const, назы­вается теплотой жидкости. Это количество теплоты определяется по формуле

, (9.15)

(9.16)

где — средняя теплоемкость воды в интервале температур от 0° С до t_Н°С

При низких по сравнению с Т_кр температурах можно считать = 4,1865 кдж/(кг·град).

Воспользуемся в изобарном процессе подогрева воды первым за’ коном термодинамики, по которому

(9.17)

где и’ — внутренняя энергия воды при температуре кипения.

Так как при 0° С и¢₀ = 0, а работа расширения жидкости

(9.18)

практически заметна только при больших значениях давления, то

(9.19)

Энтальпия воды при температуре кипения определяется по об­щей формуле

(9.20)

Полагая, что , получим

(9.21)

В процессе нагревания жидкости от 0° С до температуры кипе­ния происходит увеличение ее энтропии, которое может быть най­дено по формуле

(9.22)

(9.23)

Как уже было сказано, опытами установлено, что в процессе па­рообразования жидкость, нагретая до температуры кипения при . этой температуре и определенном постоянном давлении, обращается в пар. Количество теплоты, затрачиваемое в процессе при р = const на превращение 1 кг воды при температуре кипения в сухой насы­щенный пар той же температуры, обозначим через г.

Теплота г называется скрытой теплотой парообразования. По первому закону термодинамики

(9.24)

где и²— внутренняя энергия сухого насыщенного пара;

l» — работа расширения в процессе парообразования.

Разность внутренних энергий и» — и¢ затрачиваемая на работу против внутренних сил, называется внутренней теплотой парообра­зования и обозначается буквой r. Теплота, затрачиваемая на работу против внешних сил, равна

(9.25)

и называется внешней теплотой парообразования. Обозначим ее буквой y.

(9.26)

Вследствие того, что процесс парообразования идет при постоян­ном давлении,

(9.27)

Величины r и i» даются в таблицах насыщенного пара, а — легко определяются по приведенным выше формулам.

С возрастанием давления, как видно из рис. 9.7, увеличивается энтальпия жидкости и достигает максимального значения при кри­тическом давлении. Скрытая теплота парообразования уменьшается с ростом давления и равна нулю при критическом давлении (и тем­пературе), потому что в этих условиях различия между жидкостью и ее паром исчезают и процесс парообразования как таковой отсутствует.

Изменение энтропии в про­цессе парообразования при под­ведении к кипящей воде r кдж/кг теплоты равно

(9.28)

(9.29)

или, используя значение s¢ из выражения (9.23),

(9.30)

При полном испарении жидкости состояние сухого насыщенного пара определяется одним параметром: давлением или температурой. Поэтому объем, внутренняя энергия и энтальпия определяются по таблицам насыщенного пара по давлению или температуре.

Связь между удельными объемами жидкости и пара на линии на­сыщения u¢ и u² давлением насыщенного пара р_Н температурой Т_Н и скрытой теплотой парообразования может быть получена следую­щим образом. При превращении жидкости в пар давление насыщен­ного пара от объема системы не зависит, следовательно, в выраже­нии (8.8) , но так как равновесное превращение жидкости в пар происходит при постоянной температуре (Т_Н=const), то

где dV представляет изменение объема системы при переходе жидкости в пар. Таким образом,

(9.31)

Изменение объема системы, если испарилась жидкость массой dm, равно

а приращение энтропии в квазистатическом процессе испарения жидкости массой dm по (9.28)

Подставив эти значения в уравнение (9.31), получим

(9.32)

где — производная от давления по температуре на кривой фазового равновесия р_Н = f (T_Н).

Уравнение (9.32) называют уравнением Клапейрона—Клаузиуса и применяют при исследованиях изменений агрегатного состояния вещества из жидкого состояния в парообразное. Аналогичные урав­нения можно применять и к процессам перехода вещества из твер­дого состояния в жидкое или газообразное.

Параметры влажного насыщенного пара при заданной величине сухости могут быть определены из следующих соотношений.

Удельный объем влажного насыщенного пара

(9.33)

Так как объем воды (1 — х) мал по сравнению с объемом пара, то при невысоких давлениях

(9.34)

Энтальпия влажного насыщенного пара с учетом того, что на превращение в пар х кг жидкости необходимо затратить хr кдж/кг теплоты, равна

(9.35)

Энтропия влажного насыщенного пара

(9.36)

Свойства перегретого пара резко отличаются от свойств насы­щенного пара и приближаются к свойствам газов.

Перегретый пар характеризуется тем, что его температура выше температуры парообразования Т_H при том же давлении и удельный объем его больше, чем объем сухого насыщенного пара при том же давлении.

Количество теплоты, необходимое для перевода 1 кг сухого на­сыщенного пара при р = const в перегретый с температурой t, на­зывают теплотой перегрева q_пи определяют по формуле

(9.37)

Если с_рm — средняя массовая теплоемкость перегретого пара при постоянном давлении, то

(9.38)

Значение с_рm берется для перегретого пара по формуле

Энтальпия перегретого пара

(9.39)

называется полной теплотой перегретого пара. По первому закону термодинамики

(9.40)

где — работа расширения в изобарном процессе перегрева пара;

— изменение внутренней энергии в процессе перегрева.

Изменение энтропии в равновесном изобарном процессе перегрева равно

(9.41)

(9.42)

Свойства перегретых паров будут тем ближе к свойствам идеаль­ного газа, чем больше температура перегрева.

Т—s-диаграмма водяного пара

Для графического изображения процессов, происходящих в паре, удобно пользоваться Т — s-диаграммой, ибо в ней площадь под кри­вой обратимого процесса дает количество теплоты, сообщаемое телу или отнимаемое от него. Так как в системах координат р — v и Т—s любая точка изображает определенное состояние тела, то точкам р- диаграммы должны соответствовать определенные точки, Т—s диаграммы (рис. 9.8).

Если было принято условно, что энтропия начального состояния воды so = 0, то эта точка лежит на оси ординат на 273° выше абсо­лютного нуля.

Перенося по точкам нижнюю пограничную кривую (х = 0) из системы р — v в Т — s-диаграмму, получим соответствующую ей кривую, абсциссами которой являются значения s’. Аналогично на­носится верхняя пограничная кривая (х = 1), абсциссами которой будут значения энтропии сухого насыщенного пара s».

В точке b диаграммы начинается кипение при Т_H = const, и энтро­пии в процессе парообразования повышается

Процесс парообразования заканчивается в точке с, где

Так как процесс парообразования идет при Т_н = const и р — =const, изотерма b-с является одновременно и изобарой. Дальней­ший подвод теплоты снова сопро­вождается увеличением темпера­туры и энтропии. В процессе пере­грева пара (кривая с-е)

Вследствие того что площади в Т — s-диаграмме изображают количество подведенной (отведен­ной) теплоты, то пл. аbАО — теп­лота в процессе нагрева жидкости от 0° С до температуры кипения; пл. abА0 — теплота, подводи­мая к воде в процессе парообра­зования; пл. сеСВ — теплота, затраченная на перегрев пара.

Учитывая, что количество теплоты в процессе р = const равно разности энтальпий , , площадь, ог­раниченная ординатами, осью абсцисс и изобарой, проходящей че­рез точку, определяет энтальпию в данной точке. Точка пересече­ния в верхней и нижней пограничных кривых является критической точкой К.

Область, лежащая между кривыми аК и сK, — это область влаж­ного насыщенного пара. Область, лежащая правее верхней погра­ничной кривой, — область перегретого пара.

Исследования паровых процессов и расчеты существенно облег­чаются при наличии подробной Т — s-диаграммы, в которой нане­сены обе пограничные кривые, сетка изобар и изохор, а также кривые постоянной сухости х = const, которые на рис. 9.8 показа­ны пунктирными линиями.

§ 6. i—s-диаграмма водяного пара

Для изучения и расчетов различных термодинамических процес­сов, в которых рабочим телом является насыщенный и перегретый пар, особо удобна i — s-диаграмма (рис. 9.9).

В системе координат i — s наносятся пограничные кривые, изо­бары и изотермы. Нижняя пограничная кривая и верхняя погранич­ная кривая строятся по известным значениям , , , и сливаются в критической точке К. В области влажного насыщенного пара нано­сятся линии постоянной сухости (пунктирные кривые). В этой диа­грамме теплоты жидкостей, парообразование и перегрев изображаются линейными отрезками, а не площадями. Теплота парообразования по данной изобаре

равна разности ординат точек пересечения изобары с пра­вой и левой пограничными кривыми.

Для процесса парообразо­вания, происходящего при р = const,

т.е.

Следовательно, в области влажного насыщенного па­ра изобары, являясь одно­временно и изотермами, представляют собой прямые линии с угловым коэффициентом, равным T_н; из диаграммы видно, что изобары пересекают пограничные кривые без излома. Изохоры, изобары и изотермы в области перегретого пара строятся по точкам. Изобары и изохоры в области перегрева — слабо вогнутые логариф­мические кривые; изотермы в области перегретого пара — выпуклые кривые, поднимающиеся слева вверх направо. Вид изотерм опре­деляется температурой, которой они соответствуют. Чем больше тем­пература, тем выше располагается изотерма. Чем дальше от погра­ничной кривой (х = 1) проходит изотерма, тем больше она прибли­жается к горизонтали i = const, так как в области идеального газа энтальпия однозначно определяется температурой. На рис. 9.9 точ­ки A, В, С изображают соответственно состояния влажного, сухого и перегретого пара. Причем точка А лежит на пересечении изобары (изотермы) и линии постоянной сухости, точка В лежит на пересе­чении изобары и верхней пограничной кривой, точка С находится на пересечении изобары и изотермы. По положению точки, соответ­ствующей некоторому состоянию пара, можно определить на i — s-диаграмме числовые значения всех параметров в этой точке.

Большинство газов, применяемых в технике, содержит пары тех или иных жидкостей. Наиболее распространенными являются смесь воздуха или какого-либо другого газа с водяным паром, смесь воз­духа с парами бензина, керосина и т. п.

Характер изменения параметров парогазовой смеси имеет важ­ное значение в расчетах процесса сушки, кондиционирования воз­духа, сверхзвуковых аэродинамических труб, обледенения самоле­тов, процесса испарения топлива в двигателях и форсировании их впрыском жидкостей и т.д.

Смесь, состоящая из сухого газа и перегретого пара, называется ненасыщенным влажным газом, а смесь из сухого газа и насыщенного пара — насыщенным влажным газом.

При охлаждении влажного газа до определенной температуры (температуры точки росы) пар становится насыщенным, а в дальней­шем может и сконденсироваться.

Состояние парогазовой смеси определяется сравнительно узким диапазоном температуры и давления. Значительное повышение тем­пературы или понижение давления приводит к тому, что влажный газ превращается в простую газовую смесь (гл. 11, § 4).

Полагая, что перегретый пар любой жидкости, входящий в сос­тав влажного газа, приближается по своим свойствам к газам, можно рассматривать влажный газ как газовую смесь.

По закону Дальтона давление смеси идеальных газов р равно сумме парциальных давлений

. (9.43)

где p_v — парциальное давление сухого газа; р_п — парциальное дав­ление пара.

Равным образом можно записать

(9.44)

Равенство (9.44) показывает, что плотность влажного газа выше плотности сухого тогда, когда давление влажного газа по урав­нению (9.43) выше сухого.

Основными характеристиками влажного состояния газа являют­ся:

относительная влажность j, которая определяет степень насыщения газа паром

(9.45)

где р_п и р_н — плотности перегретого и насыщенного пара;

и — соответствующие парциальные давления.

Соотношение (9.45) справедливо только тогда, когда можно считать, что пар жидкости является идеальным газом вплоть до состояния насыщения. При этом

; ,

где R_п = R_н — газовая постоянная пара;

абсолютная влажность D, определяющая массу пара, содержащегося в 1 м 3 газа,

кг/м 3

влагосодержание d — это масса пара, содержащегося в 1 кг сухого газа,

или, определяя р_п и р_г из уравнения состояния, получим

(9.46)

Рассматривая влажный газ как газовую смесь, выведем соотно­шения, связывающие параметры влажного газа. Пусть состояние, влажного газа определяется его давлением р, температурой t, плот­ностью r и относительной влажностьюj. По таблицам сухого на­сыщенного пара определяем для данной температуры значения r_н и р_н.

Плотность пара в смеси по уравнению (9.45) равна

а плотность сухого газа

(9.47)

Парциальное давление сухого газа можно определить из урав­нения состояния

Парциальное давление пара в смеси

Если заданы для влажного газа р, t, , а плотность его неизвест­на, то, найдя по таблицам насыщенного пара р_н и для данной тем­пературы, определим

Парциальные давления пара и сухого газа вычислим по формулам

,

Плотность сухого газа найдем из уравнения состояния

(9.48)

а плотность влажного газа вычислим по формуле (9.44). Влагосодержание на 1 м 3 и на 1 кг сухого газа определяют по формулам:

;

(9.49)

Если газ насыщен паром, то j = 1 и

, а (9.50)

Массовые доли сухого газа и пара во влажном газе соответствен­но равны:

(9.51)

Используя обычное выражение газовой постоянной для смеси газов (гл. 11, § 4), получим

(9.52)

Теплоемкость влажного газа можно определить, зная массовый состав его и теплоемкости сухого газа и пара,

(9.53)

Так же, как и теплоемкость, энтальпия влажного газа равна сумме энтальпий сухого газа и пара. Следовательно,

(9.54)

Энтальпия 1 кг сухого газа

Энтальпия водяного пара, который находится в перегретом сос­тоянии, определяется по формуле

(9.55)

где i₀+ct_н — энтальпия сухого насыщенного пара в газе (t_н— тем­пература кипения при определенном парциальном давлении); с_рт — средняя теплоемкость перегретого пара.

Для водяного пара i_п может быть взята из таблиц водяного пара. Таким образом, энтальпия влажного насыщенного пара равна

( 9.56)

Тепловые процессы парогазовой смеси имеют ряд особенностей, их можно разделить на:

процессы, идущие без фазовых превращений, в этом случае отно­сительная влажность j р₂ > р₃ и т. д.), изохоры 1 > u₂ > u₃ и т. д.), изотермы (t₁

Дата добавления: 2015-04-03 ; просмотров: 3357 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Приведенное уравнение состояния реальных газов

Глава 1. Основы химической термодинамики

1. Основные понятия термодинамики

Термодинамика — наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы в равновесных системах и при переходе к равновесию. Химическая термодинамика — раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах.

Объект изучения термодинамики — термодинамические системы, т.е. макроскопические объекты, отделенные от окружающего пространства реальной или мысленной поверхностью. Системы бывают:

• открытые, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой;
• закрытые, в которых существует обмен энергией с окружением, но нет обмена веществом;
• изолированные, в которых нет обмена с окружением ни энергией, ни веществом.

Состояние системы описывают с помощью макроскопических параметров. Параметры бывают:

• внутренние, которые определяются только координатами тел системы, например: плотность или внутренняя энергия U;
• внешние, которые определяются координатами тел в окружающей среде, например, объем V (при фиксированном положении стенок сосуда) или напряженность электрического поля E;
• экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц, например, объем V, энергия U, энтропия S, теплоемкость C;
• интенсивные, которые не зависят от массы системы или числа частиц, например, температура T, плотность , давление p. Отношение любых двух экстенсивных параметров является интенсивным параметром, например парциальный мольный объем V или мольная доля x.

Среди термодинамических параметров выделяют обобщенные силы и обобщенные координаты. Обобщенные силы описывают состояние равновесия. К ним относят давление p, химический потенциал , электрический потенциал , поверхностное натяжение . Обобщенные силы — интенсивные параметры.

Обобщенные координаты — это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся объем V, количество вещества n, заряд e, площадь W . Все обобщенные координаты — экстенсивные параметры.

Состояние системы описывается также с помощью термодинамических функций, которые зависят от параметров. Различают:

• функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено;
• функции перехода, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы.

Примеры функций состояния: энергия U, энтальпия H, энергия Гельмгольца F, энергия Гиббса G, энтропия S. Термодинамические параметры объем V, давление p, температуру T также можно считать функциями состояния, т.к. они однозначно характеризуют состояние системы. Примеры функций перехода: теплота Q и работа A.

Функции состояния характеризуются следующими свойствами:

1. бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом (обозначается df);
2. изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 определяется только этими состояниями: ;
3. в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется:

Параметры системы могут зависеть или не зависеть от времени. В зависимости от этого различают следующие состояниятермодинамических систем:

• стационарное, когда параметры системы не зависят от времени, но в системе есть потоки (например, массы или энергии);
• равновесное, когда параметры системы не зависят от времени и нет потоков;
• неравновесное, когда параметры системы зависят от времени.

Если хотя бы один из параметров системы меняется со временем, то говорят, что в системе происходит процесс. Процессы бывают:

• обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить по одному и тому же пути, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений;
• квазистатические, или равновесные, которые происходят под действием бесконечно малой разности обобщенных сил;
• необратимые, или неравновесные, когда параметры меняются с конечной скоростью.

Все выводы и соотношения термодинамики основаны на двух постулатах (исходных положениях) и трех законах (началах).

Первое исходное положение, или основной постулат термодинамики:

Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти.

Это положение ограничивает размер систем, которые описывает термодинамика. Оно не выполняется для систем астрономического масштаба и микроскопических систем с малым числом частиц. Системы галактического размера самопроизвольно не приходят в состояние равновесия благодаря дальнодействующим гравитационным силам. Микроскопические системы могут самопроизвольно выходить из состояния равновесия; это явление называют флуктуациями. В статистической физике показано, что отклонение от положения равновесия имеет амплитуду порядка , где N — число частиц в системе. Таким образом, нижний предел для числа частиц в термодинамической системе — порядка 10 18 .

Переход системы в равновесное состояние называют релаксацией. Основной постулат термодинамики ничего не говорит о времени релаксации. В классической равновесной термодинамике вообще нет времени. Термодинамика позволяет установить только возможность протекания процессов, но не может определить скорость этих процессов.

Второе исходное положение, или нулевой закон термодинамики описывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равновесия:

Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии.

Это свойство говорит о существовании особого интенсивного параметра, характеризующего состояние теплового равновесия. Этот параметр называют температурой. Системы, находящиеся в тепловом равновесии, имеют одинаковую температуру. Таким образом, нулевой закон — это постулат о существовании температуры.

Из нулевого закона следует, что при равновесии внутренние параметры системы являются функциями внешних параметров и температуры. Уравнение, связывающее внутренние параметры с внешними параметрами и с температурой, называют уравнением состояния термодинамической системы. В общем случае уравнение состояния имеет вид:

или , где a — совокупность внутренних параметров, b — совокупность внешних параметров, T — температура. Если внутренним параметром является давление, а внешним — объем, то уравнение состояния

(1.1) называют термическим. Если внутренним параметром является энергия, а внешним — объем, то уравнение состояния

(1.2) называют калорическим.

Если известны термическое и калорическое уравнения состояния, то с помощью законов термодинамики можно определить все термодинамические свойства системы, т.е. получить ее полное термодинамическое описание. Сами уравнения состояния нельзя вывести методами классической термодинамики, но их можно определить экспериментально.

Простейшее уравнение состояния описывает систему невзаимодействующих частиц точечного размера — идеальный газ:

, (1.3) где n — количество вещества (в молях), R — универсальная газовая постоянная:

R = 8.314 Дж/(моль . К) = 1.987 кал/(моль . К) = 0.0821 л . атм/(моль . К).

Для описания реальных газов, в которых частицы имеют конечные размеры и взаимодействуют друг с другом, используют более сложные уравнения состояния:

(уравнение Ван-дер-Ваальса)

(уравнение Бертло)

(I уравнение Дитеричи)

(II уравнение Дитеричи)

Все эти уравнения записаны для одного моля газа; величины a и b — индивидуальные постоянные газов.

С высокой точностью поведение любого реального газа можно описать с помощью вириального разложения по степеням обратного объема:

(1.4) или давления , (1.5)

где B_i, B_i‘ — i-ые вириальные коэффициенты, которые зависят от температуры.

Уравнение состояния идеального газа и вириальное уравнение состояния реального газа можно вывести методами статистической термодинамики.

Иногда уравнения состояния реальных газов записывают через так называемые приведенные переменные, которые определяют через параметры критического состояния газов: p_r = p / p_кр, V_r = V / V_кр, T_r = T / T_кр, где критические параметры определяются как координаты точки перегиба на изотерме реального газа:

ПРИМЕРЫ

Пример 1-1. Докажите, что при больших объемах уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение идеального газа.

Решение. Уравнение Ван-дер-Ваальса:

.

При больших объемах вторым слагаемым в правой части можно пренебречь: a/V 2 0. В знаменателе первого слагаемого можно пренебречь постоянной b: V—b V. В пределе получаем уравнение идеального газа:

.

Пример 1-2. Найдите вириальные коэффициенты B_i для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.

Решение. В уравнении Ван-дер-Ваальса выделим сомножитель RT/V:

Если разложить первое слагаемое в скобке в ряд по степеням b/V, получим:

Из этого разложения следует, что второй вириальный коэффициент газа Ван-дер-Ваальса зависит от температуры:

, а остальные — постоянны: .

Пример 1-3. Найдите критические параметры и приведенное уравнение состояния для газа Дитеричи (I уравнение).

Решение. Запишем уравнение Дитеричи в виде:

и продифференцируем левую и правую часть этого уравнения два раза по объему при постоянной температуре:

и учтем, что в критической точке первая и вторая производная равны 0:

,

откуда находим: .

Если продифференцировать обе части уравнения состояния по объему один раз с учетом равенства нулю первой производной, то можно найти второе соотношение между критическими объемом и температурой:

,

.

Подставляя сюда первое найденное соотношение для критических параметров, получим:

И, наконец, подставляя эти параметры в уравнение состояния, находим критическое давление:

.

Для вывода приведенного уравнения состояния подставим в уравнение Дитеричи приведенные переменные:

, , .

В результате получаем приведенное уравнение Дитеричи, не содержащее индивидуальных параметров:

.

ЗАДАЧИ

1-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может совершаться как обратимо, так и необратимо. Назовите для этого процесса по одной функции состояния и перехода.

1-2. Приведите примеры систем со временем релаксации порядка: а) секунд; б) часов; в) десятилетий.

1-3. Изменение теплоты в зависимости от температуры и объема в некоторой системе описывается уравнением:

(C и R — постоянные). Является ли теплота функцией состояния в данном случае? Ответ обоснуйте.

1-4. Докажите, что при больших объемах первое уравнение Дитеричи переходит в уравнение идеального газа.

1-5. Найдите частные производные и для: а) идеального газа; б) газа Ван-дер-Ваальса; в) газа, подчиняющегося I уравнению Дитеричи. Докажите, что .

1-6. Используя вириальные разложения (1.4) и (1.5), найдите связь между вириальными коэффициентами B₂, B₃ и B₂‘, B₃‘.

1-7. Найдите критические параметры и приведенные уравнения состояния для газов: а) Ван-дер-Ваальса; б) Бертло.

1-8. Предложено следующее уравнение состояния (для одного моля):

Выразите критические параметры через постоянные B и C и найдите фактор сжимаемости PV/RT в критической точке.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору