Приведите уравнения связи энтальпии и внутренней энергии

Внутренняя энергия и энтальпия. Закон Гесса

Существует два основных способа передачи энергии – посредством перехода тепла и произведения работы.

1) Теплота (Q)– количественная мера хаотического движения частиц,

2) Работа (А) – количественная мера упорядоченного движения частиц.
Теплота и работа в системе СИ измеряется в джоулях (Дж). 1Дж = 1Н·1м. 1Дж – это работа, которую совершает сила в 1Н на пути в 1м в направлении действия этой силы. 1Н – это сила, которая за 1 секунду изменяет скорость тела массой 1 кг на 1м/с.

Существует внесистемная единица – калория. 1 калория – это количество тепла, которое надо затратить для нагрева 1 г воды на 1 о С в интервале температур 19,5 ÷ 20,5 о С. 1кал = 4,18 Дж.

Для характеристики энергетического состояния системы применяются такие понятия как внутренняя энергия и энтальпия.

Внутренняя энергия системы (U) – это общий запас энергии системы, включающий энергию поступа­тельного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Абсолютные значения внутренней энергии веществ неизвестны, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии, поэтому на практике пользуются её изменени­ем ΔU. Внутренняя энергия является функцией состояния, то есть её изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс. Изменение внутренней энергии системы измеряют при постоянном объеме, то есть в изохорно–изотермическом процессе (v – const, T – const). ΔU = U₂ – U₁, где U₂ – энергия продуктов реакции, U₁ – энергия исходных веществ.

Энтальпия (Н) применяется в случае проведения процесса при постоянном давлении, то есть в изобарно–изотермических (p – const, T – const) условиях. Абсолютные значения энтальпии также неизвестны, поэтому на практике пользуются изменением энтальпии ΔH = H₂ – H₁.Энтальпия также является функцией состояния.

Если объем системы не изменяется, то ΔН = ΔU.

В случае изменения объема (расширение или сжатие газов под действием внешнего давления) система совершает работу, которая вычисляется по формуле А = р·ΔV, где р– давление, ΔV – изменение объема. Отсюда, ΔН = ΔU + р·ΔV.

Стандартные условия: Т = 298,15 К, р = 101,325 кПа, n = 1моль, С = 1 моль/л, агрегатное состояние и кристаллическая модификация – наиболее устойчивые при стандартных условиях. Изменение внутренней энергии и энтальпии при стандартных условиях обозначается ΔU 0 ₂₉₈ и ΔH 0 ₂₉₈.

1) ΔH 0 ₂₉₈(Н_2(Г)) = 0 кДж/моль, ΔH 0 ₂₉₈(О_2(Г)) = 0 кДж/моль. Для простых веществ ΔH 0 ₂₉₈ при стандартных условиях приняли условно равным 0.

2) ΔH 0 ₂₉₈(Н₂О_(ж)) = –285,8 кДж/моль, т.е. при стандартных условиях образование1 моль жидкой воды из простых веществ Н_2(Г) и О_2(Г) сопровождается выделением 285,8 кДж энергии. Это соответствует термохимическому уравнению

Из приведенного уравнения видно, что в термодинамике наряду с указанием теплового эффекта реакции, указываются агрегатные состояния веществ (кристаллическое – к, жидкое – ж, газообразное – г) и допускаются дробные коэффициенты. В такой форме записи уравнения называются термохимическими.

Следует отметить, что несмотря на введение таких термодинамических функций как ΔН и ΔUна практике продолжает широко применяться такое понятие как тепловой эффект (Q). Так как Qхарактеризует изменения не самой системы, а внешней среды, то знаки будет противоположные: ΔН = –Q_р и ΔU = –Q_v.

Закон Гесса (1840 г) – тепловой эффект реак­ции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от количества стадий перехода исходных веществ в продукты реакции.

Следует отметить, что закон Гесса был открыт для химических реакций, но он применим к фазовым переходам и другим процессам, энергетические эффекты которых не зависят от пути протекания процесса, а только от исходного и конечного состояния системы.

На практике широко пользуются следствиями из закона Гесса:

1) Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов)

2) Тепловой эффект реакции равен разности между суммой энтальпий сгорания исходных веществ и суммой энтальпий сгорания продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов)

Рассчитать количество тепла, необходимое для испарения 1 л воды.

Применим следствие из закона Гесса:

Для испарения 1 л воды потребуется 44·5,56 = 242 кДж энергии.

Энергетика химических процессов. Закон Гесса

Материалы портала onx.distant.ru

Тепловой эффект процесса

Количество выделенной (или поглощенной) теплоты Q в данном процессе называют тепловым эффектом процесса. Экзотермической является реакция, протекающая с выделением теплоты, а эндотермической – с поглощением теплоты из окружающей среды.

Для лабораторных и промышленных процессов наиболее типичен изобарный режим (Р=const). Поэтому обычно рассматривают тепловой эффект при Р,Т = const, т.е. изменение энтальпии процесса ΔН.

Следует отметить, что абсолютные значения энтальпии Н определить не представляется возможным, так как не известна абсолютная величина внутренней энергии.

Для экзотермической реакции (Q > 0) ΔН 0.

Термохимические уравнения

Химические уравнения, в которых дополнительно указывается величина изменения энтальпии реакции, а также агрегатное состояние веществ и температура, называются термохимическими уравнениями.

В термохимических уравнениях отмечают фазовое состояние и аллотропные модификации реагентов и образующихся веществ: г – газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое; S_(ромб), S_{(монокл)}, С_{(графит)}, С_(алмаз) и т.д.

Важно подчеркнуть, что с термохимическими уравнениями можно проводить алгебраические операции сложения, вычитания, деления, умножения.

Закон Гесса

Изменение энтальпии (внутренней энергии) химической реакции зависит от вида, состояния и количества исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути процесса.

Следствия из закона Гесса

1. Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).
2. Изменение энтальпии реакции равно сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов).

Стандартные термодинамические величины

Стандартные термодинамические величины – это такие величины, которые относятся к процессам, все ингредиенты которых находятся в стандартных состояниях.

Стандартным состоянием вещества, находящегося в конденсированной фазе (кристаллической или жидкой), является реальное состояние вещества, находящегося при данной температуре и давлении 1 атм.

Следует подчеркнуть, что стандартное состояние может иметь место при любой температуре.

Обычно тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции приводится для температуры 25 о С (298,15 К) и давления 101,325 кПа (1 атм), т.е. указывается стандартная энтальпия ΔН о ₂₉₈.

Стандартные энтальпии образования и сгорания

Стандартная энтальпия образования ΔН о _f,298 (или ΔН о _обр,298) – это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества присутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Например , ΔН o _f,298(Н₂О(ж)) = — 285,83 кДж/моль соответствует изменению энтальпии в процессе

при Т = 298,15 К и Р = 1 атм.

Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю по определению (для наиболее устойчивых их модификаций при данной температуре).

Стандартной энтальпией сгорания ΔН o _сгор,298 называют энтальпию сгорания вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии с образованием СО_2(г), Н₂О_(ж) и других веществ, состав которых должен быть специально указан. Все продукты сгорания также должны находиться в стандартном состоянии.

Примеры решения задач

Задача 1. Используя справочные термодинамические данные вычислить ΔН o ₂₉₈ реакции:

Решение. Решим задачу, используя оба следствия из закона Гесса. Ниже для исходных веществ и продуктов реакции приведены значения энтальпий образования и сгорания в кДж/моль (энтальпия сгорания сероводорода до SO_2(г) и H₂O_(ж)):

Cогласно первому следствию закона Гесса энтальпия этой реакции ΔН о _х.р. равна:

В соответствии со вторым следствием закона Гесса получаем:

ΔН о _х.р.,298 = 2ΔН о _сгор,298(H₂S(г)) = 2(-562,10) = — 1124,20 кДж.

Задача 2. Вычислите ΔН о ₂₉₈ реакции N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г), используя следующие данные:

Определите стандартную энтальпию образования NH₃(г).

Решение. Поскольку с термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия, то искомое уравнение получится, если:

• • • разделить на два тепловой эффект первого уравнения и изменить его знак на противоположный, т.е:

• • • умножить на 3/2 второе уравнение и соответствующую ему величину δН o , изменив ее знак на противоположный:

Таким образом, тепловой эффект реакции N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г) равен:

Δ Н о ₂₉₈ = (- ΔН о ₁/2) + (- 3/2·ΔН о ₂) = 765,61 + (- 857,49) = — 91,88 кДж.

Поскольку в рассматриваемой реакции образуется 2 моль NH_3(г), то

ΔН о _f,298(NH_3(г)) = — 91,88/2 = — 45,94 кДж/моль.

Задача 3. Определите энтальпию процесса

если при 298,15 К энтальпия растворения CuSO_4(к) в n моль Н₂О с образованием раствора CuSO₄(р-р, nH₂O) равна –40, а энтальпия растворения CuSO₄·5H₂O_(к) с образованием раствора той же концентрации равна +10,5 кДж/моль.

Решение. Составляем цикл Гесса:

ΔН о ₁ = ΔН о ₂ + ΔН о _х (по закону Гесса). Отсюда получаем:

ΔН о _х = ΔН о ₁ – ΔН о ₂ = – 40,0 – 10,5 = -50,5 кДж.

Другой вариант решения.

По закону Гесса: ΔН о ₁ = ΔН о _х+ ΔН о ₃, т.е. при сложении уравнений (2) и (3) получим уравнение (1).

Задача 4. Вычислите энтальпию образования химической связи С= С в молекуле этилена, если его стандартная энтальпия образования равна 52,3 кДж/моль, энтальпия возгонки графита составляет 716,7 кДж/моль, энтальпия атомизации водорода равна +436,0 кДж/моль, энтальпия образования связи С–Н равна –414,0 кДж/моль.

Решение. Составляем цикл Гесса:

ΔН о _{(С = С)} = 52,3 — 2·716,7 — 2·436,0 + 4·414,0 = — 597,1 кДж/моль.

Задачи для самостоятельного решения

1. Составьте уравнение реакции, для которой ΔН о соответствует стандартной энтальпии образования ВaCl₂·2H₂O_(к).

Внутренняя энергия и энтальпия

Механизм образования связи

Ковалентная связь может быть образована путем обобществления электронов двух нейтральных атомов (обменный, или равноценный механизм образования связи). Например, для связи Н−Н:

Н· + ·Н → Н−Н или Н : Н

20. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Структура и свойства комплексных соединений.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи — это способ образования ковалентной связи между двумя атомами или группой атомов, осуществляемый за счет неподеленной пары электронов атома-донора и свободной орбитали атома-акцептора.

Донор — элемент, имеющий свободную пару электронов.

Акцептор имеет пустую орбиталь. По этому принципу образован NH4 (аммоний)

Комплексные соединения — наиболее обширный и разнообразный класс соединений. В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками, аминокислотами, порфи-ринами, нуклеиновыми кислотами, углеводами, макроциклическими соединениями.

Процессы комплексообразования сказываются практически на свойствах всех частиц, образующих комплекс. Чем выше прочность связей лиганда и комплексообразователя, тем в меньшей степени в растворе проявляются свойства це Комплексы проявляют окислительно-восстановительные свойства за счет окислительно-восстановительных превращений комплексо-образователя, образующего устойчивые степени окисления центрального атома и лигандов и тем заметнее сказываются особенности комплексами.

21. Взаимопревращаемость различных видов энергии. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия.

Всего человечеству известно 15 видов энергии, из которых на практике используют всего 10, среди которых 4 самых важных: тепловая, механическая, химическая, электромеханическая.

От одного вида энергии можно перейти к другому согласно Закона Сохранения Энергии.
Достоинство химической энергии — легко транспортируется, долго сохраняется и легко превращается в другие полезные виды энергии.
Можно выделить три вида систем:

Открытые – происходит обмен по веществу и энергии между системой и окружающей средой.

Закрытые – происходит обмен по энергии.

Изолированные– нет обмена по веществу и энергии (вакуум).

Первый закон термодинамики

Систему можно охарактеризовать внутренней энергией , которая слагается из всех видов движения частиц, из которых слагается система.

Изменение внутренней энергии системы. Обычно связывают с изменением тепла Q и работой, осуществляемой системой дельта А.
дельта U= дельта Q-дельтаA – первый закон термодинамики, согласно которому энергия не может создаваться из ничего, но может превращаться из одной формы в другую.

Внутренняя энергия и энтальпия.

Изменение внутренней энергии веществ, участвующих в реакции, при постоянном объеме принято кратко называть внутренней энергией реакции. Поскольку все химические реакции сопровождаются перераспределением (обменом) внутренней энергии, сумма внутренней энергии продуктов отличается от суммы внутренней энергии реагентов на значение внутренней энергии реакции:

Изменение ΔU в каком–либо процессе представляет собой разность количества теплоты Q, которой химическая реакция обменивается с окружающий средой при теплопередаче, и совершенной работы A:

энтальпия реакции ΔH — это тепловой эффект реакции при постоянном давлении

Энтальпия. Реакция равна сумме энтальпии образования конечных продуктов минус энтальпия образование исходных реагентов. Для любого простого вещества в устойчивых стандартных условиях значения энтальпии принимается равным нулю.

22. Закон Гесса. Стандартная энтальпия образования химических соединений.

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

Тепловой эффект хим реакции не зависит от пути числа стадий процесса, а определяется исходным и конечным состоянием реагента.

Исх.реагент (j) = Конечные продукты (i)

Под стандартной теплотой (энтальпией) образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моль вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔH_I2(тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH_I2(ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеся выделением тепла в окружающую среду называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла называются эндотермическими.

23. Понятие об энтропии. Второй закон термодинамики. Энергия Гиббса и направленность химических процессов.

Энтропи́я — меру необратимого рассеивания энергии.

Функция, которая приводит систему в состояние хаоса обозначается дельта S.

Математически энтропия определяется как функция состояния системы, равная в равновесном процессе количеству теплоты, сообщённой системе или отведённой от системы, отнесённому к термодинамической температуре системы:

— приращение энтропии; — минимальная теплота, подведённая к системе; -абсолютная температура процесса.

Энтропия устанавливает связь между макро- и микро- состояниями. Поскольку энтропия является функцией состояния, то она не зависит от того, как осуществлён переход из одного состояния системы в другое, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Чем больше значение энтропии, тем больше беспорядок в системе.

Понятие энтропии лежит в основе второго закона термодинамики.

Невозможно самопроизвольно осуществить переход теплоты от холодного тела к горячему.

дельтаG – свободная энергия Гиббса.

Дельта G = дельта H — T дельта S (второй закон термодинамики) Второй закон термодинамики используют для анализа возможности протекания химических реакций.

Энергия Гиббса и направление протекания реакции.

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный и энтальпийный. Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса:

Энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При процесс может протекать в прямом направлении, при процесс может протекать в обратном направлении. Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.

24. Скорость химической реакции. Закон действия масс.

Скорость химической реакции —величина, равная отношению изменения молярной концентрации вещества к интервалу времени, в течение которого произошло данное изменение. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на −1.

Например, для реакции:

выражение для скорости будет выглядеть так:

Скорость гомогенной реакции – это изменение кол-ва вещ-ва в ходе реакции за единицу времени в единице объема системы.

Скорость гетерогенной реакции – это изменение кол-ва в-ва в ходе реакции за единицу времени на единице поверхности фазы.

Закон Действия Масс

Необходимым условием протекания реакции должно быть сближение и столкновение частиц друг с другом. Скорость реакции будет прямо пропорциональна числу таких столкновений.

Формулировка ЗДМ: Скорость хим реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях равных коэффициентам уравнений реакции.

25. Факторы, влияющие на величину скорости химической реакции.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции: концентрации с, температуры t , присутствия катализаторов, а также от некоторых других факторов (например, от давления — для газовых реакций, от измельчения — для твердых веществ, от радиоактивного облучения).

Влияние концентраций реагирующих веществ. Чтобы осуществля­лось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (части­цы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной за­кон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ:

Cкорость химической реакции пропорциональна произведению концентра­ций реагирующих веществ.

Для реакции ( I ) этот закон выразится уравнением

где с_А и с_В — концентрации веществ А и В, моль/л; k — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс.

Из уравнения (1) нетрудно установить физический смысл константы скорости k : она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ сос­тавляют 1 моль/л или когда их произведение равно единице.

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций.

Уравнение (1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислять скорости при других концентрациях тех же реагирующих веществ.

Влияние температуры .

Зависимость скорости реакции от температу­ры определяется правилом Вант-Гоффа:

При повышении температуры на каждые 10 0 скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением

где v_{t 1} , v_{t 2} — скорости реакции соответственно при начальной ( t ₁ ) и конечной ( t ₂ ) температурах, а γ — температурный коэффициент скоро­сти реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается ско­рость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10°.

Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реак­ции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости.

26. Химическое равновесие. Константа равновесия.

Хим. Реакции могут быть обратимыми и необратимыми.

Необратимые при определенных условиях практически идут в одном направлении.

Обратимые при одних и тех же условиях идут как в прямом, так и в обратном направлении.

k – величина, характеризующая выход данной реакции.

Величина константы хим. равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ, не зависит от концентрации веществ.

27. Факторы, влияющие на смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье.

Направленность хим.реакции определяется изменением значения свободной энергией Гиббса.

Химическое равновесие подвижно, при постоянстве условий равновесие сохраняется.

Нарушение условий в системе приводит к неравновесному состоянию в системе, которое стремится к установлению нового равновесия.

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье: Если на систему, находящуюся в равновесии оказать какое-либо воздействие, то равновесие смещается в том направлении, в котором воздействие уменьшается.

Факторы, влияющие на направление смещения равновесия.

1. Концентрация– для смещения равновесия вправо надо увеличить конц. исходных реагентов.
Для смещения влево увеличить конц. продуктов реакции.