Протолитическая теория кислот и оснований уравнения

1.Протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури (теория сопряжённых пар)(1923 г.). Согласно этой теории:

· Кислоты — это молекулы или ионы, способные отдавать протон, то есть доноры протонов.

· Основания — это молекулы или ионы, способные присоединять протон, то есть акцепторы протонов.

Согласно протолитической теории, кислоты, основания и амфолиты являются протолитами, а процесс перехода протона от кислоты к основания называется протолизом. Подобный подход позволяет оценивать кислотно-основные свойства ионов. Например, карбонат-ион может присоединить протон и, следовательно, является основанием, а гидрокарбонат-ион может отдать протон, и значит, является кислотой: (CO3-)основание + (H+) ⇆ (HCO3-)кислота.

Кислоты Бренстеда-Лоури делят на 3 типа:

· Нейтральные кислоты: HCl, H3PO4, HNO3, HClO

· Катионные кислоты: NH4+, H3O+

· Анионные кислоты: H2PO4-, HCO3-, HSO4-

На такие же три группы делятся основания:

· Нейтральные основания: NH3, H2O

· Анионные основания: OH-, F-

· Катионные основания: (NH2-NH3)+

Согласно протолитической теории, отдавая протон, кислота превращается в частицу, которая называется сопряжённым основанием. Соответственно, основание, присоединяя протон, превращается в сопряжённую кислоту. Кислота и сопряжённое ей основание (или основание с сопряжённой кислотой) образуют сопряжённую кислотно-основную пару, в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряжённое с ней основание и наоборот. Молекулы воды (H2O), аммиака (NH3 жидк.), анионы многоосновных кислот могут быть как донорами, так и акцепторами протонов, т.е. являются веществами-амфолитами.

2. В 1893 г. швейцарским химиком-неоргаником Альфредом Вернером (1866–1919) была сформулирована теория, позволившая понять строение и некоторые свойства комплексных соединений и названная координационной теорией.

Строение комплексных соединений:

Комплексные соединения – это устойчивые химические соединения сложного состава, в которых обязательно имеется хотя бы одна связь, возникшая по донорно-акцепторному механизму.

Согласно теории Вернера центральное положение в комплексных соединениях занимает, как правило, ион металла, который называют центральным ионом, или комплексообразователем.

Комплексообразователь – частица (атом, ион или молекула), координирующая (располагающая) вокруг себя другие ионы или молекулы.

Комплексообразователь обычно имеет положительный заряд, является d-элементом, проявляет амфотерные свойства, имеет координационное число 4 или 6. Вокруг комплексообразователя располагаются (координируются) молекулы или кислотные остатки – лиганды.

Лиганды – частицы (молекулы и ионы), координируемые комплексообразователем и имеющие с ним непосредственно химические связи (например, ионы: Cl–, I–, NO3–, OH–; нейтральные молекулы: NH3, H2O, CO).

Координационное число – это число химических связей, которые комплексообразователь образует с лигандами.

Комплексообразователь и окружающие его лиганды составляют внутреннюю сферу комплекса. Частица, состоящая из комплексообразователя и окружающих лигандов, называется комплексным ионом. При изображении комплексных соединений внутреннюю сферу (комплексный ион) ограничивают квадратными скобками. Остальные составляющие комплексного соединения расположены во внешней сфере.

3.Задача на рН буферной системы.

S(Ag3PO4)=0,0065 г/л Ag3PO4 -> 3Ag+ + PO4-

5. Определить концентрации

K2[Cd(CN)4]2- -> 2K+ + [Cd(CN)4]2-

[Cd(CN)4] -> Cd2+ + 4CN-

ПИ=1,248*10^-14 * 0,05 = 6,25*10^-16

ПИ > Ks — осадок выпадает

1.Теория Льюиса опирается на строение внешних электронных оболочек атомов и позволяет объяснить свойства соединений, не содержащих H+.

Кислотой Льюиса называют вещества, имеющие вакантные орбитали, и способные принимать электронные пары, то есть быть акцептором электронов. К ним относятся H+, Na+, K+, Mg+2, Ca+2, Mn+2, Al+3, Ag+, Cu+, Hg+2 и т.д.

Основание Льюиса — вещества, имеющие не поделённые электронные пары и способные их отдавать для образования химической связи, то есть быть донорами электронов. К ним относятся H2O, OH-, ROH, NH3, RNH2, ROR, Cl-, F- и т.д. Отличительной способностью кислот и оснований является их взаимная нейтрализация путем образования ковалентной связи.

Согласно теории Льюиса, различают жёсткие и мягкие кислоты и основания. В соответствии с принципом ЖМКО (жёстких и мягких кислот и оснований) жёсткие кислоты преимущественно реагируют с жёсткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями.

Классификация кислот и оснований в рамках принципа ЖМКО:

· Жёсткие кислоты (H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, BF3, B(OR)3, AlR3, AlCl3, SO3, BF3, RCO+, CO2, RSO2+);

· Жёсткие основания (OH-, RO-, F-, Cl-, RCOO-, NO3-, NH3, RNH2, H2O, ROH, SO42-, CO32-, R2O, NR2-, NH2-);

· Промежуточные кислоты (Cu2+, Fe2+, Zn2+, SO2, R3C+, C6H5+, NO+);

· Промежуточные основания (Br-, C6H5NH2, NO2-, C5H5N);

· Мягкие кислоты (Ag+, Cu+, Hg2+, RS+, I+, Br+, Pb2+, BH3, карбены);

· Мягкие основания (RS-, RSH, I-, H-, R3C-, алкены, C6H6, R3P, (RO)3P).

2. Классификация КС по заряду иона.

Комплексные соединения – это устойчивые химические соединения сложного состава, в которых обязательно имеется хотя бы одна связь, возникшая по донорно-акцепторному механизму.

По характеру заряда комплексного иона комплексные соединения бывают:

─ катионные (положительный заряд внутренней сферы), например, [Cu(NH3)4]Cl2 (комплексный ион [Cu(NH3)4]

─ анионные (отрицательный заряд внутренней сферы), например,

К2[Cd(NO2)4] (комплексный ион [Cd(NO2)4]-2);

─ нейтральные (представлены только одной внутренней сферой, которая является электронейтральной), например, Cr(H2O)3Cl3]o.

Буферными системами (буферами) называют растворы, обладающие свойством сохранять постоянство концентрации водородных ионов как при добавлении небольшого количества кислот или щелочей, так и при разбавлении. По составу различают:

· Кислотные буферы, состоящие из слабой кислоты и её соли, образованной сильным основанием; Например, ацетатная буферная система (CH3COOH+ СН3СООNa ), гидрокарбонатная буферная система (H2CO3 +NaHCO3 ).

· Основные буферы, состоящие из слабого основания и её соли, образованной сильной кислотой; Например, аммиачная буферная система (NH3⋅H2O + NH4Cl).

· Солевые буферы, состоящие из двух кислых или кислой и средней солей. Например, карбонатная буферная система (NaHCO3+Na2CO3), фосфатная буферная система (КН2PO4 + К2НPO4).

Буферное действие сохраняется в определенном интервале значений рН. Рабочий участок буферной системы, т.е. способность противодействовать изменению рН при добавлении кислот и щелочей, имеет протяженность одну единицу рН с каждой стороны. Вне этого интервала буферная емкость быстро падает до 0. Интервал рН = рК ± 1 называется зоной буферного действия.

2. Номенклатура КС.

Комплексные соединения – это устойчивые химические соединения сложного состава, в которых обязательно имеется хотя бы одна связь, возникшая по донорно-акцепторному механизму.

Наибольшее распространение имеет номенклатура, рекомендованная IUPAC. Название комплексного аниона начинается с обозначения состава внутренней сферы: число лигандов обозначается греческими числительными: 2–ди, 3–три, 4–тетра, 5–пента, 6–гекса и т.д., далее следуют названия лигандов, к которым прибавляют соединительную гласную «о»: Cl– – хлоро-, CN– – циано-, OH– – гидроксо- и т.п. Если у комплексообразователя переменная степень окисления, то в скобках римскими цифрами указывают его степень окисления, а его название с суффиксом -ат: Zn – цинкат, Fe – феррат(III), Au – аурат(III). Последним называют катион внешней сферы в родительном падеже.

K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(III) калия,

K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(II) калия,

K2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат калия.
Названия соединений, содержащих комплексный катион, строятся из названий анионов внешней среды, после которых указывается число лигандов, дается латинское название лиганда (молекула аммиака NH3 – аммин, молекула воды H2O – аква от латинского названия воды) и русское название элемента-комплексообразователя; римской цифрой в скобках указывается степень окисления элемента-комплексообразователя, если она переменная. Например:

[Cu(NH3)4]SO4 – сульфат тетраамминмеди(II),

[Al(H2O)6]Cl3 – хлорид гексаакваалюминия.

1.Кислотные буферы. Уравнение Г-Г.

Кислотные. Состоят из слабой кислоты и соли этой кислоты. Например, ацетатная буферная система (CH3COOH+ СН3СООNa), гидрокарбонатная буферная система (H2CO3 +NaHCO3).

Если к буферному раствору попеременно добавлять в небольших количествах сильную кислоту или щелочь, то его буферное действие сможет сохраняться более длительное время, т.к. в результате протекающих реакций буферная система будет периодически восстанавливать свой первоначальный количественный и качественный состав.

Механизм буферного действия рассмотреть на примере фосфатного буфера: NaH2PO4 + Na2HPO4.

Добавленная к нему сильная кислота провзаимодействует с солевой компонентой системы и заместится на эквивалентное количество компоненты, играющей роль слабой кислоты.

Na2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + NaCl – молекулярное уравнение

2Na+ + HPO42– + H+ + Cl– = 2Na+ + H2PO4– + Cl– – полное ионное уравнение

HPO42– + H+ = H2PO4– – сокращенное ионное уравнение

рН буферной системы рассчитывают по уравнению Гендерсона-Гассельбаха:

· pH = pKa + lg[соль]/[кислота] — для кислотного буфера;

· pH = 14 — pKb — lg[соль]/[основание] — для основного буфера.

2. Хелатные и внутрикомплексные соединения

Циклические комплексные соединения, в образовании которых принимают участие полидентатные лиганды, называются хелатами. Хелатные комплексы отличаются повышенной прочностью. Это относится как к термической прочности, так и к устойчивости внутренней сферы в водных растворах.

Если помимо координационной связи, полидентатный лиганд связан с комплексообразователем еще и ковалентной связью, то образуется дополнительный хелатный цикл. Такие соединения называются внутрикомплексными. Соединения, которые образуют внутрикомплексные соединения с ионами металлов, называются комплексоны. К внутрикомплексным соединениям относятся многие биоло-гические комплексы, например, хлорофилл (комплексообразователь — Mg2+), гемоглобин (Fe2+), витамин В12 (Co3+) и многие другие.

1.Механизм действия основного буфера.

Если к буферному раствору попеременно добавлять в небольших количествах сильную кислоту или щелочь, то его буферное действие сможет сохраняться более длительное время, т.к. в результате протекающих реакций буферная система будет периодически восстанавливать свой первоначальный количественный и качественный состав.

Добавленная к нему сильная кислота провзаимодействует со слабым основанием и заместится на эквивалентное количество солевой компоненты буфера:

NH3 × H2О + HCl = NH4Cl + H2О – молекулярное уравнение

NH3 × H2О + H+ + Cl– = NH4+ + Cl– + H2О – полное ионное уравнение

NH3 × H2О + H+ = NH4++ H2О – сокращенное ионное уравнение

Щелочь вступит в реакцию с солью буферной системы и вместо нее образуется эквивалентное количество слабого основания:

NH4Cl + NaOH = NH3 × H2О + NaCl – молекулярное уравнение

NH4+ + Cl– + Na+ + OH– = NH3 × H2О + Na+ + Cl– – полное ионное уравнение

NH4+ + OH– = NH3 × H2О – сокращенное ионное уравнение

рН буферной системы рассчитывают по уравнению Гендерсона-Гассельбаха:

• pH = pKa + lg[соль]/[кислота] — для кислотного буфера;

• pH = 14 — pKb — lg[соль]/[основание] — для основного буфера.

2. Поведение КС в растворах

Комплексные соединения – это устойчивые химические соединения сложного состава, в которых обязательно имеется хотя бы одна связь, возникшая по донорно-акцепторному механизму.

В водных растворах комплексные соединения диссоциируют на ионы внутренней координационной сферы и ионы внешней сферы по типу сильных электролитов, например:

K3[Fe(CN)6] → 3K+ + [Fe(CN)6]3-

Диссоциация внутренней координационной сферы протекает по типу слабых электролитов и характеризуется константой нестойкости, например:

Kн = [Fe3+] [CN-]6 / [Fe(CN)63-].

Способность буферной системы противодействовать смещению реакции среды измеряется буферной ёмкостью. Буферную ёмкость выражают количеством моль-эквивалентов сильной кислоты или основания, которое следует добавить к одному литру буферного раствора, чтобы сместить на единицу: B = nэ/|pH1-pH2|⋅Vб.р., где:

· B — буферная ёмкость;

· nэ — количество моль-эквивалентов кислоты или щёлочи;

· pH1 — водородный показатель до добавления сильной кислоты или щёлочи;

· pH2 — водородный показатель после добавления сильной кислоты или щёлочи.

· Ацидоз — это сдвиг кислотно-щелочного состояния в связи с положительным балансом водородных ионов, т.е. при накоплении Н-ионов в крови.

· Алкалоз — это сдвиг кислотно-щелочного состояния в связи с отрицательным балансом водородных ионов, т.е. при уменьшении Н-ионов в крови.

2. Хим. Основы хелатотерапии.

Хелатотерапия – это выведение токсичных частиц из организма, основанное на хелатировании их комплексонатами s–элементов.

Препараты, применяемые для выведения инкорпорированных в организме токсичных частиц, называют детоксикантами (Lg). Хелатирование токсичных частиц комплексонатами металлов (Lg) преобразует токсичные ионы металлов (Мт) в нетоксичные (МтLg) связанные формы, подходящие для изоляции и проникновения через мембраны, транспорта и выведения из организма. Они сохраняют в организме хелатообразующий эффект как по лиганду (комплексону), так и по иону металла. Это обеспечивает металлолигандный гомеостаз организма. Поэтому применение комплексонатов в медицине, животноводстве, растениеводстве обеспечивает детоксикацию организма.

Общая кислотность — это концентрация всех катионов водорода (свободных и связанных), имеющихся в растворе при данных условиях.

Активная кислотность (рН) – это показатель, характеризующий активность ионов водорода, который численно равен отрицательному десятичному логарифму их концентрации.

Потенциальная кислотность представляет собой «запас» непродиссоциированных молекул кислоты и может быть вычислена вычитанием из общей кислотности активной.

2. Сущность комплексонометрии.

Комплексонометрия – метод количественного титриметрического анализа, основанный на образовании комплексных соединений ионов металлов с комплексонами.

Способы фиксирования конечной точки титрования. При комплексонометрическом титровании используют металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы).

Условия комплексонометрическоro титрования:

1. Реакции комплексообразования должны протекать быстро, количественно и стехиометрично, чтобы вблизи точки эквивалентности определяемые катионы были практически полностью связаны в комплекс. Константа нестойкости образующихся комплексов должна быть малой величиной.

2. Определяемые ионы должны образовывать с металлоиндиктором менее прочные комплексы, чем их комплексы с трилоном Б.

3. Комплексонометрическое титрование следует проводить при определенном значении рН (рН 2I-

С помощью прямого титрования определяют концентрацию восстановителей, непосредственно взаимодействующих с йодом. Обратное титрование заключается в том, что определенный объем раствора добавляют к анализируемому раствору восстановителя, выжидают некоторое время, а затем и титруют избыток не вошедшего в реакцию йода раствором тиосульфата натрия. В качестве индикатора в иодиметрии применяют свежеприготовленный (обычно 1%-ный) раствор крахмала, который окрашивается в Cuний цвет в присутствии даже следовых количеств иода.

Коэффициент активности — это отношение активности вещества в растворе к его концентрации. Он показывает, насколько реальная активность вещества отличается от идеальной.

Коэффициент активности ионов связан связан с ионной силой разбавленного раствора следующим соотношением:

lg f = -0,5Z^2√I, из которого следует, что чем больше ионная сила раствора, тем меньше коэффициент активности его ионов. Если ионные силы двух растворов равны, то коэффициенты активности ионов с одинаковой степенью окисления также равны.

2. Хар-ка хим.связей в КС

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

Теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури (теория сопряжённых пар) (1923г.) Согласно этой теории:

· Кислоты — это молекулы или ионы, способные отдавать протон, то есть доноры протонов.

· Основания — это молекулы или ионы, способные присоединять протон, то есть акцепторы протонов.

Согласно протолитической теории, кислоты, основания и амфолиты являются протолитами, а процесс перехода протона от кислоты к основания называется протолизом. Подобный подход позволяет оценивать кислотно-основные свойства ионов. Например, карбонат-ион может присоединить протон и, следовательно, является основанием, а гидрокарбонат-ион может отдать протон, и значит, является кислотой: (CO3-)основание + (H+) ⇆ (HCO3-)кислота Кислоты Бренстеда-Лоури делят на 3 типа:

· Нейтральные кислоты: HCl, H3PO4, HNO3, HClO

· Катионные кислоты: NH4+, H3O+

· Анионные кислоты: H2PO4-, HCO3-, HSO4-

На такие же три группы делятся основания:

· Нейтральные основания: NH3, H2O

· Анионные основания: OH-, F-

· Катионные основания: (NH2-NH3)+

Согласно протолитической теории, отдавая протон, кислота превращается в частицу, которая называется сопряжённым основанием. Соответственно, основание, присоединяя протон, превращается в сопряжённую кислоту. Кислота и сопряжённое ей основание (или основание с сопряжённой кислотой) образуют сопряжённую кислотно-основную пару, в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряжённое с ней основание и наоборот.

2. Иодометрия: сущность заместительного титрования.

Иодометрия – это метод титриметрического анализа, основанный на определении количества йода, которое затрачивается на окисление восстановителей или выделяется при взаимодействии окислителя с раствором иодида калия. I2^0+2e 2I-

Используя заместительное (косвенное) титрование можно определять концентрацию окислителей, взаимодействующих с иодидами с образованием молекулярного йода. Количество выделившегося йода будет эквивалентно количеству определяемого окислителя, а выделившийся йод оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия. Применяя иодиды в качестве восстановителя, можно провести количественное определение свободного хлора в водных растворах и в хлорной извести CaOCl2.

1.Гет.равн-е. Усл-е обр-я осадка

Гетерогенное равновесие – это количественная характеристика равновесия между раствором и осадком малорастворимого электролита.

Образование осадка может происходить только из пересыщенного раствора. Чтобы выяснить, будет ли происходить осаждение малорастворимого вещества необходимо с учетом разбавления рассчитать произведение концентраций ионов (ПИ) в растворе малорастворимого соединения.

ПК Ks – пересыщенный раствор

Потенциометрия – это совокупность методов физикохимического анализа, основанных на измерении электрохимического

потенциала электрода, функционально связанного с концентрацией

определяемого вещества, называемого потенциалопределяющим.

Таким образом, интенсивноаналитического сигнала в потенциометрии является потенциал электрода..

Электрод, потенциал которого связан с концентрацией

называют индикаторным (ИЭ). Второй электрод — электрод

сравнения (ЭС), в качестве которого обычно используют электроды II

рода, например хлорсеребряный электрод (ХСЭ). ХСЭ представляет

собой серебряную проволоку, покрытую малорастворимой солью

AgCl и помещенную в насыщенный раствор хлорида калия.

Общая форма уравнения Нернста:

1.Гет.равн-е. Растворение осадка

Гетерогенное равновесие – это количественная характеристика равновесия между раствором и осадком малорастворимого электролита.

Осадок малорастворимого электролита может раствориться, если раствор над ним станет ненасыщенным. Следовательно, условием для растворения осадка является соотношение ПИ Ca5(PO4)3 + 3H2O

Потенциометрия – это совокупность методов физикохимического анализа, основанных на измерении электрохимического

потенциала электрода, функционально связанного с концентрацией

определяемого вещества, называемого потенциалопределяющим.

Сущность потенциометрии, а также методов анализа этой области заключается в проведении измерения разности электродвижущей силы двух электродов. Один из них является измерительным, а другой — вспомогательным. К тому же оба эти электрода должны быть помещены в исследуемый раствор. Очень важно отметить, что величина электродвижущей силы сильно зависит от температуры. По этой причине все приборы, которые используются для проведения анализа, в частности рН-метры и ионометры дополнительно комплектуются температурными компенсаторами, которые могут управляться как в ручном режиме, так и в автоматическом.

Потенциометрический метод анализа основан на измерении ЭДС гальванических элементов. Под этими элементами как раз и понимают соединение двух электродов, один из которых индикатор, а другой необходим для сравнения.

1.Сущность метода осадительного титрования.

Метод объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. В этих целях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие определенным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Наконец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не искажался.

Наименования отдельных методов осаждения происходят от названий применяемых титрантов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Этим методом определяют содержание ионов С1- и Вг- в нейтральных или слабощелочных средах.

Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH4SCN (или калия KSCN) и служит для определения следов Сl- и Br-, но уже в сильнощелочных и кислых растворах. Используют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах.

Аргентометрический метод определения галогенов постепенно вытесняется меркурометрическим. В последнем используют раствор нитрата ртути (I) Hg2 (NO3)2.

Метод Мора является одним из аргентометрических методов. Все эти методы основаны на реакции:

Метод Мора является наиболее простым из всех методов аргентометрии и в то же время достаточно точным. Титрантом является раствор нитрата серебра АgNОз 0.1 моль/л.

В основу метода Мора положена реакция взаимодействия ионов серебра с С1- или Вг-.

Индикатором является хромат калия К2СгО4 5 %. Установочным веществом для определения титра раствора является NаС1 или КС1 0.1 моль/л.

Метод Мора позволяет определить количество хлоридов или бромидов. Иодиды этим методом не определяют, так как выпадающий в осадок иодид серебра АgI сильно адсорбирует К2СгО4, поэтому точку эквивалентности определить невозможно.

2. Классификация КС по внешней сфере.