Радиальное уравнение шредингера для атома водорода

Радиальное уравнение шредингера для атома водорода

Выпишем уравнение для радиальной части волновой функции R(r)

, ( 1 )

которое предстоит решить. Введем обозначения

, ( 2 )

в которых мы учли, что рассматриваем связанные состояния ( E 0. Такое решение неприемлемо для волновой функции. Значит суммирование в (6) и последующих формулах начинается с k = 1. Суммируем все коэффициенты при произвольной степени r k и приравниваем нулю

. ( 10 )

Найдем отношение коэффициентов

. ( 11 )

При больших k это отношение стремится к

. ( 12 )

Немного отвлечемся и рассмотрим разложение в ряд экспоненты

. ( 13 )

Отношение последующего коэффициента разложения к предыдущему совпадает с (12)

. ( 14 )

Отсюда вывод: функция U(r) в общем случае (для произвольных значений β) расходится при больших r.

Чтобы этого избежать, ограничим ряд. Пусть при некотором k = n

. ( 15 )

. ( 16 )

Из уравнения (15) находим возможные значения β, вспоминаем, что в выражение β входит энергия E и получаем

. ( 17 )

Приведем выражения для первых двух волновых функций

.

. ( 18 )

Значения коэффициентов a₁ и a₂ определяют из условия нормировки волновых функций. Окончательные выражения волновых функций атома в основном состоянии (n = 1) и первом возбужденном (n = 2) приведены в тексте лекции. Итак, если мы хотим получить решение, удовлетворяющее требованиям к волновой функции, необходимо допустить квантование энергии атома.

Все члены уравнения Шредингера для атома водорода (и водородоподобных

Борис Мержеевский 6 лет назад Просмотров:

1 Лекция Решение уравнения Шредингера для атома водорода и водородоподобных атомов Уравнение Шредингера для атома водорода Все члены уравнения Шредингера для атома водорода и водородоподобных атомов имеющих заряд ядра Z и единственный электрон мы уже упоминали Оператор потенциальной энергии в соответствии с законом Кулона равен Vˆ Гамильтониан в этом случае примет вид ˆ ˆ ˆ h H T V m а стационарное уравнение Шредингера запишется в виде h m Ψ x y z EΨ x y z Разделение переменных Удобным способом решения уравнения Шредингера является замена декартовых координат на полярные: вместо x y z вводятся расстояние и два угла и Связь между сферическими и декартовыми координатами показана на рисунке формулы пересчета из одной системы координат в другую имеют вид: x cos; 2 Ψ Ψ Ψ Ψ E m h X Z Y O A Чтобы разделить переменные представим волновую функцию в виде произведения радиальной и угловых частей: Θ Ψ Θ Θ Θ Θ E m h Умножим уравнение на /Θ и получим: Θ Θ E m h Левая часть уравнения зависит только от переменной а правая от угловых переменных и Следовательно обе части равны некоторому постоянному числу C что позволяет отделить радиальную часть уравнения Шредингера:

3 d d m E C d d h Переменные и разделяются путем умножения правой части уравнения на Θ Θ Θ C Θ C Аналогично левая и правая части уравнения не зависящие друг от друга равны константе которую мы «мудро» обозначим как m При этом получаются еще два уравнения которые мы запишем в удобной для нас форме: Решение -уравнения Легко проверить подстановкой что решением -уравнения будет функция d m d d dθ m C d d Θ Axp±im Так как при тождественных значениях угла и π функция должна иметь одно и то же значение то Axp±im Axp±imπ A и xp±imπ Используя формулу Эйлера для комплексных чисел: cosπm ± iπm получим m ± ± Таким образом m может принимать только целочисленные значения Константа A находится из условия нормировки функции : π Окончательно имеем: π im im d A d A π xp ±im π 4 Решение Θ-уравнения Полиномы Лежандра Θ-Уравнение хорошо известно в теории дифференциальных уравнений Оно имеет конечное решение только в случае выполнения условий

4 4 C — m при этом решениями являются так называемые функции или полиномы Лежандра Нормированные Θ-функции имеют вид Θ / m m P m! m! cos Функции P m cos называют присоединенными полиномами Лежандра и определяют следующим образом: m m m / d P cos [ cos ] [cos ] m! d cos Например при m ± Θ ± 6! / d d cos d d cos [cos < 4[cos ]cos>] 4 d [cos ] cos d cos Произведение функций Θ и представляет собой угловую часть волновой функции Y m Θ m m Функции Y m называются шаровыми функциями или сферическими гармониками Объединяя выражения для Θ и запишем угловую часть в общем виде: Y m m! π m! / P m cos xp im Решение -уравнения Полиномы Лягерра Перепишем -уравнение введя величину боровского радиуса ħ /m и подставив вместо постоянной C произведение : d d E Z d d Это уравнение также хорошо исследовано в теории дифференциальных уравнений и в математической физике Решение этого уравнения требует введения еще одного параметра n принимающего только целочисленные значения причем n ; n где n

5 С учетом нормировки решение -уравнения называемой радиальной частью волновой функции записывается следующим образом: / / n! Z Z n xp L q n n[ n!] n n где q Z/n Функция L n q представляет собой так называемый присоединенный полином Лягерра который связан с полиномом Лягерра L n q дифференциальным соотношением Родрига: u u d q q u dq где t d t q xp q [ q xp q] t dq Приведем некоторые простые соотношения для присоединенных полиномов Лягерра: t t t t q q; q [ q t] t!; t! те последний полином есть число не зависит от q Полиномы Лягерра с различными n и ортогональны между собой что определяет ортогональность радиальных функций Определим в качестве примера радиальную часть для случая n Выражение для в этом случае примет вид:! 6[!] / Z 7 / 7 / Z xp L Z Z xp L 8 Присоединенный полином Лягерра равен: L! Отсюда окончательно имеем: q q 4 Z Z xp 8 Таким образом уравнения Шредингера для атома водорода и для водородоподобного атома с Z и тд решено Сращивая радиальную и угловую части волновой функции получаем: Ψ Θ Y nm n m 7 / Например для рассмотренных выше случаев n m ±: m n m

6 6 cos 8 xp cos xp / 7 / π π i Z Z i Z Z ± ± ± Ψ

5.3. Атом водорода

Стационарное уравнение Шредингера для водородоподобного атома (один электрон около ядра с зарядом Ze) имеет вид

Это уравнение удобно записать в сферических координатах:

Разумеется, мы не станем решать это уравнение, но просто внимательно на него посмотрим.

Заметим, что та часть уравнения (5.6), которая зависит от углов, входит только в состав оператора квадрата момента импульса (5.3). Довольно ясен физический смысл этого члена. Представим себе, что в поле центральных сил по орбите радиусом r движется классическая частица с импульсом . Ее момент количества движения равен

где — проекция импульса на направление, ортогональное радиусу-вектору . Обозначим

кинетическую энергию «ортогонального» движения. Ее можно выразить через квадрат момента количества движения:

Этот член добавляется к потенциальной энергии кулоновского притяжения к ядру, и его можно интерпретировать как потенциальную энергию в поле центробежных сил. Действительно, если — потенциальная энергия, то ее производная по r должна дать соответствующие силы:

В конечном выражении легко узнать известную из классической механики формулу для центробежной силы. Квантовая механика, как это и должно быть, воспроизводит на новом уровне результаты классической: теперь момент импульса стал оператором, но вошел на прежних правах в выражение для оператора полной энергии (гамильтониана).

Любой оператор коммутирует сам с собой, и так как оператор квадрата момента (5.3) вообще не зависит от радиальной переменной r, то

коммутирует с гамильтонианом (5.6). Кроме того, оператор проекции момента импульса

и, стало быть, с гамильтонианом. Следовательно, выполняются классические законы сохранения квадрата и одной проекции момента импульса. Эти законы сохранения справедливы для любого центрально-симметричного поля: специфика кулоновского взаимодействия пока нами не использовалась. Поэтому проекция и квадрат момента могут быть определены одновременно с энергией, и волновая функция стационарного состояния будет зависеть от квантовых чисел l и m. Однако в уравнении Шредингера (5.6) гамильтониан вовсе не зависит от оператора проекции момента импульса. Это значит, что энергия состояния не будет зависеть от магнитного квантового числа m. Иными словами, в любом центрально-симметричном поле имеется вырождение по n, кратность которого равна 21 + 1. Мы уже знаем, что источником вырождения должна служить та или иная симметрия. В классической физике движение частицы в центрально-симметричном поле всегда происходит по орбите, лежащей в одной плоскости. Но сама эта плоскость может быть произвольной в зависимости от начального положения и скорости частицы. Ясно, что значение полной энергии частицы не зависит при этом от ориентации плоскости орбиты в пространстве. Это и есть искомая симметрия, приводящая к вырождению по магнитному квантовому числу.

В кулоновском поле (равно как и в гравитационном) имеется еще одно специфическое вырождение, приводящее к тому, что энергия системы не зависит и от квантового числа l.

Вспомним опять классическую физику. В кулоновском поле финитное движение частицы совершается только по эллипсу. Возьмем в качестве аналогии искусственный спутник. Поместим его на каком-то расстоянии от Земли (то есть зададим потенциальную энергию) и придадим ему какую-то скорость (зададим кинетическую энергию). Таким образом, мы задали полную энергию спутника. Но определена ли его орбита? Разумеется, нет! При той же полной энергии направление скорости влияет на форму орбиты — от прямой линии (вертикальное падение) при нулевом моменте импульса до окружности максимально возможного радиуса при данной полной энергии. Нулевой момент соответствует чисто радиальным колебаниям сквозь центр притяжения, когда вовсе нет кругового движения, и эллипс вырождается в прямую линию (для спутника такое колебание невозможно, но микрочастицы — иное дело). Максимально возможный момент импульса достигается в обратном случае чисто круговой орбиты, когда совсем нет радиального движения. Важно, что его (максимального момента импульса) величина зависит от полной энергии спутника.

Подчеркнем, что ограничение сверху на возможную величину момента импульса — при заданной полной механической энергии — имеет чисто классическое происхождение. Убедиться в этом можно следующим образом. Запишем классическое (не квантовое) выражение для в виде

.

Здесь — кинетическая энергия радиального движения: – радиальная составляющая скорости, — эффективная потенциальная энергия, включающая в себя потенциальную энергию в поле центробежных сил. Ясно, что . Учитывая, что энергия связанных состояний меньше нуля, перепишем это неравенство в виде

или
.

Эффективная потенциальная энергия при отличном от нуля моменте импульса L имеет минимум в точке , её минимальное значение равно

.

Поскольку неравенство должно выполняться и в точке минимума, получаем

или .

Если в последнее неравенство подставить боровское выражение (3.3) для энергии водородоподобного иона и выражение (5.5) для квадрата момента, то получим неравенство

,

которое имеет решение

.

Здесь n — боровский номер стационарной орбиты, или главное квантовое число (см. ниже). Основанная на решении уравнения Шредингера (5.6) строгая квантовая теория дает тот же результат.

Итак, классическая физика подсказывает нам следующие свойства решений уравнения Шредингера:

Вооружившись знанием классической механики, мы можем смело приступать к изучению квантовой. Теперь станут понятны свойства решений уравнения Шредингера для атома водорода. Его решениями являются волновые функции, нумеруемые тремя квантовыми числами: . Про l и n уже много говорилось, а n — знакомое нам по атому Бора главное квантовое число, принимающее целые положительные значения. Разным наборам чисел отвечают разные волновые функции, общий вид которых — для любых возможных наборов чисел – нам сейчас не важен.

Рис. 5.6. Волновые функции трех первых состояний атома водорода с l = 0

Пример 1. Волновая функция основного состояния электрона в атоме водорода имеет вид

Найдем вероятности и обнаружить электрон внутри сфер с радиусами и .

Вероятность обнаружить электрон в элементе объема dV равна

Так как волновая функция основного состояния не зависит от направления радиуса-вектора , а лишь от его модуля r, то можно написать выражение для вероятности обнаружить электрон в шаровом слое радиусом r и толщиной dr. Объем этого слоя равен (площадь поверхности, умноженная на толщину). Тогда

Теперь надо проинтегрировать вероятность no всем значениям r от 0 до R, получив вероятность W(R) найти электрон внутри сферы радиусом R:

Интеграл берется точно, и в результате получаем

Здесь e — основание натурального логарифма. Разность дает вероятность найти электрон между сферами с радиусами и . Видно, что численно эта вероятность близка к вероятности . Зато вероятность обнаружить электрон за пределами сферы радиусом заметно меньше: она равна, как нетрудно догадаться,

Иными словами, с вероятностью более 76% электрон в основном состоянии пребывает на расстоянии не более двух радиусов Бора от ядра.

Пример 2. Найдем электростатический потенциал, создаваемый атомом водорода в основном состоянии.

Возьмем любую точку на расстоянии R от ядра. Электростатический потенциал в ней создается, во-первых, положительным зарядом е ядра и, во-вторых, той частью заряда электрона, которая находится внутри сферы радиусом R. Хорошо известно, что сферически симметричное распределение заряда не создает поля во внутренних областях. Поэтому часть электронного облачка, находящаяся дальше выбранной точки, не внесет вклада в потенциал. Поскольку в уравнении (5.7) вычислена вероятность W(R) нахождения электрона внутри сферы радиусом R, то отрицательный заряд внутри этой сферы равен –eW(R). Поэтому потенциал в точке R, создаваемый эффективным зарядом

На больших расстояниях потенциал (5.8) убывает экспоненциально, то есть гораздо быстрее обычного кулоновского потенциала точечного заряда. Это — так называемый эффект экранировки: отрицательный заряд электрона компенсирует положительный заряд ядра. При

потенциал (5.8) переходит в обычный кулоновский потенциал: мы проникли внутрь электронного облачка, где оно уже не экранирует заряд ядра.

Для энергии из уравнения Шредингера получается в точности такая же формула, что и из теории Бора:

Как видно, энергия действительно не зависит от квантовых чисел l, m. При этом, как следует из свойств решений уравнения (5.6), азимутальное квантовое число l принимает целые значения от 0 до n – 1. И это свойство, угаданное нами на основе классической физики, воспроизвелось в квантовой механике.

Удивительно, как квантовая механика, низвергнувшая столько классических представлений, дает аналогичные результаты там, где в дело вступают свойства симметрии системы. Отсюда вывод: симметрия играет более важную роль, чем конкретные физические законы. Когда-нибудь будут открыты новые законы, которые обобщат и квантовую механику, и все теории, которые ныне находятся на переднем крае науки. Но свойства симметрии системы так или иначе проявят себя.

Отличие квантовой механики от теории Бора — более богатая структура состояний: состояние определяется тремя квантовыми числами, как и в трехмерном потенциальном ящике. Кстати, это не случайно. Три квантовых числа в потенциальной яме и в атоме водорода — отражение трехмерности нашего пространства. Подсчитаем кратность вырождения, то есть число различных состояний с одной и той же энергией (главным квантовым числом n). При данном значении n число l пробегает все целые числа от 0 до n – 1, и каждому из них соответствует 2l + 1 значение n. Поэтому кратность вырождения N определяется соотношением

При n = 1 имеем N = 1, то есть основной уровень не вырожден. При n=2 кратность вырождения равна 4: один уровень с l = 0 и три уровня с l = 1 и различными проекциями момента импульса n = –1, 0, +1. При n = 3 кратность вырождения N = 9: один уровень с l = 0, три уровня с l = 1 и пять уровней (по числу проекций) с l = 2. Для классификации состояний энергии по значению квантового числа l применяют условные обозначения, позаимствованные из спектроскопии, где они появились еще до создания теории атома: