Расчет электрокинетического потенциала по уравнению смолуховского

ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ

Электрокинетические явления, наблюдаемые в дисперсных системах, представляют собой относительное смещение фаз под влиянием внешнего электрического поля (электроосмос, электрофорез), либо возникновение разности потенциалов при относительном движении фаз, вызываемом гидродинамическими силами (потенциал течения, потенциал седиментации). Электрофорезом называется движение частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля. Значение электрокинетического потенциала, возникающего при электрофорезе, можно рассчитать по уравнению Гельмгольца-Смолуховского:

(5.1)

где h — вязкость среды;

u — скорость электрофореза;

e — диэлектрическая проницаемость среды;

E – напряженность внешнего электрического поля;

e₀ — электрическая постоянная, равная 8,85 . 10 -12 ф/м.

Значения e и h, подставляемые в уравнение Гельмгольца-Смолуховского, берутся обычно для дисперсионной среды. Для воды при комнатной температуре можно с достаточной точностью принять, что e= 81, а h = 0,001 Па×с.

При электрофорезе на поверхности электрода происходит образование осадка, масса которого зависит от характера электрического поля. При осаждении в неоднородном электрическом поле, заданном системой двух соосных цилиндров, массу осадка m, образующегося на центральном электроде за время t, рассчитывают по формуле

(5.2)

(5.3)

где U – разность потенциалов;

x — электрокинетический потенциал;

l — длина покрытой части электрода;

c₀ – концентрация суспензии;

с_m— концентрация суспензии в предэлектродной зоне;

r₁ и r₂ – радиусы цилиндрических электодов;

e — диэлектрическая проницаемость среды;

e₀ — электрическая постоянная, равная 8,85 . 10 -12 ф/м.

Электроосмос — это движение жидкости (дисперсионной среды) относительно неподвижной дисперсной фазы (капиллярно-пористых материалов, диафрагм) под действием внешнего электрического поля. Из условия стационарного режима электроосмотического движения жидкости в плоском капилляре Смолуховский получил уравнение, связывающее скорость течения жидкости и x-потенциал:

(5.4)

где h — вязкость жидкости;

u – линейная скорость течения;

e — диэлектрическая проницаемость;

E – напряженность внешнего электрического поля;

e₀ — электрическая постоянная, равная 8,85 . 10 -12 ф/м.

Для практического применения более удобна формула, в которую входят величины, измеряемые непосредственно в опыте. Ее можно получить, если выразить линейную скорость u через объемную v , а Е — через силу тока:

(5.5)

(5.6)

В уравнениях (5.5) и (5.6)

r – удельное сопротивление;

U – внешняя разность потенциалов;

R – электрическое сопротивление;

L – расстояние между электродами;

c — удельная электрическая проводимость.

Подставив (5.5) и (5.6) в (5.4) получим расчетную формулу

(5.7)

Добавочная удельная электрическая проводимость жидкости в капиллярной системе по сравнению с жидкостью вне её называется поверхностной проводимостью c_s. При расчете величины x с учетом поверхностной проводимости в уравнение (5.7) вводится коэффициент активности диафрагмы a:

(5.8)

(5.9)

При течении жидкости через пористую диафрагму под влиянием приложенного давления по длине диафрагмы возникает разность потенциалов, называемая потенциалом течения. Потенциал течения выражается следующим уравнением:

(5.10)

где Р — давление, вызывавшее течение жидкости.

При оседании дисперсных частиц в гравитационном поле двойные электрические слои, окружающие частицу, деформируются за счет трения о слой жидкости. В результате этого диффузные ионы отстают от движущихся частиц и по высоте оседания возникает разность потенциалов, называемая потенциалом седиментации U_сед.

Связь между потенциалом седиментации и электрокинетическим

потенциалом можно установить из уравнения (5.10), заменив давление

Р силой тяжести F_g , вызывающей седиментацию частиц.

(5.11)

где φ — объемная доля дисперсной фазы, равная для сферических частиц радиуса r: 4/3ּπּr 3 ּn,

n — число частиц в единице объема;

ρ и ρ₀ — плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды;

g — ускорение свободного падения.

(5.12)

Электрокинетические явления широко используются в науке и технике. Наибольшее их практическое применение связано с нанесением покрытий на различные поверхности электрофоретическим методом. Данный метод позволяет получать равномерные покрытия на деталях сложной конфигурации благодаря его высокой кроющей способности.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

1. Вычислите величину дзета-потенциала на границе кварцевое стекло — водный раствор КСl. Процесс электроосмоса характеризовался следующими данными: сила тока равна 4·10 -4 А; время переноса 10 -8 м 3 раствора КС1 равно 12,4 с; удельная электропроводность среды 1,8·10 -2 Ом -1 м -1 ; вязкость среды равна 1·10 -3 Н·с/м 2 ; диэлектрическая проницаемость среды 81.

РЕШЕНИЕ Связь дзета-потенциала с электроосмотической объемной скоростью v м 3 /с выражается уравнением (5.7):

Вычисляем объемную скорость электроосмоса

м/с,

В.

2. Под каким давлением должен продавливаться раствор КС1 через керамическую мембрану, чтобы потенциал течения был равен 4 . 10 -3 В? Дзета-потенциал без учета поверхностной проводимости равен 3 . 10 -2 В, электропроводность – 1,3 . 10 -2 Ом -1 м -1 , диэлектрическая проницаемость среды 81, вязкость среды 1 . 10 -3 Н . с/м 2 .

РЕШЕНИЕ Из формулы (5.10) без учета поверхностной проводимости

Н/м 2 .

3. Найдите величину дзета-потенциала для суспензии кварца в воде. При электрофорезе частицы перемещаются к аноду; смещение границы составило 5 . 10 -2 м за 30 мин; градиент напряжения внешнего поля равен 10 3 В/м; диэлектрическая проницаемость среды 81; вязкость среда 1 . 10 -3 Н . с/м 2 .

РЕШЕНИЕ Расчет дзета-потенциала по скорости электрофореза ведется по формуле (5.1):

Рассчитываем скорость электрофореза

м/с,

В.

4. Рассчитайте x-потенциал диафрагмы из частиц глины в растворе хлорида натрия с учетом поверхностной проводимости по следующим данным: c = 2,5 . 10 -2 Ом -1. м -1 ; n = 1,2 . 10 -8 м 3 /c; æ_s = 1,65 . 10 -2 Ом -1. м -1 ; h = 1 . 10 -3 Па . с; I = 1,2 . 10 -2 А; e = 81.

РЕШЕНИЕ По формуле (5.9) рассчитывают коэффициент эффективности диафрагмы:

.

Затем по формуле (5.8) рассчитывают ξ-потенциал с учетом поверхностной проводимости:

В.

5. Рассчитайте массу осадка, полученного на цилиндрическом электроде при электрофорезе водной суспензии карбоната стронция. Длина электрода l = 2 . 10 -2 м; радиус внутреннего электрода r₂ = 1 . 10 -3 м; радиус наружного электрода r₁ = 24 . 10 -3 м; ξ = 35 . 10 -3 В; напряжение на электродах U = 15 B; c₀ = 0,7 . 10 3 кг/м 3 ; η = 1 . 10 -3 Па . с; c_m = 1 . 10 3 кг/м 3 ; ε = 81; τ = 20 c.

РЕШЕНИЕ По уравнениям (5.2) и (5.3) рассчитывают λ и массу электрофоретического осадка (m):

м 2 /c;

кг.

6. Напишите формулу мицеллы золя Sb₂S₃, cтабилизированного SbCl₃ и изобразите графически зависимость x=¦(с) при введении электролитов: NaI_, NaCl, K₄[Fe(CN)₆, KBr.

РЕШЕНИЕ Формула мицеллы золя: 2S₃ n Sb 3+ 3(n-x)Cl — > 3xCl — . Перечисленные электролиты являются индифферентными по отношению к данному золю.

Курсовая работа: Электрокинетические явления в дисперсных системах

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ УКРАИНЫ

ДОНЕЦКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Курсовая работа по физической химии:

« Электрокинетические явления в дисперсных системах»

студентка 3-в группы

I. Двойной электрический слой

I.1.Механизмы образования двойного электрического слоя

I.2. Строение двойного электрического слоя

I.2.1. Теория Гельмгольца

II. Электрокинетический потенциал

III. Электроосмос и электрофорез

IV. Потенциал течения и седиментации

V. Практическое использование электрокинетических явлений

Электрокинетические явления были открыты профессором Московского университета Ф.Ф.Рейсом в 1808г. при исследовании электролиза воды.

Явление перемещения жидкости в пористых телах под действием электрического поля получило название электроосмоса, а явление перемещения частиц –электрофореза.

В 1859г. Квинке обнаружил явление, обратное электроосмосу, т.е. при течении жидкости через пористое тело под действием перепада давлений возникает разность потенциалов. Возникновение разности потенциалов Квинке наблюдал при течении воды и водных растворов через разнообразные пористые материалы (глина, дерево, графит и др.). Это явление получило название потенциала течения (или потенциала протекания).

Количественное исследование эффекта, обратного электрофорезу, впервые было выполнено Дорном в 1878г. Он измерял возникающую разность потенциалов при седиментации частиц суспензии кварца в центробежном поле. Явление возникновения разности потенциалов при осаждении дисперсной фазы получило название потенциала седиментации (или потенциала оседания).

Таким образом, по причинно-следственным признакам электрокинетические явления в дисперсных системах делят на две группы. К первой группе относят явления, при которых относительное движение фаз обусловлено электрической разностью потенциалов; это электроосмос и электрофорез. Ко второй группе электрокинетических явлений принадлежат потенциал течения и потенциал седиментации, при которых относительное движение фаз вызывает возникновение электрической разности потенциалов.

Наибольшее практическое применение получили электрофорез и электроосмос.

I. Двойной электрический слой

Причина электрокинетических явлений в том, что на поверхности есть двойной электрический слой, имеющий диффузное строение и это приводит к тому, что фаза и среда заряжены противоположно. Т.к. частицы стремятся уменьшить поверхностную энергию, то все они стремятся адсорбироваться на поверхности.

I.1.Механизмы образования двойного электрического слоя

Существуют следующие механизмы образования двойного электрического слоя:

1) Ионизация поверхности. Металл теряет электроны и заряжается положительно.

2) Избирательная адсорбция ионов. Поверхность адсорбирует ион более близкий по природе.

3) Образование двойного электрического слоя за счёт адсорбции на поверхности полярных молекул. Правило Кёна: положительно заряжается та фаза, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость.

I.2. Строение двойного электрического слоя

Двойной электрический слой состоит из ионов одного знака, относительно прочно связанных с дисперсной твёрдой фазой (потенциалопределяющие ионы), и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, находящихся в жидкой среде вблизи межфазной поверхности (противоионы). Заряд на поверхности твёрдой фазы в первом приближении рассматривается как поверхностный заряд, равномерно распределённый по всей поверхности. Между противоионами и свободными (не входящими в состав двойного электрического слоя) ионами того же знака, находящимися в жидкости, существует динамическое равновесие. Дисперсионная среда представляется всегда как непрерывная фаза, влияние которой на двойной электрический слой определяется лишь её диэлектрической проницаемостью.

При таких предпосылках отличие между теориями строения двойного электрического слоя заключается только лишь в различном толковании структуры слоя противоионов.

I.2.1. Теория Гельмгольца

Согласно этой теории двойной слой представляется как бы плоским конденсатором, одна обкладка которого связана непосредственно с поверхностью твёрдого тела (стенкой), а другая обкладка, несущая противоположный заряд, находится в жидкости на очень малом расстоянии от первой. Потенциал в таком двойном слое должен падать по прямой, а значение поверхностного заряда будет определяться известной из физики формулой:

(I.1)

-абсолютная диэлектрическая проницаемость среды;

-разность потенциалов между обкладками конденсатора;

-расстояние между обкладками

На рис.1 дана схема строения такого двойного электрического слоя, он также иллюстрирует падение потенциала с увеличением расстояния x от поверхности твёрдого тела.

Приведённая схема строения двойного электрического слоя не объясняет ряд особенностей электрокинетических явлений.

Основным недостатком является то, что толщина двойного слоя очень мала и имеет молекулярный размер. Данная теория не может объяснить электроосмос и электрофорез. На плоскости скольжения

должен возникнуть электрокинетический потенциал (), который

должен равняться общему скачку потенциала. Теория выполняется,

если температура системы равна 0 К (отсутствует тепловое движение).

Согласно этой теории противоионы не могут быть сосредоточены только у межфазной поверхности и образовывать моноионный слой, а рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от границы раздела. Такая структура двойного слоя определяется, с одной стороны, электрическим полем у твёрдой фазы, стремящимся притянуть эквивалентное количество противоположно заряженных ионов возможно ближе к стенке, а с другой стороны, тепловым движением ионов, вследствие которого противоионы стремятся рассеяться во всём объёме жидкой фазы.

В непосредственной близости от межфазной границы преобладает действие электрического поля. С удалением от межфазной границы сила этого поля постепенно ослабевает и проявляется всё сильнее рассеивание противоионов двойного слоя в результате теплового движения, вследствие чего концентрация противоионов падает и становится равной концентрации тех же ионов, находящихся в глубине жидкой фазы. Таким образом, возникает равновесный диффузный слой противоионов, связанных с твёрдой фазой. Равновесие этого диффузного слоя динамическое.

С другой стороны, находящиеся в жидкости ионы того же знака, что и адсорбированные стенкой потенциалопределяющие ионы, отталкиваются электрическими силами от твёрдой фазы и уходят вглубь раствора. Это обусловливает распределение потенциалопределяющих ионов и противоионов в диффузной части двойного электрического слоя, что иллюстрирует рис.2.

Если концентрацию положительных и отрицательных ионов в точке, потенциал которой равен , соответственно обозначить через С₊ и С_— , то для расстояния x= _:

Толщина диффузного слоя рассчитывается по формуле:

Недостаток теории Гуи заключается в том, что она не объясняет явления перезарядки-перемены знака электрокинетического потенциала при введении в систему электролита с многовалентным ионом, заряд которого противоположен по знаку заряду дисперсной фазы. Также теория Гуи не объясняет различного действия разных по природе противоионов одной и той же валентности на двойной электрический слой. Наконец, данная теория относительно хорошо выполняется для достаточно разбавленных коллоидных растворов, оказывается неприемлемой для более концентрированных.

Все эти затруднения в значительной мере преодолены в теории строения двойного электрического слоя, предложенной Штерном.

В 1924 г. Штерн предложил схему строения двойного электрического слоя. Разрабатывая данную теорию, Штерн исходил из двух предпосылок. Во-первых, он принял, что ионы имеют конечные, вполне определённые размеры и, следовательно, центры ионов не могут находится к поверхности твёрдой фазы ближе, чем на расстояние ионного радиуса. Во-вторых, Штерн учёл специфическое, не электрическое взаимодействие ионов с поверхностью твёрдой фазы. Это взаимодействие обусловлено наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбционных) сил.

Двойной электрический слой, согласно взглядам Штерна, при этом всё больше приближается к слою, предусмотренному в теории Гельмгольца, а -потенциал уменьшается, постепенно приближаясь к нулю. При разбавлении системы, наоборот, диффузный слой расширяется и -потенциал возрастает.

Протекание электрокинетических явлений в дисперсных системах возможно при наличии на границе раздела фаз двойного электрического слоя, имеющего диффузное строение. При относительном смещении фаз происходит разрыв двойного электрического слоя по плоскости скольжения (рис.4).

Например, разрыв двойного слоя может произойти вследствие седиментации или броуновского движения частиц дисперсной фазы. Плоскость скольжения обычно проходит по диффузному слою, и часть его ионов остаётся в дисперсной среде. В результате дисперсионная среда и дисперсная фаза оказываются противоположно заряженными. Потенциал, возникающий на плоскости скольжения при отрыве части диффузного слоя, называется электрокинетическим потенциалом или -потенциалом. Дзета-потенциал, отражая свойства двойного электрического слоя, характеризует природу фаз и межфазного взаимодействия. Т.к. плоскость скольжения может находиться на разном расстоянии от межфазной поверхности, а это расстояние зависит от скорости движения фаз, вязкости среды, природы фаз и других факторов, то соответственно от всех этих факторов зависит и значение электрокинетического потенциала. Все факторы, влияющие на толщину диффузного слоя, вызывают изменение -потенциала.

При подобных оценках обычно принимают, что . Из данного соотношения следует, что понижение температуры, введение в систему индифферентного электролита (специфически не взаимодействующего с поверхностью) и увеличение заряда его ионов ведут к уменьшению электрокинетического потенциала. Этот потенциал будет снижаться и с уменьшением диэлектрической проницаемости среды, например, при добавлении в водный раствор спиртов, эфиров и других органических веществ.

Электрокинетический потенциал, безусловно, сильно зависит от природы поверхности контактирующих фаз. В этом отношении можно выделить два крайних положения: активные и инертные поверхности. Активную поверхность имеют полиэлектролиты –полимеры, содержащие неионогенные группы, степень диссоциации которых и определяет заряд поверхности. К веществам, имеющим поверхности с ионогенными группами, можно отнести и многие неорганические оксиды (оксиды кремния, алюминия, железа и др.). На таких поверхностях -потенциал может достигать высоких значений (100мВ и более). Инертные поверхности (графит, масла и др.) лишены ионогенных групп, заряд на них возникает в результате специфической адсорбции ионов.

Специфическая адсорбция может вызвать и уменьшение -потенциала, если адсорбируются противоионы, т.к. они имеют заряд, противоположный заряду поверхности. Такая адсорбция может привести к перезарядке поверхности.

Значительное влияние на -потенциал оказывает рН среды, поскольку ионы Н + и ОН — обладают высокой адсорбционной способностью. Особа велика роль рН среды в тех случаях, когда в контакте с водным раствором находится амфотерное вещество и при изменении кислотности среды возможна перезарядка фаз.

Можно предполагать, что при разбавлении всякой коллоидной системы -потенциал должен возрастать, т.к. толщина двойного электрического слоя увеличивается в результате уменьшения концентрации противоионов в растворе. При разбавлении может наблюдаться десорбция потенциалопределяющего иона с поверхности дисперсной фазы, что должно приводить к падению -потенциала и соответственно -потенциала. Концентрирование коллоидной системы обуславливает, конечно, прямо противоположное действие. В каком направлении в итоге изменяется -потенциал при изменении концентрации коллоидной системы, очевидно, определяется тем, влияние какого из двух факторов –утолщения (сжатия) двойного электрического слоя или десорбции (адсорбции) потенциалопределяющих ионов –в данном конкретном случае окажется сильнее.

-потенциал дисперсной фазы тем больше, чем больше полярность растворителя, которая характеризуется его диэлектрической проницаемостью дипольным моментом.

Определяемые с помощью электрокинетических явлений знак и значение -потенциала широко используется для характеристики электрических свойств поверхности. При рассмотрении адсорбции, адгезии, агрегативной устойчивости дисперсных систем, структурообразования в материалах и других важных процессах. При этом потенциал диффузной части двойного электрического слоя обычно принимают приблизительно равным -потенциалу. Например, определение изоэлектрической точки (рН_иэт ) по нулевому значению -потенциала.

III.Электроосмос и электрофорез

При рассмотрении электрокинетических явлений Гельмгольц исходил из следующих положений:

1) Электрические заряды поверхности жидкости и твёрдой фазы противоположны по знаку и расположены параллельно друг другу, в результате чего образуется двойной электрический слой;

2) Толщина двойного электрического слоя имеет размеры близкие к молекулярным;

3) При электрокинетических явлениях слой жидкости, непосредственно прилегающий к поверхности твёрдой фазы остаётся неподвижным, тогда как остальная жидкость, находящаяся вблизи этой поверхности, подвижна и к ней приложим закон трения, применяемый к нормальным жидкостям;

4) Течение жидкости в двойном электрическом слое при электрокинетических явлениях происходит ламинарно и выражается обычными гидродинамическими уравнениями;

5) Двойной электрический слой можно рассматривать как плоскопараллельный конденсатор;

6) Распределение зарядов в двойном слое не зависит от напряжённости прилагаемого электрического поля, и внешняя разность потенциалов просто накладывается на поле двойного электрического слоя;

7) Твёрдая фаза является диэлектриком, жидкость же проводит электрический ток.

Направленное перемещение жидкости в пористом теле под действием приложенной разности потенциалов (электроосмос) удобно изучать с помощью прибора, схематически показанному на рисунке 5.

Прибор представляет собой U-образную трубку, в одно колено которой впаян капилляр 1 для точного определения количества протекающей жидкости, в другом –между электродами располагается пористое тело 2 (мембрана) из силикогеля, глинозёма и др. материалов.

В прибор наливают воду или водный раствор и отмечают уровень жидкости в капилляре. Если к электродам приложить разность потенциалов, то противоионы диффузного слоя, энергетически слабо связанные с поверхностью твёрдой фазы (мембрана), будут перемещаться к соответствующему электроду и благодаря молекулярному трению увлекать за собой дисперсионную среду (водный раствор). Чем больше потенциал диффузного слоя, тем больше переносчиков зарядов, тем выше скорость перемещения жидкости в пористом теле. Скорость течения жидкости и её направление при постоянной напряжённости электрического поля определяются свойствами мембраны и раствора. Таким образом качественное изучение электроосмоса позволяет однозначно определить знак -потенциала, а количественные измерения –установить зависимость между скоростью переноса жидкости и -потенциалом. Изменяя состав и свойства дисперсной среды, можно проследить за изменением структуры двойного электрического слоя по изменению значения электрокинетического потенциала.

Рис.6 иллюстрирует изменение потенциала и скорости движения u в капиллярах пористого тела с изменением расстояния от межфазной поверхности. Направленное перемещение жидкости, вызванное внешним электрическим полем напряженностью Е, уравновешивается действием возникающей силы трения.

В стационарном состоянии общая сила, действующая на любой сколь угодно малый слой жидкости, равна нулю, и он движется с постоянной скоростью параллельно границе скольжения.

Электрическая сила, действующая на слой жидкости dx (в расчете на единицу площади поверхности), равна:

(III.1)

где dp заряд слоя жидкости dx;

p –объёмная плотность заряда, выраженная в соответствии с уравнением Пуассона;

Сила трения и её дифференциал, приходящийся на единицу площади (согласно закону Ньютона), составляют:

и (III.2)

При установившемся движении (в стационарном состоянии) dFэл.=dFтр., т.е. приравниваем (III.1) и (III.2), получим:

= (III.3)

Решение данного уравнения сводится к определению граничных условий интегрирования, которые легко определить из рисунка 7. При х=l, т.е. на границе скольжения, имеет = и u=0; при х=, т.е. в объёме раствора, =0 и u=0, а и

Окончательно получим следующее выражение для постоянной линейной скорости жидкости относительно мембраны:

(III.4)

Это классическое выражение для скорости движения жидкости при электроосмосе можно получить и на основе представлений двойного электрического слоя как плоского конденсатора, что и было сделано ещё Гельмгольцем. Более строгий вывод соотношения (III.4) был дан Смолуховским, поэтому уравнение (III.4) носит название уравнение Гельмгольца-Смолуховского.

Скорость движения дисперсной среды, отнесённая к единице напряжённости электрического поля, называется электроосмотической подвижностью:

(III.5)

Уравнение Гельмгольца –Смолуховского чаще записывают относительно -потенциала:

= (III.6)

В уравнения (III.5) и (III.6) входит электроосмотическая линейная скорость, которую при обработке экспериментальных данных удобнее заменить на объёмную скорость течения жидкости. Используя закон Ома, получим:

(III.7)

где U-внешняя разность потенциалов;

-удельная электропроводность.

Окончательное выражение будет иметь вид:

= (III.8)

Анализ данного соотношения показывает, что оно справедливо как для единичного цилиндрического капилляра, так и для системы капилляров различной формы, поскольку в это уравнение не входят их геометрические параметры.

Уточним значение электропроводности. Явление электроосмоса наблюдают в узких капиллярах.

При подключении электрического тока наблюдается движение жидкости, и будет разная. Ионы адсорбируются на стенках капилляра. Электропроводность будет больше в капилляре.

(III.9)

-поверхностная проводимость (избыток электропроводности, связанный с наличием на стенках капилляра двойных электрических слоёв).

длина окружности капилляра.

S –сечение капилляра.

Направленное перемещение частиц дисперсной фазы под действием приложенной разности потенциалов (электрофорез) можно наблюдать в седиментационно устойчивых дисперсных системах. При наложении на такую систему внешней разности потенциалов происходит разрыв двойного электрического слоя по плоскости скольжения, в результате чего частица получает определённый заряд и перемещается к соответствующему электроду.

При электрофорезе можно непосредственно измерять скорость движения частиц. Электрофорез удобно наблюдать с помощью прибора, изображенного на рисунке 8. Прибор представляет собой U-образную трубку, в колено которой вставлены электроды.

Трубку заполняют до уровня а-а исследуемым золем, на поверхность которого наливают контактную жидкость, имеющую одинаковую с золем электропроводность, и на электроды подают напряжение. Через определённые промежутки времени отмечают уровень золя в обоих коленах трубки. Естественно, что скорость перемещения частиц дисперсной фазы определяется значением -потенциала на частицах твёрдой фазы.

Полученное ранее дифференциальное уравнение (III.3) справедливо для электрофореза, т.к. оно было выведено из баланса движущих сил процесса. Отношение скорости движения дисперсной фазы к напряжённости электрического поля при электрофорезе называют электрофоретической подвижностью:

(III.10)

= (III.11)

При выводе соотношений (III.10) и (III.11) принимаются следующие ограничения:

1) частицы движутся в однородном электрическом поле;

2) частицы могут иметь любую форму и они не проводят электрический ток;

3) толщина двойного электрического слоя должна быть значительно меньше размера частиц.

Экспериментально определённые значения подвижности оказываются меньше расчетных. Несовпадение экспериментальных и теоретических значений электрофоретической подвижности определяется двумя эффектами: релаксационным эффектом и электрофоретическим торможением.

Релаксационный эффект проявляется в нарушении симметрии диффузного слоя вокруг частицы при относительном движении фаз в противоположные стороны. Возникает внутреннее электрическое поле (диполь), направленное против внешнего поля (рис. 9)

Для восстановления равновесного состояния системы требуется некоторое время –время релаксации. Оно достаточно велико, и система не успевает прийти в равновесие, всвязи с чем эффективная напряжённость электрического поля Е уменьшается, а следовательно, определяемое экспериментально значение и расчетное значение -потенциала получаются заниженными.

Электрофоретическое торможение обусловлено сопротивлением движению частицы, обратной потоком противоионов, который увлекает за собой жидкость. Вследствие этого электрофоретическая скорость уменьшается. Гюккель, основываясь на теории сильных электролитов, установил, что в уравнение (III.10) необходимо ввести множитель 2/3 как поправку на электрофоретическое торможение. В дальнейшем было показано, что электрофоретическое торможение является функцией размера частицы и толщины диффузного слоя. Поправка Гюккеля необходима, если толщина диффузного слоя значительно превышает размер частицы; при условии соизмеримости этих параметров её значение может находится в пределах от 2/3 до 1.

IV. Потенциал течения и седиментации

Явление, обратное электроосмосу –потенциал течения состоит в том, что при течении дисперсионной среды под действием перепада давления через пористую мембрану на её концах появляется разность потенциалов. Продавливаемая через капилляр жидкость в условиях ламинарного движения характеризуется изображённым на рисунке 6 профилем распределения скоростей. Движущая жидкость, увлекая за собой ионы диффузного слоя, оказывается носителем конвекционного поверхностного электрического тока, называемого током течения. При переносе зарядов по капилляру на его концах возникает разность потенциалов, которая в свою очередь вызывает встречный объёмный поток ионов противоположного знака по всему капилляру. После установления равновесного состояния потоки ионов станут равными, а разность потенциалов примет постоянное значение, равное потенциалу течения U. Потенциал течения пропорционален перепаду давления р.

Уравнение Гельмгольца-Смолуховского для расчета -потенциала через потенциал течения имеет вид:

= (IV.1)

При потенциале седиментации (эффект Донра) как явление, обратном электрофорезу, частицы твёрдой фазы, несущие заряд, осаждаются под действием силы тяжести либо силы центробежного поля. В процессе осаждения ионы диффузного слоя вследствие молекулярного трения отстают от движущейся частицы, т.е. возникает поток заряженных частиц. Если в сосуде с осаждающимися в жидкости частицами твёрдой фазы установить электроды на разной высоте, то между ними можно измерить разность потенциалов –потенциал седиментации. Этот потенциал пропорционален -потенциалу, частичной концентрации v, а также зависит от параметров системы, определяющих скорость оседания частиц, и т электропроводности среды . Выражение Гельмгольца-Смолуховского для потенциала седиментации:

(IV.2)

(IV.3)

Частичная концентрация дисперсной системы определяется по уравнению:

(IV.4)

где С –массовая концентрация дисперсной фазы.

V. Практическое использование электрокинетических явлений

Электрокинетические явления имеют большое практическое значение. Используя их, можно определить весьма важную характеристику дисперсных систем —-потенциал, а с помощью электрофореза можно разделять на фракции и характеризировать такие сложные смеси, как природные белки и другие высокомолекулярные электролиты.

Электрокинетические явления широко используются в технике, а также в научных исследованиях –нанесение покрытий на различные поверхности электрофоретическим методом. Данный метод, обеспечивающий высокую кроющую способность позволяет получить равномерное покрытие на деталях сложной конфигурации. При электрофоретическом методе нанесения покрытий как правило одним из электродом служит деталь, на которой формируется покрытие, другим –ёмкость с суспензией, дисперсная фаза которой наносится на поверхность детали. В зависимости от того, каким электродом (анодом или катодом) является покрываемая деталь, различают анодофорез и катодофорез.

Электрофоретический метод широко применяется также для покрытия катодов радиоламп, полупроводниковых деталей, нагревателей и т.д. Электрофорез используется в медицине, в биологии при выявлении биохимической и физиологической роли различных высокомолекулярных соединений. Этот метод используется также для фракционирования полимеров и минеральных дисперсий.

Явление электроосмоса лежит в основе способа удаления влаги при осушке объектов (стен зданий, сыпучих материалов и т.д.) и способа пропитки материалов различными веществами. Всё большее значение приобретает электроосмотическая фильтрация, сочетающая в себе два процесса: фильтрацию под действием приложенного давления и электроосмотический перенос жидкости в электрическом поле. Применение электроосмоса ограничено большим потреблением электроэнергии.

Явление потенциала течения и седиментации наблюдается в производствах, в которых осуществляется транспортировка жидкостей (перекачка технологических растворов, жидкого топлива), осаждение суспензий и эмульсий при разделении фаз. На концах трубопроводов и аппаратов могут возникать высокие разности потенциалов, которые являются причиной искровых разрядов, вызывающих пожары и взрывы.

Причиной возникновения электрокинетического потенциала является наличие на частицах дисперсной системы двойных электрических слоёв, имеющих диффузное строение.

Существует много теорий строения двойного электрического слоя, но наиболее вероятной является теория Штерна, которая учитывает влияние радиуса иона на толщину слоя, а также специфическое взаимодействие ионов с поверхностью твёрдой фазы.

К электрокинетическим явлениям относятся: электроосмос, электрофорез, потенциал течения и потенциал седиментации. В основе их определения лежит уравнение Гельмгольца-Смолуховского, с помощью которого можно определить электрокинетический потенциал рассматриваемого процесса.

Электрокинетические явления нашли широкое применения в науке и технике, в биологии и медицине.

1) Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: «Химия», 1976г.;

2) Ребиндер П.А. Общий курс коллоидной химии. М.: «Высшая школа», 1960г.;

3) Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. М.: «Высшая школа», 1974г.;

4) Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: «Химия», 1980г.;

5) Шелудко А.А. Коллоидная химия. М.: «Высшая школа», 1978г.;

6) Берестенева З.Я. Электрические свойства коллоидных систем. Л.: «Химия», 1970г.;

7) Григоров О.Н. Электрокинетические явления. М.: «Наука», 1973г.

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА Электрофоретические методы

Значение ^-потенциала можно вычислить по уравнению (VII, 44). Для этого необходимо измерить скорость электрофоре — тического передвижения частиц в системе при известном градиенте потенциала прилагаемого напряжения и знать значения вязкости и диэлектрической проницаемости жидкости.

Рис. VII, 20. Влияние кон­центрации с электролита в растворе ка электрокине­тические свойства системы: / — изменение диэлектрической проницаемости е; 2— изменение ^-потенциала, вычисленного без учета изменения е; 3— изменение £-потенциала, вычисленного с уче­том изменения е; 4—изменение электрофоретической подвиж­ности и.

Однако прежде чем рассматривать экспериментальные методы определения скорости электрофоретического переноса, остановимся на различного рода ограничениях, которые надо иметь в виду при применении уравнений (VII, 42) и (VII, 44).

Согласно исходным положениям, электрофорез представляет собой явление, близкое электроосмосу. И для электрофореза, и «для электроосмоса, как мы приняли ранее, перемещение жидкости по отношению к поверхности твердой фазы определяется силами, действующими на двойной электрический слой. Именно исходя из этих предпосылок нами и было выведено уравнение Гельмгольца — Смолуховского, выражающее зависимость скорости электрофореза от градиента потенциала внешнего поля. Однако применение урав­нения (VII, 42) для описания электрофоретических явлений огра­ничено следующими условиями. Во-первых, толщина двойного слоя (обычно характеризуемая величиной 1/х) должна быть мала по сравнению с размером частицы. Во-вторых, вещество частицы не должно проводить электричества, а поверхностная проводимость на межфазной границе должна быть настолько малой, чтобы она практически не влияла на распределение внешнего электрического поля.

Длительное время уравнение Гельмгольца — Смолуховского считали справедливым во всех случаях, независимо от того, выпол­няются ли вышеприведенные условия или нет. Но в 1924 г. Гюк — кель, основываясь на новой теории сильных ‘электролитов, дал другое уравнение, отличающееся от уравнения (VII, 42) числен­ным множителем 2/з:

При выводе этого уравнения коллоидная частица принята экви­валентной сферической частице и введена поправка на так назы­ваемое электрофоретическое^ запаздывание (торможение), вызван­ное влиянием внешнего поля на двойной электрический слой. Под действием этого поля противоионы передвигаются в направлении, противоположном движению частицы, сообщая этим самым дви­жение окружающей жидкости в том же направлении. Это приво­дит к тому, что частица перемещается не в покоящейся, а в дви­жущейся жидкости, в результа. те чего электрофоретическая скорость уменьшается.

Генри в 1931 г. показал, что уравнения (VII, 42) и (VII, 47) справедливы каждое в отдельном случае. При выводе уравнения (VII, 42) учитывалась деформация электрического поля, вызван­ная непроводящей частицей, а при выводе уравнения (VII, 47) допускалось, что непроводящие частицы не влияют на поле в двой­ном слое и объеме жидкости. Последнее предположение справед­ливо лишь тогда, когда электропроводность частиц равна электро­проводности среды или размеры частиц так малы по сравнению с толщиной двойного слоя, что деформация в большей части двой­ного слоя становится несущественной.

Тщательно рассматривая вопрос с математической точки зрения и принимая во внимание деформацию внешнего поля, Генри пока­зал, что ^скорость электрофореза во всех случаях может быть вы­ражена уравнением

Где f^ функция величины ха; а — радиус сферической частицы или длинная ось цилиндрической Частицы; и— величИна, обратная толщине двойного слоя, чис­ленно равная */ъпегЫА £ czVbkT.

Значение величины F неодинаково для частиц разной формы и различно расположенных по отношению к полю. Зависимость этой величины от ха показана на рис. VII, 21.

Для непроводящих цилиндрических частиц, ось которых совпадает с напра­влением поля, /= 1/4, как в уравнении (VII, 42). Для цилиндрических частиц, расположенных перпендикулярно направлению поля, F — 1/8 при малых значе­ниях ха в приближается к 1/4 прн больших величинах ха. Для сферических

Частиц F = 1/6 при малых значениях ш и F «= 1/4 при больших значениях этой вели­чины. Таким образом, данные рис. VII, 21 находятся в полном соответствии с уравне­нием (VII, 42), согласно которому числен­ный коэффициент равен 1/4 независимо от формы частиц, если значение ха велико, н с уравнением (VII, 47), согласно которому численный множитель равен 1/6 для сфери­ческих частнц с малым значением на.

Геири проанализировал также влияние на величину F электропроводности дисперс­ной фазы, полностью меняющей распреде­ление электрического поля вблизи частиц. На рис. VII, 21 пунктиром обозначены зна­чения коэффициента f в зависимости от величины ха для электропроводящих ча­стиц сферической формы. Как и следовало ожидать, распределение поля ве сказывает­ся на величине F при очень большой толщи­не двойного электрического слоя (Ха

Таким образом, объем жидкости, электроосмотически перенесенной через мем­брану, прямо пропорционален поперечному сечению капилляров, диэлектрической проницаемости, ^-потенциалу, приложенной электро­движущей силе и обратно пропорционален вязкости жидкости.

Согласно закону Ома:

Где Е — приложенная разность потенциалов; I — сила тока; R — электрическое сопротивление системы. Электрическое сопротивление раствора электролита равно: — .

Ys Рис. VII, 29. Схема, пояс­

Где L — толщина слоя раствора; S — площадь сече — стационарного режима ния; у —удельная электмпооводиость раствора. Под — течения жидкости в ка — ставляя в уравнение (VII, 53) приведеииое выраже — пилляре:

НИЄ для R, получим: о—при электроосмосе; в—под

IL ,,„, „. действием гидростатического

Подставляя найденное значение градиента в уравнение (VII,52), имеем:

Так как в уравнение (VII, 57) не входит ии L, ии S, то, очевидно, при постоян­ной силе тока объем жидкости, прошедший сквозь мембрану, ие зависит от попе­речного сечения и длины капилляров. Правильность уравнения (VII, 57) была подтверждена опытами Видемана.

Из уравнения (VII, 57) легко найти значение С-потеициала:

По аналогии с уравнением (VII, 46) правую часть этого уравнения надо умно­жить на 3002 для того, чтобы ^-потенциал был выражен в вольтах. Тогда урав­нение (VII, 58) будет иметь вид:

Таким образом, для того чтобы определить значение J-потенциала по элек­троосмосу, следует экспериментально определить объем жидкости, перенесенной
•через капилляр или пористую мембрану, удельную электропроводность раствора и силу тока, при которой проводился электроосмос. Остальные величины берут -обычно из справочников.

При использовании уравнения (VII, 58) необходимо учитывать возможность явления так называемой поверхностной проводимости. Это явление сводится к тому, что находящиеся около межфазной границы ионы изменяют состав среды, а следовательно, и удельную электропроводность раствора у межфазиой гра­ницы. Если радиус капилляра достаточно велик по сравнению с толщиной слоя у стенки, где проявляется поверхностная проводимость, средняя электропровод­ность раствора остается приблизительно той же, что и в его объеме, и вели — «чина у в уравнении (VII, 58) является удельной электропроводностью раствора.

Рис. VII, 30. Зависимость ^-потенциала от радиуса капилляра г С учетом (/) н без учета (2) поверхностной проводимости: Л—мембрана нз кварца; 5—мембрана нз корунда.

ТЗсли же капилляры тонкие, это условие не соблюдается и у становится уже функцией радиуса капилляра. В этом случае вместо уравнения (VII, 58) следует .пользоваться уравнением:

•где О — длина окружности капилляра; s — его сечение; у*— поверхностная про­водимость.

Множитель (у + Oy>/S) в числителе уравнения (VII, 60) ставится вместо величины у. исходя из следующих соображений. Электропроводность жидкости, заполняющей капилляр, Y равна сумме электропроводностей (обратных сопро­тивлений) объемной части жидкости и приповерхностного слоя:

Где 1IR = Ys/L, L/R — Ys/L и L/R, = Ys O/L, причем принимается, что толщина слоя с поверхностной проводимостью мала по сравнению с радиусом капилляра. Отсюда общая электропроводность у равна

Величина Ov’s/s, очевидно, представляет собой увеличение электропроводно — — сти жидкости в капилляре в результате поверхностной проводимости. Так как O/S

1/г, то поправка на поверхностную проводимость не нужна при капил­лярах достаточно большого радиуса.

Сравнивая уравнения (VII, 58) и (VII, 60) и учитывая, что величина Oys/S Всегда положительна, можно видеть, что вследствие поверхностной проводимо­сти истинные значения С-потенциала при достаточно тонких капиллярах всегда выше вычисленных без введения поправки на поверхностную проводимость. Эксперименты подтвердили это положение. На рис. VII, 30 приведены резуль — тэты опытов И. И. Жукова по определению С-потенциала протекания, вычислен­ные с учетом (кривые 1) и без учета (кривые 2) поверхностной проводимости. В качестве пористых мембран были взяты диафрагмы из кварца и корунда, в качестве жидкости — слабый раствор хлорида калия. По характеру кривых видно, что значения С-потенциала без учета поверхностной проводимости сильно уменьшаются при переходе к диафрагмам с порами малого сечения, а при вве­дении поправки иа поверхностную проводимость получаются почти одни и те же — значения электрокинетического потенциала во всем испытанном диапазоне радиу­сов капилляров. Следовательно, при определении С-потенциала электроосмоти­ческим путем нли методом протекания необходимо всегда учитывать радиус пор- капилляров.

Приведенная выше поправка характеризует поверхностную проводимость только отдельного капилляра, тогда как на практике в большинстве случаев, реальными объектами являются пориыые тела. Для определения поправки на

Рис. VII, 31. Схема прибора Перрена для электроосмоса:

1 — порошок исследуемого вещества; 2— электроды; 3— вороика; 4 — кран;

5 — прокалиброванная трубка.

Поверхностную проводимость пористых тел измеряют электросопротивление — мембраны в исследуемом и стандартном растворах и по этим данным вычисляют величину Ys-

С поверхностной проводимостью связано явление так называемой капилляр­ной сверхпроводимости. Это явление, открытое Д. А. Фридрихсбергом, заклю­чается в следующем. Если трубку с проводящим ток раствором перегородить пористой диафрагмой из непроводящего материала, то электрическое сопротив­ление системы должно возрасти вследствие того, что часть сечения трубки будет занята диэлектриком. Однако если у поверхности капилляров диафрагмы обра­зуется слой, обладающий поверхностной проводимостью, то за счет этой прово­димости для весьма тонкокапиллярных пористых тел в разбавленных растворах электролитов может наблюдаться повышение общей проводимости. Будет иметь место на первый взгляд парадоксальный эффект понижения электрического сопротивления при введении в трубку диафрагмы из диэлектрика.

Остановимся теперь кратко на приборах, применяемых для определения С-потенциала по объему электроосмотически перенесенной жидкости. Во всех приборах этого типа электроосмос проводится не с одиночным капилляром, а с помощью пористой диафрагмы из твердого вещества.

На рис. VII, 31 приведена схема прибора для электроосмоса, предложенного еще Перреном. В среднюю часть стеклянной U-образной трубки, присоединяемой к боковым коленам с помощью шлифов, набивают достаточно плотно порошок 1 исследуемого вещества. В оба боковых колена вставлены платиновые электро­ды 2, питаемые постоянным током, напряжение которого должно составлять не менее 40—50В. В правом боковом колене имеется воронка 3 с краном для за­полнения прибора дисперсионной средой, а в левом колене — кран 4 для слива
жидкости из прибора. Кроме того, к правому колену трубки присоединена ка­пиллярная горизонтальная заранее прокалиброванная трубка 5, служащая для наблюдения за перемещением в ней жидкости.

Перед определением прибор заполняют жидкостью так, чтобы в порах диа­фрагмы / не оставалось воздуха и установилось постоянное положение мениска жидкости в левой части капиллярной трубки 5. После этого включают ток в та­ком направлении, чтобы мениск в капилляре 5 передвигался слева направо, и отсчитывают скорость его перемещения по секундомеру. Одновременно с по­мощью миллиамперметра, включенного в электрическую цепь прибора, измеряют силу тока. Недостатком прибора является поляризация электродов и образова­ние продуктов электролиза, которые могут проникать в капилляры диафрагмы и этим самым вносить ошибку в результаты измерения.

В’ более совершенных приборах применяют иеполяризующиеся электроды, достаточно удаленные от диафрагмы или соединенные с ней с помощью агаро­вых мостиков. В приборе для электроосмоса, предложенном Уметсу, диафрагма из порошка располагается в вертикальной стеклянной трубке со стеклянной ре­шеткой в нижней ее части.

Диафрагму необходимой высоты получают, наполняя трубку суспензией по­рошка н отсасывая затем жидкость водоструйным насосом. После этого прибор заполняют раствором, вставляют агаровые мостики для соединения диафрагмы с неполяризующимися электродами и включают постоянный электрический ток. Скорость электроосмоса определяют с помощью калиброванного стеклянного капилляра, при этом начальное положение мениска жидкости устанавливают, приоткрывая специальный боковой кран.

Определение по электроосмотическому давлению. При этом способе опреде­ляют не объем жидкости, протекшей при электроосмосе через капилляр или пористую мембрану в единицу времени, а давление, возникающее в результате электроосмотического движения жидкости. Для этого то колено электроосмо­тического прибора, в которое поступает жидкость, должно заканчиваться верти­кальной или наклонной трубкой, с помощью которой можно установить высоту столба жидкости, уравновешивающего электроосмотическую силу. Давление этого столба заставляет жидкость течь через капилляр или пористую мембрану в об­ратном направлении, пока не установится равновесие между-силой тяжести и ■осмотическим давлением.

Уравнение, с помощью которого можно вычислить С-потенциал, выводят, исходя из того, что в равновесном состоянии объем жидкости Vi, поступающей в отдельный капилляр в единицу времени под влиянием электроосмотической силы, равен объему жидкости V2, вытекающему за то же время из капилляра под влиянием гидростатического давления Р. Объем Vi выражается уравне­нием (VII, 51):

Для Vi, согласно уравнению Пуазейля, можно написать:

Где I — длина капилляра.

В равновесном состоянии Vt = V2 и, следовательно:

Еще Квинке и Видеман нашлн, что электроосмотическое давление Р про­порционально градиенту внешнего потенциала Н и обратно пропорционально гг, что полностью соответствует уравнению (VII, 64).

Из уравнения (VII, 64) легко иайти значение С-потеициала по давлению Р или высоте поднятия жидкости в трубке.

Подобный метод можно применить (в отсутствие поверхностной проводи­мости) также и при электроосмосе через пористую мембрану. Однако он не получил широкого распространения иа практике.

Из изложенного выше ясно, что определение электрокинетиче­ского потенциала сопряжено со многими трудностями, связанными как с постановкой эксперимента, так и с вычислением ^-потенциала по экспериментальным. дан­ным. Еще сравнительно недав­но исследователи не учитыва­ли влияния поверхностной про­водимости, электрофоретиче — ского запаздывания и электри­ческой релаксации, и поэтому нз большого числа исследова­ний в области электрокннети — ческих явлений лишь немногие давали достоверные значения ^-потенциала.

Наилучшим доказатель­ством точности значений £-по — тенциала, определяемых с уче­том нужных поправок, может служит^ идентичность его зна­чений, найденных при различ­ных электрокинетических яв­лениях.

Опыты, проведенные Рат — джерсом, а также Вьигом с целью сравнения значений ^-потенциала, определенного методом протекания и по электроосмвсу, показали одинаковость этих зна­чений. На рис. VII, 32 представлена зависимость между £-потен — циалом стенки стеклянного капилляра и концентрацией раствора электролита, заполняющей» капилляр. Как можно видеть, значения ^-потенциала, вычисленные из электроосмотических данных и из данных, полученных при определении потенциала протекания, ло­жатся на одну и ту же кривую. Расхождения данных для KNOj объясняются другой обработкой капилляра, примененного в этом опыте.

Концентрации электролита: 1—данные, вычисленные по реаультатам элек­троосмотических определенна; 2—данные, по­лученные прн определения потенциалов тече­ния.

Эквивалентность значений ^-потенциала, найденных с помощью электрофореза и электроосмоса, также неоднократно проверялась. В частности, Абрамсон в своих тщательных опытах по исследова­нию электроосмоса и микроэлектрофореза покрытых белком ча­стиц при учете всех необходимых поправок установил равенство
значений ^-потенциала, найденных обоими способами. Наконец, ^-потенциал, определенный по методу протекания, оказался рав­ным ^-потенциалу, вычисленному из электрофоретических данных.

Таким образом, хотя экспериментальный материал не очень велик и не всегда является абсолютно доказательным, тем не ме — Знее можно утверждать, что все три электрокинетические явления эквивалентны и значения ^-потенциала, определенные этими тремя методами, одинаковы.