Расчет энергии активации уравнение аррениуса

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

2.1 СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

2.1.9 Влияние температуры на константу скорости реакции

Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Я. Г. Вант-Гоффом, который сформулировал следующее эмпирическое правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ . Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

(II.29)

(II.30)

Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

2.1.10 Уравнение Аррениуса

Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. С. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации.

Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции

Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е’_А выше, нежели энергия активации прямой реакции E_A. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции. Вышесказанное можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы химической реакции (рис. 2.5).

Рис. 2.5 Энергетическая диаграмма химической реакции.
E_исх – средняя энергия частиц исходных веществ,
E_прод – средняя энергия частиц продуктов реакции

Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (рис.2.6):

Рис. 2.6 Распределение частиц по энергии
Здесь nЕ/N – доля частиц, обладающих энергией E;
E_i — средняя энергия частиц при температуре T_i (T₁ уравнения Аррениуса . Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,

(II.31)

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение (II.31) следующим образом:

(II.32)

Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E₁ и E₂, получаем:

(II.33)

(II.34)

Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где E_A – энергия активации :

(II.35)

После неопределенного интегрирования выражения (II.35) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

(II.36)

(II.37)

Рис. 2.7 Зависимость логарифма константы скорости химической
реакции от обратной температуры.

Здесь A – постоянная интегрирования. Из уравнения (II.37) нетрудно показать физический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно из выражения (II.36), логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис.2.7); величину энергии активации E_A и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

(II.38)

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T₁, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T₂:

(II.39)

Уравнение Аррениуса. Энергия активации химической реакции

Уравнение Аррениуса. Энергия химической активации Вы. Формулы (V.19) и (V.20) являются только приблизительными Зависимости u = f (T) и k = f (T). Зависит от функции Константа скорости химической реакции k от температуры Обновлено шведским ученым С. Аррениусом (1889): * = (V. 2 1) Где А — предэкспоненциальный фактор. EA-acty energy.

Реакция реакции; Т — абсолютная температура К. В химической кинетике часто используется уравнение Арре. Хорошая логарифмическая форма; в * = -E>, / RT + \ nA. (V.22) Из уравнения (V.22) зависимость постоянной равна Температура роста химической реакции встроена в кору Создайте чернила / T, линейные (рисунок V.3). Эта зависимость Энергию активации реакции Ea можно определить по тангенсу угла.

Наклон линии вдоль разреза и предэкспоненциальный множитель А Если ku, 1/7 = 0, обрезать вертикальную ось. Людмила Фирмаль

Исследование советских химиков (В. И. Гольданский и др.) Ультранизкая температура (ниже точки кипения азота -77 К) показала Закон Аррениуса для серии взаимодействий при очень низких температурах Остановите поведение, потому что 1 р / г зависит от 1 / т. Рис, v.u. Зависит от Химическая скорость Температура реакции Рига V.4. ^ Постоянная зависимость Скорость реакции от темпа Отклонение от Ирати: Аркениус (Рисунок V L) нелинейный.

Скорость таких реакций низкая Температура (Т ^ 10К) составляет Уравнение Аррениуса. Уравнение Аррениуса имеет две [величины; £ a и A Некоторые характеристики каждой реакции. Их фи Логический смысл получается по следующим причинам: Неплохо Предпосылки для инициирования химических взаимодействий между Две молекулы должны столкнуться.

Но не все Молекулярные столкновения заканчиваются действием химических взаимодействий Действия, то есть не все коллизии действительны. Также процент Как правило, общее количество эффективных столкновений Незначительный, большинство столкновений между молекулами Не вызывает реакции. Это можно легко проверить, рассчитав Возможное число на основе газовой кинетики.

Молекулярные столкновения и соответствующие скорости Сравните реакцию, затем ожидание (с расчетом 100% Эффективность) фактическая скорость; первое во мне Последние несколько раз. Аррениус предположил, что химический Действия выполняются только между этими конфликтами Молекулы, которые достигли определенной энергии.

Характерный уровень этой реакции, ее энергия Барьеры. Если такая молекула считается активной, эффект Столкновения происходят только между активами Pattern. Все молекулы в системе с низким накоплением энергии Энергетический барьер реакции находится в особом состоянии, Обычно это называется переходным состоянием или активным состоянием.

Комплекс, можно предположить, что система настроена Институт Активации комплекса характеризуется тем, что он в нем Уже нет исходного материала, но нет продукта реакции [1; Исходный материал передается продукту реакции. Принципиальная схема Переход лыж от исходных материалов A и B к продукту реакции C А через активированный комплекс А …

В состояние Иллюстрация льна. D.5 *. R. При взятии среднего уровня энергии исходной молекулы Вещество в системе равно £ |, а средняя энергия перехода Разность состояний E’-E \ представляет энергию Активация этой реакции, системная энергия (рисунок U.5) Переходное состояние максимально. Это значит Купальные сооружения очень нестабильны.

В процессе реакции он Расширяется до произведения взаимодействий C и O. На рассмотрении В этом примере средний уровень энергии молекул продукта реакции Е 2 ниже среднего уровня энергии исходной молекулы Вещество E . Это означает, что процесс будет продолжен с назначением Энергия (экзотермическая реакция). Средняя энергия молекул продукта реакции £ 2.

Может быть выше, чем средний энергетический уровень молекулы источника Детали E 1 (рисунок U.b). Процесс переходит к поглощению энергии. Гии (эндотермическая реакция) из окружающей среды. разница £ 2-¿ 1 равно тепловому эффекту процесса АЭ. Энергия активации является одним из основных параметров. ry характеризует скорость химического взаимодействия. стабилитрон Активация Процесс активации зависит от характера реакции Висячие.

Чем выше энергия активации, тем меньше Равное условие) скорость реакции. Энергия активации Необходим в основном для ослабления химических связей Преодоление отталкивания с исходным материалом Электроны, генерируемые, когда молекулы и атомы объединяются Предотвращает взаимодействие веществ и их столкновения. Реакция между веществами, которые обычно имеют сильные ковалентные связи Облигации £ Медленно.

Это относится ко многим взаимодействиям Взаимодействие с органическим веществом Н2 + У2 0 2 = П20 и л и Н 2 + ЗЫ2 = 2НХ², скорость равна Стандартное условие практически нулевое. небольшой „„ И очень высокая скорость характеризуется ионами Взаимодействие в электролите (например: + 5 0 4 ’= $ 04 или Ag при * * + SG ‘= AgCl).

Это В связи с тем, что противоположно заряженные ионы притягиваются друг к другу. Людмила Фирмаль

Будьте друзьями и не нужно тратить энергию на преодоление силы Отталкивание взаимодействующих частиц. Простой расчет энергии активации химической реакции Согласно уравнению Аррениуса (U.22) значение известно Константы скорости k / -и k-1 при разных температурах: кг: I—, / I 1 (D.23) • nramot () и [) обрабатывают координаты реакции. Ход реакции. Axhibiro Bunny. С комплексом … LN 0 Координаты реакции Рис, д.5.

Диаметр энергии Граммы лихорадки Акии Координаты реакции Рисунок D.6. Диаметр энергии Грамм для эндотермы реакция Дает энергию активации нескольких химических реакций После: N20, -2N02, Hg + 12 ^ 2H1 C2H4 + I2 — CrNb, 2H1-Hg + b. C2H5Br ^ C2H4 + HBr. C H 4 C + 2H, Е д = 54,4 кДж / моль, £ = 165,5 кДж / моль, EV = 180,5 кДж / моль L ‘= 186,4 кДж / моль, £ = 218,0 кДж / мл £ = 334,7 кДж / моль, Обычно реакция ->! При 50 кДж / моль, Не протекать при комнатной температуре.

Замечательная энергия активации Это расстройство движения, Многие химические взаимодействия не остывают Рассмотрено с точки зрения химической термодинамики (DO •

Образовательный сайт для студентов и школьников

Копирование материалов сайта возможно только с указанием активной ссылки «www.lfirmal.com» в качестве источника.

График Аррениуса и определение энергии активации температурных реакций

Уравнение Аррениуса – это температурная зависимость константы скорости К элементарной химической реакции:

где A – предэкспоненциальный множитель (размерность совпадает с размерностью К), Еа-энергия активации, обычно принимающая положительные значения, Т – абсолютная температура, k-постоянная Больцмана. Принято приводить Еав расчете не на одну молекулу, а на число частиц NA= 6,02*1023(постоянная Авогадро) и выражать в кДж/моль; в этих случаях в уравнении Аррениуса величину k заменяют газовой постоянной R.

График зависимости 1nК от 1/kT (график Аррениуса) – прямая линия, отрицательный наклон которой определяется энергией активации Еа и характеризует положительную температурную зависимость К.

Энергия активации в элементарных реакциях, минимальная энергия реагентов (атомов, молекул и др. частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в химическую реакцию, т. е. для преодоления барьера потенциальной энергии на поверхности, отделяющего реагенты от продуктов реакции. Потенциальный барьер — максимум потенциальной энергии, через который должна пройти система в ходе элементарного акта химического превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной реакции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных реакций, имеется лимитирующая элементарная реакция (реакция с максимальным характерным временем), то ее энергия активации является и энергией активации сложной реакции. В макроскопической химической кинетике энергия активации – энергетический параметр Еа, входящий в уравнение Аррениуса К=Аexp(-Е_а / RТ). Наблюдаемая энергия активации вычисляется из тангенса угла наклона прямой графика Аррениуса. В общем случае сложных реакций параметр Еа в уравнении Аррениуса является функцией энергии активации отдельных стадий, и определяемая энергия активации называется эффективной (эмпирической, кажущейся). Любой процесс, сопровождающийся каким-либо изменением энергии, является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим в другом. Энергии активации экзотермического и эндотермического направлений реакции, обозначаемые соответственно Е — _а и Е + _а , связаны соотношением: Е + _а=Е — _а+|Q|, где Q — .теплота реакции при Т=0. Качественная одномерная геометрическая иллюстрация связи энергии активации с высотой потенциального барьера и теплотой реакции представлена на рисунке, где q -координата реакции; Е₁ и Е₂ — уровни энергии соответственно основного состояния реагентов и продуктов реакции.

Энергетическая схема элементарной реакции.

Аналитическое применение методов ДТА и ДСК.

Позволяет проводить анализ изменения массы и тепловых потоков в одном эксперименте для одного и того же образца. Сочетая методы ТГА (термографический анализ) и ДСК, можно определить следующие характеристики материалов: с помощью ТГА фиксируется изменение массы образца при программируемом изменении температуры, при этом так же определяется массовый остаток вещества после термовоздействия.

С помощью ДСК определяются следующие характеристики: теплота плавления кристаллических веществ, удельная теплоемкость в широком диапазоне температур, температура стеклования полимерных материалов, степень кристалличности энтальпия реакции термостойкость и устойчивость к окислению старение материалов чистота веществ фазовые переходы, полиморфные превращения идентификация продукта по набору теплофизических характеристик.

Можно проводить анализ:

· температуры фазовых переходов

· поведения при кристаллизации

Лекция 6.

Термогравиметрия.

Наряду с методом дифференциально-термического анализа веществ активно развивалась и вторая ветвь термического анализа – метод термогравиметрии. С помощью последнего можно с высокой степенью точности проследить за изменением массы пробы при повышении температуры.

Термогравиметрия – это метод исследования, заключающийся в измерении изменения массы образцов при нагревании. Первоначальную схему метода можно представить следующим образом: пробу нагревали до определенной температуры, затем охлаждали и после охлаждения взвешивали с аналитической точностью. Процесс повторяли циклически, каждый раз увеличивая температуру. Если результаты взвешивания, относящиеся к отдельным температурным значениям, представить в координатах температура – масса образца и соединить полученные точки, то получится кривая, именуемая термогравиметрической (ТГ). Описанный метод является исключительно длительным и неточным, но применяется и сегодня, например, при аналитическом определении потери массы при прокаливании вещества. Значительно быстрее и точнее проводить измерения с помощью термовесов, непрерывно регистрирующих изменение массы пробы.

Принцип работы термовесов следующий. Пробу помещают в тигель (рис. 3), опирающийся на коромысло весов. Затем тигель нагревают в электрической печи так, чтобы его температура равномерно повышалась. Температура печи измеряется с помощью находящейся в ней термопары, к концам которой подключен милливольтметр, и время от времени (например, каждые 5. 10 К) масса образца фиксируется.

Графически изображенные результаты измерения дают термогравиметрическую кривую (рис. 4). Если изменение массы регистрируется автоматически, кривая ТГ строится в зависимости не от температуры, а от времени, однако такая замена оси абсцисс обратима, если одновременно фиксируется и зависимость температуры в печи от времени. Наиболее просто замена оси абсцисс осуществляется в том случае, когда повышение температуры в печи происходит равномерно во времени.

На основании кривой ТГ можно судить о том, каким образом изменялась при нагревании масса пробы, например, при каких температурах и на сколько миллиграммов менялась масса пробы осадка ацетата кальция, а следовательно, при каких температурах происходили химические превращения Ca(СОО)₂*H₂O → Ca(СОО)₂ → CaСО₃ → CaО.

Степень изменения массы определяется в зависимости от типа термовесов с точностью, примерно, от 0.1 до 0.5%, поэтому на основании результатов измерения можно производить довольно точные стехиометрические расчеты (стехиометрия – наука о соотношении массовых или объемных долей реагирующих веществ).

Конструкция термовесов постоянно модифицировалась. Первый экземпляр термовесов сконструировал японский исследователь Гонда в 1915 г. Впоследствии многие исследователи шли по пути совершенствования именно его конструкции. Среди используемых в настоящее время есть весы, качающиеся по призмам, весы с подвешенным коромыслом, весы с тормозящей нитью, весы пружинного типа, весы, снабженные жидкостным, воздушным или электромагнитным затуханием. Но, рассуждая объективно, ни одному из многочисленных типов нельзя отдать безусловное предпочтение.

Как изучение процессов, происходящих при нагревании глинистых минералов и пород, потребовало широкого распространения и развития метода ДТА, так и нерешенные вопросы определения постоянного состава аналитических осадков ускорили распространение метода термогравиметрии. Для исследования же иных вопросов последний метод долгое время применялся очень редко.

Недостатки термогравиметрии обнаруживаются только тогда, когда целью испытания является определение хода процесса разложения. Кроме того, в тех случаях, когда две реакции следуют плотно друг за другом либо перекрывают друг друга или же чередуются реакции с большими и небольшими изменениями массы, тогда метод термогравиметрии оказывается неопределенным и оценка кривой становится затруднительной и неточной.

Указанные трудности попытались устранить конструированием вакуумных термовесов. Сущность термогравиметрических испытаний в вакууме заключается в том, что выделившиеся газообразные побочные продукты немедленно удаляются из внутренней части материала, вследствие чего равновесие реакций разложения смещается в сторону разложения. Между твердой и газообразной фазами всегда устанавливается равновесие, изменяющееся в соответствии с парциальным давлением газовых продуктов. Термическое разложение в вакууме обычно происходит в узких температурных пределах и быстро, поэтому плотно следующие друг за другом реакции лучше отделяются друг от друга.

Эти же проблемы вынудили исследователей разработать новый статический метод термогравиметрии, который был назван ими методом ступенчатого изотермического нагревания. Такой метод испытания несмотря на применение в нем автоматически работающих современных термовесов в действительности означал возвращение к старому методу периодического нагревания и взвешивания. Температуру печи при испытании не увеличивали до тех пор, пока масса пробы не становилась постоянной. Затем, незначительно увеличив температуру, опять дожидались постоянства массы. Таким способом удалось достичь того, что даже в случае медленно происходящих процессов устанавливалось равновесие, соответствующее данной температуре, и реакции, происходящие при более низкой температуре, не смешивались с реакциями, протекающими при более высокой. Полученные кривые показывают резкие и определенные переломы, значительно облегчающие оценку. Однако применение этого метода целесообразно лишь в исключительных случаях, так как процесс измерения является весьма длительным.

Таким образом, несмотря на всевозможные ухищрения, предпринимаемые для устранения трудностей оценки кривой ТГ, исследователям стало ясно, что необходим качественно новый подход к измерению.

источники:

http://lfirmal.com/uravnenie-arreniusa-energiya-aktivacii-himicheskoj-reakcii/

http://megaobuchalka.ru/5/11721.html

Расчет энергии активации уравнение аррениуса