Расчет коэффициента активности по уравнению дебая хюккеля

РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ПО ДЕБДШ И ХЮККЕЛЮ

В теории Дебая и Хюккеля расчет коэффициента активности данного сорта ионов базируется на следующих основных положениях.

Во-первых, принимается, что между ионами действуют только чисто электростатические (кулоновские) силы. Данное предположение оправдано для разбавленных растворов, поскольку кулоновские силы наиболее дальнодействующие и на больших расстояниях всеми другими видами взаимодействий между ионами можно пренебречь. В первоначальной теории ионы рассматривались как существующие в несольватированном виде. Это допущение не является справедливым, ибо в растворе каждый ион сольватирован и ион-дипольное взаимодействие между молекулами растворителя и ионом в не очень концентрированных растворах не зависит от концентрации. Поэтому вслед за Робинсоном и Стоксом правильно считать, что все дальнейшие расчеты относятся к ионам сольватированным.

Далее, в теории Дебая и Хюккеля принято, что число ионов в единице объема прямо пропорционально концентрации электролита, т. е. что при всех концентрациях электролит полностью диссоциирован. Если же диссоциация электролита неполная или ионы взаимодействуют с образованием нейтральных ионных пар, то в расчетных формулах должна фигурировать только концентрация электролита, распавшегося на ионы. При расчете кулоновского взаимодействия между ионами Дебай и Хюккель полагают, что в разбавленных растворах можно пользоваться значением диэлек- трической проницаемости чистого растворителя. Между тем, вблизи ионов молекулы растворителя ориентированы и, следовательно, диэлектрическая проницаемость такого структурированного слоя растворителя отличается от диэлектрической проницаемости того же растворителя с беспорядочным расположением молекул. Поэтому использование значения диэлектрической проницаемости чистого растворителя будет оправдано только для разбавленных растворов, когда вклад толщины структурированных слоев вокруг ионов в расстояние между ними незначителен.

В очень разбавленных растворах, когда центры ионов находятся друг от друга на столь больших расстояниях, что радиусом ионов можно пренебречь по сравнению с межионным расстоянием, ионы можно рассматривать как геометрические точки, несущие на себе электрический заряд.

Определение величины взаимодействия между ионами Дебай и Хюккель проводят на основе кристаллоподобной модели раствора электролита. Как в ионном кристалле вокруг любого произвольно выбранного положительно или отрицательно заряженного и имеется избыток ионов противоположного знака, так и в растворе вокруг любого выбранного (так называемого центрального) и имеется избыток ионов противоположного знака, образующих ионную атмосферу или ионное облако. В среднем заряд ионной атмосферы равен заряду центрального иона и по знаку противоположен ему. Однако ионное облако не является статическим образованием. Его нужно рассматривать как динамическое образование подвижных ионов, часть которых в каждую единицу времени покидает ионную атмосферу, заменяясь другими ионами. Но процесс этот происходит так, что суммарный электрический заряд ионного облака в среднем равен и противоположен знаку заряда центрального иона, т. е. в ионном облаке сохраняется избыток ионов, противоположных по знаку заряда центральному иону. Если центральный ион имеет валентность, скажем, +1, то суммарный избыточный заряд ионной атмосферы должен быть равен заряду электрона.

Такой заряд можно представить равномерно размытым по всему объему ионной атмосферы, если считать, что ионы ионной атмосферы участвуют в создании заряда ионного облака вокруг данного центрального иона только частью своих зарядов. Другая часть зарядов образует заряды ионных облаков вокруг других центральных ионов. Ведь на самом деле каждый ион, выбранный нами за центральный, в свою очередь включается в ионные облака других ионов, и все ионы в растворе в отношении своего центрального положения равноценны.

Расчет коэффициента активности по Дебаю и Хюккелю включает несколько этапов:

1. Определение плотности электрического заряда ионной атмосферы и ее связи с потенциалом ионной атмосферы.

2. Установление связи между потенциалом ионной атмосферы ее радиусом.

3. Расчет электрической работы образования ионной атмосферы

4. Установление связи между работой образования ионной
атмосферы и коэффициентом активности данного сорта ионов.

5. Вывод формулы для среднего ионного коэффициента активности.

На первом этапе расчета выберем начало координат, coвпадающее с положением центрального иона, и определим плотность электрического заряда в каком-нибудь бесконечно малом o6ъеме dv ионной атмосферы на расстоянии rот центрального иона (рис. 3.6). Введем обозначения:

n_i — число ионов i-гo сорта в 1 м 3 раствора;

z_i — заряд ионов i-го сорта с учетом их знака;

е — заряд электрона;

ψ — средний потенциал в объеме dv;

k — постоянная Больцмана; k = R/N, где R — газовая постоянная, а N — число молекул в моле (число Авогадро);

Рис. 3.6. Схема для расчета плотности заряда ионной атмосферы. Рис. Рис. 3.7. Положение точки Р в сферических координатах.

ε — диэлектрическая проницаемость растворителя;

ε₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума.

Для определения числа ионов i-гo сорта в объеме dv Дебай и Хюккель используют формулу Больцмана

в которой — число частиц в единице объема при воздействии на этот объем какого-либо непрерывного поля; n_i — число частиц в той же единице объема в отсутствие поля; U — потенциальная энергия поля.

Для рассматриваемого случая формулу Больцмана записываем так:

Электрический заряд i-го сорта ионов в объеме dv будет

а в единице объема:

Для электролита или для смеси электролитов нужно произвести суммирование по всем сортам ионов с учетом знаков их заряда:

Чтобы в дальнейшем получить достаточно простое решение, приемлемое для разбавленных растворов, когда ez_iψ

Поскольку ионная атмосфера обладает шаровой симметрией, то ∂ψ / ∂θ = 0и ∂ 2 ψ / ∂θ₁ 2 = 0, и

Подставим в уравнение Пуассона вместо ρ его выражение:

Умножим и разделим выражение в правой части на два и введем обозначение:

Для решения этого уравнения сперва продифференцируем по r выражение в скобках:

Введем теперь новую переменную ψr = Y и определим вторую производную Y по r:

и

Сравнивая это выражение с предыдущим, получим:

Из этого уравнения У определяется в виде

Так как Y= ψr, то

В этих уравнениях A₁ и A₂ — постоянные интегрирования. Константу A₂ определяем из граничного условия, отвечающего r → ∞. Потенциал ψ при этом стремится к нулю, так как силы взаимодействия зарядов центрального иона и ионов в объеме dv с ростом r все более и более ослабевают. Это может быть лишь тогда, когда в уравнении для потенциала оба члена правой части стремятся к нулю при r → ∞. Первый член действительно стремится к нулю при r → ∞, так как при этом e –χ r уменьшается быстрее, чем растет r. Второй же член уравнения не стремится к нулю при r → ∞, поскольку e χr растет быстрее, чем r. Следовательно, он может превратиться в нуль только если a₂= 0. Таким образом:

Константу А₁определяем из граничного условия, отвечающего r → 0. При r → 0 выражение e – χr стремится к единице и

Но при этом граничном условии потенциал в непосредственной близости от центрального иона определяется только им, а потенциал ионной атмосферы стремится к нулю.

Выражение для потенциала на расстоянии г найдем из следующих соображений. Поскольку потенциал в данной точке это работа удаления W единичного заряда из данной точки в бесконечность, то

где f_K — сила взаимодействия по закону Кулона, равная

(второй заряд единичный).

Из этих выражений:

Сравнив данную формулу с выражением ψ = A₁ / rполучим:

и

Переписав выражение для потенциала в виде

Разложим экспоненту в ряд

и ограничимся двумя первыми членами. Это ограничение, справед-ливо только для разбавленных растворов, когда χr 3 радиус ионной атмосферы

Таблица 3.2. Расчетные значения радиуса ионной атмосферы 1 / χ

превышает радиус иона на порядок и больше, то при концентрациях 0,1 кмоль/м 3 и выше радиус ионной атмосферы становится уже соизмеримым с радиусом иона и даже меньше его, что физически невероятно. Правдоподобные значения 1 / χ получаются для водных растворов 1 — 1 -валентных электролитов при концентрациях, меньших 0,01 кмоль/м 3 . Для электролитов с ионами более высоких валентностей этот предел концентраций еще ниже.

Перейдем теперь к расчету собственно межионного взаимодействия. Расчет в теории Дебая и Хюккеля проводится на основе следующего мысленного эксперимента. Допустим, что все ионы в растворе в какой-то момент времени лишены электрических зарядов и с этого момента мы начинаем их заряжать непрерывно, подводя к ним по определенной доле λ их полного заряда z_ie. В каждый заданный момент времени ионы обладают одинаковой долей λ, их конечного заряда, и потенциал, создаваемый центральным ионом в этот момент, согласно уравнению для потенциала, будет равен:

Здесь χ_λ – радиус ионной атмосферы при заряде иона z_ieλ,

т. е. χ_λ = λχ . Следовательно

При увеличении заряда иона на dλпроизводится электрическая работа dW_э, равная

Полная работа заряжения одного иона составит

Если в единице объема (1 м 3 ) содержится n_i ионов каждого сорта, то электрическая работа заряжения одного сорта ионов будет

а суммарная электрическая работа заряжения всех сортов ионов в этом объеме составит:

Когда отсутствует ионная атмосфера, т. е. χ = 0, раствор находится в идеальном состоянии, и выражение для общей электрической работы заряжения ионов, находящихся в идеальном состоянии, будет иметь вид:

Работа W_э, расходуемая на заряжение ионной атмосферы, равна W_э.с – W_э.ид; для достаточно разбавленных растворов, для которых диэлектрическая проницаемость практически равна диэлектрической проницаемости растворителя, будем иметь:

Подставив, как и раньше, вместо n_i значение C_iN∙10 3 и умно- жив числитель и знаменатель на два, получим:

На основании значений электрической работы заряжения ионной атмосферы можно получить выражение для коэффициента активности данного сорта ионов, а затем и среднего ионного коэффициента активности электролита.

разность химических потенциалов μ_{i ид} – μ_{i реальн} должна равняться изотермической и обратимой работе образования ионной атмосферы, поскольку по теории Дебая — Хюккеля отклонение реального раствора от идеального связано только с электростатическим взаимодействием между ионами. Поэтому

или, учитывая уравнение для электрической работы заряжения

Чтобы решить это уравнение, продифференцируем сперва уравнение характеристической длины по n_i

Производная суммы равна z_i 2 ,так как все остальные члены суммы от n_i не зависят. Следовательно

Умножив и разделив правую часть на ∑n_iz_i 2 , можно написать

Для логарифма коэффициента активности, таким образом, получаем:

Не следует забывать,что γ_i в теории Дебая и Хюккеля отличается от γ_i по Льюису, поскольку в этой теории учитываются только кулоновские силы взаимодействия между ионами и в случае неполной диссоциации соли нужно вводить поправку на долю диссоциированных молекул.

Подставив в выражение для ln γ_i значение характеристической длины, получим

называется ионной силой или ионной крепостью раствора.

Вынесем в уравнении для ln γ_i универсальные постоянные в общую константу

а если ε и T постоянны, то после перехода к десятичным логарифмам имеем:

Перейдем теперь к выводу формулы для среднего ионного коэффициента активности. Для этого прологарифмируем уравнение, определяющее γ_±:

Напишем выражения для γ₊ и γ_–

;

и подставим их в предыдущее уравнение:

Преобразуем выражение в скобках, помня, что из условия электронейтральности ν₊z₊ = – ν_–z_–. Минус здесь получился из-за того, что валентность отрицательного иона ранее была принята отрицательной. Тогда

В литературе можно часто встретить эту формулу со знаком минус перед логарифмом среднего ионного коэффициента активности. Это получается в том случае, если при выводе формулы пользуются абсолютными значениями z₊ и z_–. Тогда

и конечный результат будет тем же.

Полное выражение для среднего ионного коэффициента актив-
ности будет:

Для водного раствора и стандартной температуры 25 °С после подстановки в это уравнение величин: е= 1,602∙10 –19 Кл, N = 6,022∙10 23 моль –1 ; R = 8,314 Дж/(моль∙К); εε₀ = 78,3∙0,885∙10 –11 Ф/м, получим:

где А =0,51 (м 3 /кмоль) 1/2 .

Это уравнение называется уравнением первого приближения теории Дебая и Хюккеля для коэффициента активности, поскольку оно выведено в наиболее упрощенном приближении к истинной картине взаимодействий в растворе электролита. Можно ожидать, что уравнение будет удовлетворительно описывать поведение растворов электролитов при очень низких концентрациях.

Замечательной особенностью уравнения первого приближения теории Дебая и Хюккеля является отсутствие в нем каких-либо эмпирических постоянных и «подгоночных параметров». Этим уравнением также обосновывается эмпирически установленное ранее правило ионной силы Льюиса и Рендалла, согласно которому:

Во всех очень разбавленных растворах электролитов при равной ионной силе средние ионные коэффициенты активности электролитов одного и того же типа валентности численно одинаковы.

Это правило непосредственно вытекает из формулы первого приближения, поскольку Г = const; z₊z_– = const и lg γ_± = const, ибо все остальные величины, входящие в уравнение Дебая и Хюккеля, являются универсальными постоянными.

В более концентрированных растворах нельзя уже считать ионы геометрическими точками. В связи с этим во втором приближении теории Дебая и Хюккеля вводится предположение, согласно которому ион представляет собой шар радиусом а, в центре которого находится заряд, равный заряду иона. Это предположение физически ближе всего подходит к точечным сольватированным ионам и то, если допустить, что диэлектрическая проницаемость сольват-ного слоя такая же, как и всей массы растворителя.

Радиус а иона является индивидуальной величиной для каждого сорта ионов, и его нельзя определить расчетом или из независимого эксперимента. Фактически это постоянная величина, которую подбирают таким образом, чтобы расчет коэффициента активности по формуле соответствовал бы эксперименту. Кроме того, выше сказано, что во втором приближении теории Дебая и Хюккеля ионы рассматриваются как точечные, окруженные соль-ватной оболочкой и, следовательно, понятие радиуса иона не является вполне строгим.

И, наконец, как это будет ясно из дальнейшего, величина а оказывается одной и той же для всех сортов ионов в данном элек- тролите или в данной смеси электролитов. Таким образом, а — это фактически какая-то средняя величина. Поэтому величину а часто определяют как кажущийся радиус иона или усредненную половину расстояния, на которое максимально могут приблизиться друг, и другу центры ионов.

Уравнение для коэффициента активности выводится аналогии но выводу в первом приближении теории Дебая и Хюккеля, однако определение константы А₁сложнее, чем в первом случае, поскольку мы не имеем возможности использовать граничное условие, отвечающее r →0.

Как и раньше, представим себе ион радиуса а, окруженный ионной атмосферой радиусом 1 / χ. Необходимо определить потенциал на поверхности шаровой сферы. Он будет определяться, с одной стороны, зарядом центрального иона и, с другой, — зарядом ионной атмосферы. Потенциал, определяемый зарядом центрального иона, как и раньше, будет ez_i / 4πεε₀r. Потенциал же ионной атмосферы на расстоянии r от центра обозначим через ψ (r). Тогда

или

Подставим вместо ψ величину из формулы :

Продифференцируем теперь это уравнение по r: производная первого члена уравнения

Значения производных первого и второго членов уравнения при r = а должны быть равны друг другу, а это значит, что ∂ ψ (r) / ∂r при r = а должно быть равно нулю. Следовательно, можно получить константу А₁в виде:

Подставив теперь А₁в формулу для ψ (r) при r = а, получим:

Сравнивая это выражение с аналогичным выражением первого приближения, видим, что учет радиуса иона приводит к отличию величины потенциала ионной атмосферы на выражение 1 / (χa + 1).

Для расчета межиониого взаимодействия проведем, как и раньше, мысленный опыт непрерывного и обратимого заряжения всех ионов от заряда, равного нулю, до заряда, равного полному заряду ez_i. В каждый данный момент потенциал ионов будет равен λ-й доле полного потенциала, т. е. ψ_λ = λψ и χ_λ = λχ. Тогда:

При увеличении заряда на dλпроизводится электрическая работа

Интегрирование этого уравнения от λ = 0 до λ = 1 дает полную энергию заряжения одного иона. Если n_i — число ионов каждого сорта в единице объема, то полная работа образования ионной ат-мосферы составит:

Как и раньше, первый член уравнения дает работу заряжения для идеального случая, а второй — работу образования ионной атмосферы.

Производная W_эпо числу ионов i-гo сорта равняется:

Второй член правой части этого уравнения можно представить в виде:

Но ранее показано, что

Обозначим: х = aχ; ζ = χaλ, откуда λ = ζ / χa; dx = adχ; dζ = aχdλ. Тогда выражение под интегралом переписывается так:

Подставив его в выражение для ∂W / ∂n_i, получим:

Выражение в квадратных скобках равно . В самом деле его можно представить в виде:

Таким образом

Но как получено ранее

и

В случае очень разбавленных растворов, когда χ мало и aχ 10 (εТ) –1/2 = = 0,328∙10 10 м –1 (м 3 /кмоль) 1/2 . По физическому смыслу знаменатель в уравнении коэффициента активности учитывает короткодействующие силы между ионами, которые представляются как недеформируемые шары. Величины А и В изменяются при изменении природы растворителя, в то время как а остается приблизительно постоянной.

Значения параметра а определяют из экспериментальных данных по зависимости коэффициента активности от концентрации. Преобразовывая уравнение для коэффициента активности, получим:

В соответствии с этим уравнением величина lg γ_± / линейно изменяется с lg γ_± и из угла наклона прямой определяют параметр а. Ниже приведены значения параметра а для ряда катионов и анионов:

Катионы а, нм Анионы а, нм

H + 0,9 F – , Cl – , Br – , I – , CN – , 0,3

Li + 0,6 NO₂ – , NO₃ – , OH – , CNS –

Rb + , Cs + , NH₄ + , Tl + , Ag + 0,25 CO₃ 2– , SO₃ 2– 0,5

Mg 2+ , Be 2+ 0,8 PO₄ 3– , Fe(CN)₆ 3– 0,4

Ca 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Sn 2+ , 0,6

Mn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+

Pb 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Ra 2+ , 0,5

Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ , Sc 3+ , 0,9

Y 3+ , La 3+ , In 3+ , Ce 3+

Приведенные значения параметра а позволяют рассчитывать коэффициенты активности электролитов до ионной силы 0,1—0,2. Однако наиболее хорошего совпадения с экспериментальными результатами удается достигнуть, если для каждой концентрации использовать свое значение а. Таким образом, величина параметра оказывается зависящей от концентрации.

Интересно отметить, что по порядку величины произведение (аВ) близко к единице, поэтому для не очень точных расчетов можно применять формулу второго приближения в виде:

Уравнение второго приближения охватывает зависимость изменения коэффициента активности от концентрации до несколько больших концентраций, чем уравнение первого приближения. Однако оно не может отразить возрастание коэффициента активности многих электролитов с ростом концентрации.

Для охвата единой формулой всей кривой изменения коэффициента активности с концентрацией Хюккель с помощью поправочного члена сГ придал формуле для коэффициента активности вид:

Это уравнение называется уравнением третьего приближения теории Дебая и Хюккеля. Коэффициент с учитывает изменение диэлектрической проницаемости с концентрацией, но он не может быть рассчитан теоретически, подобно коэффициентам А к В. Таким образом, третье приближение Дебая и Хюккеля приводит к формуле, содержащей две эмпирические постоянные, которые подбираются из соображений наилучшего соответствия рассчитанных величин экспериментально определенным.

Коэффициенты активности

Полярные соединения, прежде всего ионы, активно взаимодействуют между собой, вследствие чего по мере увеличения минерализации растет разница между концентрацией и активностью. Эту разницу характеризует коэффициент активности, который имеет размерность л·моль -1 или кг·моль -1 . В практике термодинамических исследований принято использовать коэффициенты активности в единицах моляльности (кг·моль -1 ), которые называют практическими.

Необходимость определения величин коэффициентов активности возникла в 20-ые годы прошлого столетия. Поиск методов их определения осуществлялся в двух основных направлениях: с позиции дальних электростатических и ближних кулоновых взаимодействий между ионами. Дальними электростатическими взаимодействиями в разбавленных растворах сильных электролитов занимались П.Э. Дебай и Э. Хюккель. В 1923 году они предложили теорию взаимодействия ионовв разбавленных растворах. Согласно этой теории электролиты в растворе диссоциированы полностью, а их ионы представляют собой жесткие неполяризуемые сферы с зарядами в центре, которые распределяются в однородной среде с высокой величиной диэлектрической постоянной так, что положительные ионы всегда окружены отрицательными и наоборот. При этом взаимодействие ионов в электронейтральной среде раствора определяется только электростатическими силами. Эти представления П.Э. Дебай и Э. Хюккель определяют содержание модели состояния идеального водного раствора (model ofstate ideal water solution).

В это же время на основе протонной теории Брёнстеда и Лауриусилиями Эдварда Арманда Гугенхейма (1901 – 1970) и Джон Н. Скэтчарда (1892-1973 ) формируется теория индивидуального взаимодействия ионов (specific ion interaction theory). В основе этой теории лежат представления о ближних взаимодействиях между отдельными ионами, которые измеряются величинами коэффициентов взаимодействия (interaction coefficients). Эта теория впоследствие легла в основу формирования модели состояния реального водного раствора (model ofstate real water solution).

Модель состояния идеального водного раствора П.Э. Дебая и Э. Хюккеля позволила построить относительно простое уравнение состояния идеального раствора электролитов, которое называют уравнением Дебая-Хюккеля (Debye–Hückel equation) . В первом приближении это уравнение имеет вид:

, (II‑67)

где A — константа, которая характеризуют свойства растворителя и зависит только от температуры; z_i — заряд иона; I_m — ионная сила (ионность) (ionic strength) раствора.

Это выражение известно как предельный закон Дебая (Debye-Huckel limiting law), а коэффициент A называют его предельным коэффициентом (marginal coefficient)или коэффициентом предельного закона Дебая. Его величина определяется уравнением:

. (II‑68)

Здесь T – абсолютная температура, а r и e — соответственно плотность растворителя (в общем случае раствора) и его диэлектрическая проницаемостьпри температуре T. Эта константа имеет размерность кг 0,5 ×моль -0,5 , а её величины приведены в таблице II-4.

Большое значение в этом уравнении первого приближения имеет величина I_m, которая представляет собой суммарную ионную силуили ионность раствора. Она была введена Г.Н. Льюисом и Мерле Рендаллом (1888-1950), чтобы охарактеризовать интенсивность электрического поля раствора и степень его отклонения от идеального состояния. Величина ионной силы пропорциональна сумме концентраций ионов, умноженных на квадрат их заряда:

, (II‑69)

где C_mi — моляльность иона в воде, z_i — его заряд. Например, в растворе NaCl, где присутствуют только однозарядные ионы Na + и Cl — , ионная сила будет равна:

а в растворе Na₂CO₃ получим:

Поэтому в растворе только NaCl ионная сила равна концентрации соли, а в сложных растворах она, как правило, заметно выше общей минерализации. Ионная сила может быть представлена в единицах молярности или моляльности. Как правило, используют ионную силу в единицах моляльности. Для пересчета ионной силы раствора из молярной формы в мо­ляльную можно воспользоваться уравнением:

, (II‑70)

где I_m и I_M – ионные силы моляльная и молярная, соотвественно, d — плотность водного раствора, m — его минерализация. Как видно из этого уравнения, для пресных вод разница между молярной и моляльной величинами ионной силы не велика, и ею иногда пренебрегают. Но эта ошибка заметно увеличивается с ростом минерализации и температуры, достигая при при 300 о С приблизительно 15%.

Кроме того, состав воды, как уже отмечалось, может быть аналитическим и истинным (реальным). В связи с этим и ионная сила может быть стехиометрической и истинной. Стехиометрическая ионная сила (stoichiometric ionic strength)представляет собой величину рассчитанную по содержанию в растворе полностью диссоциированных ионов аналитического состава. Истинная ионная сила (true ionic strength)характеризуется величиной, полуенной с учетом процесса комплексообразования, т.е. реального состава раствора.

Уравнение (II-67) учитывает только удаленные электростатические взаимодействия между ионами, и поэтому работает при очень низких концентрациях, при I_m менее 0,01 (концентрации менее 10 -2 моль·кг -1 ) .

С увеличением минерализации необходимо учитывать размеры ионов, а точнее возможное минимальное расстояние между ними. Уравнение Дебая-Хюккеля, которое это учитывает, рассматривается как уравнение второго приближения и имеет вид

, (II‑71)

где B – вторая константы, которые характеризуют свойства растворителя и зависят только от давления и температуры; а r_o,i— некоторая величина, которая зависит от эффективного диаметра отдельного иона i.

Константа B может быть рассчитана с помощью уравнения:

, (II‑72)

и имеет размерность кг 0,5 ×моль -0,5 ×см -1 . Её величины так же приведены в таблице II-4.

Рисунок II-8. Константы A и B уравнения Дебая-Хюккеля в моляльной шкале концентраций, рассчитанные по уравнениям II-68 и II-72 (Физическая химия под ред. Н.К. Краснова , 2001)

Наиболее уязвимой в этом уравнении является величина r_o,i (Табл. II-5). П.Э. Дебай и Э. Хюккель определили ее, как среднее расстояние, на которое ионы способны приблизиться друг к другу. Эту величину связывают с диаметром гидратированного иона и определяют экспериментальным путем, подбирая её так, чтобы рассчитанные по уравнению (II-67) коэффициенты активности совпадали с экспериментальными. Уязвимость этой величины, кроме того обусловлена ее зависимостью от температуры. В случае раствора NaCl она может меняться от 3×10 -8 до 4×10 -8 см.

Рисунок II-9. Величины r_o,i отдельных ионов в водных растворах при 25 о С (Гаррелс Р.М., Крайст Ч.Л., 1965).

Из-за несовершенства теории Дебая-Хюккеля и неопределенности величины r_o,i коэффициенты активности, рассчитанные по этой методике для растворов повышенных температур и давлений, даже при умеренной ионной силе (от 0,1 до 0,2) имеют точность только в пределах порядка величины. Поэтому уравнение Дебая-Гюккеля второго приближения используется только для пресных и солоноватых вод с I_m не более 0,2-0,5 (минерализация менее 0,1 моль·кг -1 ) в условиях невысоких температур и давлений.

Пример 6: Имеем воду, содержащую Ca 2+ 0,00584 M/кг, Mg 2+ 0,0016 M/кг, HCO₃ — 0,00475 M/кг и SO₄ 2- 0,00518 M/кг. Температура воды 25 о С.

I = 0,5(0,00584×2 2 +0,0016×2 2 +0,00475×1 2 +0,00518×2 2 ) = 0,0276

Тогда в случае кальция A=0,5085, B=0,3281, r_o=6. Рассчитываем коэффициент активности:

; g_i = 0,556

Затем определяем величину активности кальция:

С повышением минерализации разность между истинным коэффициентом активности и рассчитанным по уравнению (II-71) растёт. Эту разность можно выразить величиной:

, ( II‑73)

где γ_DH – коэффициент активности, рассчитанный по уравнению Дебая-Хюккеля второго приближения (II-71).

С учетом этой поправки получим уравнение третьего приближения:

, ( II‑74)

где слагаемое CI_m характеризует ошибку уравнения (II-71), вызванную ростом минерализации. Это слагаемое иногда называют функцией отклонения (deviation function). Для нейтральных компонентов раствора (z_i=0 ) второе слагаемое этого уравнения равно 0, и коэффициент активности опредляется только функцией отклонения. Традиционно считается, что неполярные растворенные соединения типа (H₄SiO₄) 0 или (CaSO₄) 0 ведут себя пассивно и имеют коэффициент активностиравный 1 даже в минерализованных водах. Поэтому последующие модифиции уравнение Дебая-Гюккеля, с целью сделать его пригодным для реальных растворов электролитов, касаются, в основном, взаимодействия ионов.

В условиях близких к стандартным чаще используется уравнение С.В. Дэвиса, опубликованное им в 1962 году (Davies, C. W., 1962). Он предлжил использовать в качестве функции отклонения произведение , где D равно 0,2 или 0,3. Кроме того, он исключил в знаменателе произведение , так как оно при 25 o C близко к 1. В итоге уравнение Дэвиса (Davies Equation) для 25 o C приобело вид:

. ( II‑75)

Эти дополнения не имеют теоретического обоснования, а новое уровнение игнорирует размеры ионов и даёт одинаковые значения γ_j при одинаковых зарядах. Как видно на рис. II-5, результаты уравнения Дэвиса убывают с ростом величины I_m, как и у уравнения Дебая-Хукеля второго приближения только до ионной силы около 0,1 моль·кг -1 , а затем начинает увеличиваться. При умеренной и высокой ионной силе это уравнение для расчета коэффициента активности микроконцентраций не рекомендуется Уравнение Девиса дает достаточно точные результаты при ионной силе до 0,5 моль·кг -1 . Его удобно использовать в геохимических моделях в стандартных условиях.

Рисунок II-10. Зависимости средних коэффициентов активности ионов Na + и Cl — от концентрации NaCl при их вычислении по уравнениям: 1- Дебая—Хюккеля (II-74), 2-Бронстеда-Гуггенхейма-Скэтчарда (II-76) и 3- Питцера (II-77).4- эксперименталь­ные значения. (Геологическая эволюция …, 2005)

Последующие усовершенствования методов расчета коэффициентов активности для минерализованных вод связаны с детализацией и усовершенствованием представлений о взаимодействии расворенных в воде компонентов. Совершенствовались представления о состояния водного раствора, менялись его модели, менялась методика расчета коэффициента активности. При этом можно выделить две основные тенденции в формировании моделей состояния водных растворов. Одна из них направлена на исследование состояния водных растворов в приповерхностных условиях, где температура меняется в ограниченном интервале, избыточное давление почти отсутствует, и его влиянием практически пренебрегают. Вторая направлена на исследование состояния водных растворов больших глубин, где как температура, так и давление меняются в очень широком диапазоне, и их влияние учитывается.

Формирование первого направления тесно связано с работами Й. Н. Бронстеда Е. А. Гугенхейма и Д. Н. Скэтчарда (Scatchard G., 1976 ), которые в 20-30 ые годы прошлого столетия предложили теорию индивидуальных взаимодействий ионов (specific ion interaction theory). На основе этой теории сформировалась модель Бронстеда-Гуггенхейма-Скэтчарда (Bronsted-Guggenheim-Scatchard model ) или модель теории индивидуальных взаимодействий (specific ion interaction Theory — SIT) . Эта модель объединяет взаимодействие электростатических и кулоновых сил компонентов в растворе с учетом их идивидуальных свойств. В её основу были положены представления о широком разнообразии взаимодействий компонентов раствора между собой, которое характеризуется величиной некоторого коэффициента взаимодействия (interaction coefficients). Согласно этой модели уравнение определения коэффийиента активности приобрело вид:

, (II‑76)

где ε(i,j) — коэффициенты взаимодействия (interaction coefficients ) иона i со всеми другими ионами j с противоположным знаком заряда. В этом уравненииБронстеда-Гуггенхейма-Скэтчарда (Bronsted-Guggenheim-Scatchard model )первое слагаемое (функция отклонения) характеризует влияние ближних сил взаимодействия ионов, и базируется на теории специфического взаимодействия ионов. Второе слагаемое (уравнение Дебая-Хюккеля)характеризует влияние дальних, электростатических сил взимодействия ионов. Однако это уравнение учитывает взаимодействие только ионов противоположного заряда. Оно не учитывало взаимодействия ни нейтральных соединений, ни ионов одного знака заряда, ни трех ионов сразу, роль которых увеличивалась с ростом минерализации.

В 1973 году Кеннет Сенборн Питцер (1914-1997) предпринял попытку учесть эти взаимодействия в составе раствора. Он включил бинарные взаимодействия: катион-анион, анион-анион, катион-катион, катион-нейтральный компонент, анион-нейтральный компонент, нейтральный компонент-нейтральный компонент и тройные взаимодействия: катион-катион-анион, анион-анион-катион и т.д. Для этого он разложил первый член уравнения (II-76) в ряд слагаемых с вириальными коэффициентами (Pitzer, K. S., 1973). Каждое из этих слагаемых характеризует какой-либо один тип взаимодействия. Его модель более детального учета взаимодействия компонентов водного раствора иногда называют моделью Питцера (Pitzer model). Согласно этой модели уравнение (II-76) получило вид вириального уравнения состояния раствора, или уравнения Питцерас вириальными коэффициентами:

(II‑77)

где — несколько измененный коэффициент активности Дебая-Хюккеля, зависимый только от величины ионной силы, α_i,j и β_i,j,k – коэфициенты каждого отдельного вида взаимодействия, которые называюткоэффициентами взаимодействия второго и третьего порядка, и которые зависят от ионной силы и температуры. Параметры бинарных и тройных взаимодействий основных ионов, определенные экспериментально для достаточно широкого интервала температур, можно найти в опубликованной и справочной литературе. Полуэмпирическая модель плотных электролитов Питцера позволяет моделировать состав разных водно-солевых систем в широком диапазоне температур с достаточной точностью.

Формирование втрого направления тесно связано с исследованием гидротермальных растворов и с именем Гарольда Хельгесон (1931 –2007). На первом этапе 1967 году Г.Хельгесон распространил действие коэффициентов A и B в уравнении Дебая-Хюккеля до 300 o C. В этом диапазоне температур влияние давления не существенно. Поэтому Г. Хельгесон ограничился только незначительной модернизацией функции отклонения для учета влияния ионной силы (Helgeson, 1969). В американскую литературу это уравнение вошло под названием уравнение B с точкой (B-dot Equation) , так как в уравнении (II-74) вместо коэффициента C использовалось (B с точкой). Величина этого коэффициента с температурой растет, достигает максимума около 150-200 o C, а затем резко падает (См. таблицу II-6). Этот коэффициент является эмпирическим по раствору NaCl. Поэтому для растворов, где преобладают компоненты Na+ и Cl — , он пригоден при минерализации до 3 моль·кг -1 , а для других ионов при минерализации до 1 моль·кг -1 .

Рисунок II-11. Константы A, B и C уравнения (II-74 или уравнения В с точкой) в моляльной шкале концентраций, рассчитанные по уравнениям II-68 и II-72 (Helgeson, 1969)

T, о С	А	В ´10 -8
0,5095	0,3284	0,041
0,5354	0,3329	0,043
0,6019	0,3425	0,046
0,6915	0,3536	0,047
0,8127	0,3659	0,047
0,9907	0,3807	0,034
1,0905	0,3879	0,015
1,2979	0,4010	0,0

Стремясь расширить диапазон геохимического прогноза до условий больших глубин (до температуры 600 o C и давления 5000 атм) Г.Хельгесон с соавторами вынужден был в 1974-1981 годы существенно изменить свои представления. Эти изменения касались в основном влияния давления и ионной силы. В 1981 году ими была предложена новая модель термодинамического состояния растворов электролитов в диапазоне высоких температур и давлений, которую назвали по инициалам авторов моделью состояния Хелгесона-Киркхэма-Флауэрса (ХKФ) (model HRF) (Helgeson H.C. et al., 1981). Наконец, в 1988 году тот же коллектив с Г.Хельгесон во главе предложил модифицированную модеь (Tanger J.C., Helgeson H.C., 1988), которая в настоящее время широко используется для исследования гидротермальных и метаморфических процессов, как исправленная модельХелгесона-Киркхэма-Флауэрса (ХKФ) (revised model HRF) . В основе этих моделей лежит допущение, что все стандартные парциальные моляльные термодинамические свойства растворенных в воде компонентов (свободная энтальпия, энтропия, объем,теплоемкость и т.д.) представляют собой сумму двух слагаемых. Одно из них отражает влияние внутренних свойств не связанных с гидратацией. Второе слагаемое характеризует влияние гидратации, вызванное электростатическим взаимодействием иона с диполями H₂O. Благодаря этому допущению эта модель учитывает не только взаимодействия растворенных компонентов между собой, но и влияние этих компонентовн на структуру и свойства растворителя. Она позволяет моделировать геохимические процессы в условиях до 1000 o C температуры, до 5000 ат давления и до 4-6 моль·кг -1 инной силы.

Активность H₂O

Активность влаги (activity of moisture)в составе пресных вод близка к 1, и принимается равной этой величине. Но по мере роста минерализации величина этой активности уменьшается, так как она определяется концентрацией свободной молекулы H₂O, которая не находится под влиянием сил гидратации. Активность влаги можно выразить через величины ее фугитивности:

, (II‑78)

где — фугитивность пара H₂O над раствором при данной температуре, а — давление насыщенного пара чистой воды в стандартных условиях. Поэтому активность влаги можно оценить по величине фугитивности или парциального давления H₂O над разбавленным раствором при заданной.

В настоящее время активности влаги определяется путем экспериментального измерения парциального давления пара H₂O над раствором, или осматического коэффициента j. Активность влагив случае одного растворенного электролита связана с величиной осматического коэффициента уравнением:

, (II‑79)

где C_m— моляльность раствора; y — суммарное число ионов, на которое диссоциирует растворённый электролит. По расчетам Г.А. Соломина (Крайнов С.Р., Соломин Г.А., 1990) при увеличении минерализации от 1 до 600 г/л активность влаги уменьшается от 1 до 0,3. Это вызвано гидратацией растворенных компонентов и уменьшением концентрации свободных молекул H₂O.

Рисунок II-12. Изменение активности влаги в подземных водах в зави­симости от их минерализации (Крайнов С.Р., Соломин Г.А., 1990)

Закон действия масс

Предположим, что смешались два разных по составу раствора. Вследствие этого образовался новый раствор, состав которого можно определить с помощью уравнений II-1 и II-2. Если новый раствор оказался неравновесным, его компоненты будут самопроиз­вольно взаимодействовать между собой, пока не достигнут нового равновесного состава, с более низким содержанием свободной энтальпии. Компоненты, содержание которых при этом взаимодействии не менялось, не влияли на свободную энтальпию раствора, и их можно игнорировать. Интерес представляют только те компоненты, которые изменили свое содержание и, следовательно, химический потенциал. Концентрации одних из них уменьшились, а у других увеличилось. Компоненты, содержание которых уменьшилось, называют реагентами (reactants), и их величины dN_i пишут слева от знака равенства. Компоненты, содержание которых увеличилось, назовают продуктами (products), и их величины dN пишут справа от знака равенства. В итоге получим уравнение:

которое характеризует процесс изменения состава раствора на его пути к равновесному состоянию.

Изменение концентрации любого компонента на число молей dξ связано с некоторой полезной работой, величина которой при постоянстве давления и температуры может быть выражена, с помощью уравнения II-76. Эта работа в единицах свободной энтальпии будет равна:

.

Суммируя всю свободную энтальпию реагентов (левой половины уравнений реакций) получим :

, (II‑87)

Суммируя всю свободную энтальпию продуктов (правой половины уравнений реакций) получим :

. (II‑88)

Наконец, суммируя эти два слагаемые и полагая, что Δa_i = a_i, получим общее изменение свободной энтальпии в процессе химической реакции:

. (II‑89)

Если принять стехиометрические коэффициенты ν_i у продуктов реакций положительными, а у реагентов отрицательными, это уравнение можно существенно упростить. Тогда первая разность в скобках уравнения II-84 примет вид:

. (II‑90)

Величина этой разности характеризует изменение свободной энтальпии по ходу реакции в стандартных условиях, когда активности всех участвующих компонентов равны 1.

Вторая разность в скобках уравнения II-84 также упростится и примет вид:

. (II‑91)

Символ Π в этом уравнении обозначает оператор произведения. Само уравнение характеризует отклонение общего изменения свободной энтальпии от величины , вследствие того, что активности компонентов не равны 1. Произведение характеризует произведение величин активности всех компонентов, участвующих в реакции, в степени численно равной их стехиометрическим коэффициентам, положительным у продуктов, и отрицательных у реагентов.Оно играет важную роль в термодинамике химических процессов и называется произведением активностей (activity product) или квотантом (quotient)реакции. Это произведениевпредь будет обозначаться для краткости символом:

.

Таким образом, полное изменение свободной энтальпии в процессе одной химической реакции на пути релаксации приобретет упрощенный вид:

. (II‑92)

Так как при самопроизвольной необратимой реакции свободная энтальпия системы только уменьшается, DZ_r имеет отрицательное значение,DZ_пр.

Активность и коэффициентов активности компонента

Активность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учётом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учётом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.

Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности ( ) к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:

Коэффициент активности — отношение активности данного компонента раствора к его концентрации, характеризующее отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов. В идеальных растворах и при бесконечном разбавлении К. а. равен единице. Приближенные значения К. а. вычисляются по уравнению Дебая — Хюккеля.
где γ_j — коэффициент активности ионов j -того рода; z — валентность, А — константа, приближенно равная для водных растворов 0,5 (при 20° С), J — ионная сила раствора, рассчитываемая по формуле:

где С — концентрация иона, а индексы 1, 2. n — разные ионы.

64. Выбор стандартных состояний
При использовании активности и коэффициента активности важную роль играет выбор стандартного состояния компонента, то есть состояния, в котором
Для растворов взаимно неограниченно растворимых жидкостей в качестве стандартного может быть выбрано состояние чистого компонента:

при и

Иногда такой выбор называют симметричной системой стандартного состояния.
В случае, если рассматривается раствор газа и или твердого вещества в жидкости, мольную долю растворенного вещества нельзя изменять до единицы. Тогда для растворителя — жидкости — стандартное состояние может быть выбрано так же, как показано выше, а для растворенного вещества за стандартное состояние принимают гипотетический раствор с концентрацией, равной единице, но сохраняющий свойства предельно разбавленного раствора. Иначе говоря, это такое состояние, для которого давление пара численно равно константе Генри:

Таким образом, для растворителя и растворенного вещества здесь принимаются разные стандартные состояния — это несимметричная система стандартных состояний.
В системах с ограниченной растворимостью за стандартное может быть принято состояние компонента в насыщенном растворе:

В засимости от исследуемой системы, в качестве стандартного может быть выбрано и другое состояние, например, для серы при исследовании богатых сульфидных расплавов — состояние серы в стехиометрическом сульфиде. При рассмотрении результатов эксперимента, использовании справочных данных и т. п. следует обязательно указывать, какое именно состояние компонента принято за стандартное.

Численное значение активности и коэффициентов термодинамической активности зависит от способа выбора стандартного состояния. Стандартное состояние может быть выбрано произвольно, но оно должно быть таким, чтобы полученными в последствии активностью и термодинамическим коэффициентом активности было удобно пользоваться.
Существует два основных способа выбора стандартного состояния:
1.В симметричном способе за стандартное состояние любого компонента выбирают состояние чистого (индивидуального) компонента при температуре системы (раствора). Тогда в стандартном состоянии имеем:
, , .
Способ чаще используют в термодинамике растворов неэлектролитов.
2.В соответствии сассиметричным (не симметричным) способом стандартное состояние различно выбирают для различных компонентов системы.
Для растворителя стандартное состояние выбирают так же, как и в симметричном способе, т.е.: , , .
Для растворенного вещества за стандартное состояние выбирают состояние данного вещества в бесконечно разбавленном растворе, т.е.:

, ,

Этот способ используется в термодинамике растворов электролитов

65. Методы определения коэффициентов активности
Экспериментальные методы определения активности компонентов в растворе основаны на изучении какого-либо гетерогенного равновесия в системе. При рассмотрении этих методов следует помнить, что в условиях равновесия химические потенциалы i-го компонента в разных фазах (I и II) равны:

Это соотношение является исходной точкой для вывода расчетных уравнений в некоторых из методов определения активности. Кроме того, активности компонентов в некоторой фазе связаны между собой уравнением:

По равновесному давлению пара
В основе этого метода лежит соотношение:

где — парциальное давление пара компонента над раствором, а — давление пара этого компонента для стандартного состояния (см. выше). Соответственно, если за стандартное состояние принято состояние чистого компонента, то .
Экспериментальные методы определения давления пара компонентов над раствором весьма разнообразны; выбор того или иного из них определяется, в частности, исследуемой системой (водный раствор или иная низкотемпературная система, либо расплавленный металл, шлак, штейн и т. п.).
По повышению температуры кипения раствора
Температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя . Данные об изменении температуры кипения раствора могут быть использованы для расчета активности растворителя, в соответствии с уравнением:
,
где — теплота испарения растворителя, в интервале от температуры кипения чистого растворителя до температуры кипения раствора принимаемая постоянной. Индексом «1» обычно обозначается растворитель.
По понижению температуры замерзания раствора
Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя . Соответственно, активность растворителя можно рассчитать, используя зависимость:

,

где — теплота плавления растворителя.
По осмотическому давлению раствора
Величина осмотического давления раствора может быть использована для определения активности растворителя в соответствии с соотношением:

где — осмотическое давление, — парциальный молярный объём растворителя.

По распределению компонента между конденсированными фазами
Активность компонента раствора можно определить, изучая равновесное распределение его между двумя контактирующими конденсированными фазами (различными растворителями, сплавом и шлаком, шлаком и штейном и т. п.), одна из которых — исследуемый раствор, а для другой активность или коэффициент активности уже известны. В общем случае:

В частности, если выбор стандартного состояния компонента для фаз таков, что , это выражение принимает более простой вид:

Экспериментально в этом методе определяют равновесные концентрации компонента или коэффициент распределения компонента между растворами.
По равновесию химической реакции с газовой фазой
При исследовании оксидных расплавов активность компонентов часто определяют, используя следующие химические реакции:
MeO + H₂ = Me + H₂O
MeO + CO = Me + CO₂
Для первой из приведенных реакций константа равновесия имеет вид:

Если оксидный и металлический расплавы взаимно нерастворимы и восстанавливается индивидуальный оксид, то , и тогда:

Если металл выделяется в виде сплава с другими компонентами или растворяется в фазе-коллекторе, его активность не равна единице и формула принимает вид:

Активность металла в сплаве здесь должна быть известна из независимых измерений.
Опытным путем в данном методе определяют отношение .
Кроме того, активность оксидного компонента связана с равновесным давлением кислорода над расплавом, с учётом реакций в газовой фазе, например:

или

Тогда можно показать, что

Для сульфидных расплавов используют реакцию:

или (значительно реже):

По значению э. д. с. гальванического элемента
Электродвижущая сила концентрационной цепи с переносом может быть выражена следующим соотношением:

Соответственно, такую цепь можно использовать для нахождения активности и коэффициента активности. В некоторых случаях (например, для сложных сульфидных расплавов) побочное взаимодейтсвие электролита с электродами может приводить к невозможности определения активности компонентов по ЭДС цепи, тогда используют концентрационные цепи без переноса. Нахождение активности компонента по ЭДС концентрационной цепи без переноса — один из самых точных способов определения активности [8] .

66. Коллигативные свойства растворов, их термодинамическое обоснование, практическое использование для определения молекулярной массы растворённого вещества.

Свойства растворов, которые зависят только от концентрации частиц в растворе и не зависят от природы растворенного вещества, называются коллигативными.

Растворы, образованные частицами строго одинакового размера, между которыми действуют примерно одинаковые силы межмолекулярного взаимодействия, не происходит химического взаимодействия, изменения температуры и объема называются идеальными. К идеальным растворам стремятся очень разбавленные растворы.

Коллигативные свойства разбавленных растворов могут быть описаны количественно и выражены в виде законов. К ним относятся:

· давление насыщенного пара растворителя над раствором

· температура кристаллизации раствора

· температура кипения раствора

Дата добавления: 2015-01-29 ; просмотров: 55 ; Нарушение авторских прав