§ 2. Хлор
По распространенности в природе хлор близок к фтору–на его долю приходится 0,02% от общего числа атомов земной коры. Человеческий организм содержит 0,25% хлора по весу.
Первичная форма нахождения хлора в природе отвечает его чрезвычайному распылению: небольшие количества этого элемента входят в состав самых различных минеральных пород земной коры. В результате работы воды, на протяжении многих миллионов лет разрушавшей горные породы и вымывавшей из них растворимые составные части, соединения хлора скоплялись в морях. Усыхание последних привело к образованию во многих местах земного шара мощных залежей NaCl, который и служит основным исходным сырьем для получения хлора.
Общее мировое потребление хлора (без СССР) составляет около 10 млн. т ежегодно. Используется он главным образом для беления тканей и бумажной массы, обеззараживания питьевой воды (примерно 1,5 г на 1 м 3 ) и в химической промышленности.
Основным промышленным методом получения хлора является электролиз концентрированного раствора NaCl (рис. 96). При этом на аноде выделяется хлор (2Сl’ – 2e– = Сl2 ), а в катодном пространстве выделяется водород (2Н · + 2e – = H2 ) и образует NaOH.
При лабораторном получении хлора обычно пользуются действием МnО2 или КМnО4 на соляную кислоту:
Вторая реакция протекает значительно энергичнее первой (требующей подогревания).
Свободный хлор представляет собой желто-зеленый газ (т. пл. -101 °С, т. кип. -34°С), состоящий из двухатомных молекул. Один объем воды растворяет около двух объемов хлора. Образующийся раствор часто называют «хлорной водой».
Хлор обладает резким запахом и вызывает воспаление дыхательных путей, В качестве средства первой помощи при острых отравлениях им применяется вдыхание паров смеси спирта с эфиром. Полезно также вдыхание паров нашатырного спирта.
По своей характерной химической функции хлор подобен фтору — он также является активным одновалентным металлоидом. Однако активность его меньше, чем у фтора. Поэтому последний способен вытеснять хлор из соединений.
Тем не менее химическая активность хлора очень велика — он непосредственно соединяется почти со всеми обычными металлами (иногда лишь в присутствии следов воды или при нагревании) и со всеми металлоидными элементами, кроме углерода, азота и кислорода. Важно отметить, что при отсутствии влаги хлор практически не действует на железо.
1) Взаимодействие хлора с фтором происходит лишь при нагревании их смеси выше 200 °С. В этих условиях образуется бесцветный ClF (т. пл. -154 °C,т. кип. -101 °С), а нагреванием его с избытком фтора может быть получен бесцветный ClF3 . Оба вещества характеризуются своей исключительно высокой реакционной способностью.
Взаимодействие хлора с водородом по реакции Н2 + Cl2 = 2HCl + 44 ккал
при обычных условиях протекает крайне медленно, но при нагревании смеси газов или ее сильном освещении (прямым солнечным светом, горящим магнием и т. д.) реакция сопровождается взрывом.
Детальное изучение этой реакции позволило выяснить характер протекания ее отдельных стадий (так называемых элементарных процессов). Прежде всего, за счет энергии ультрафиолетовых лучей (или нагревания) молекула хлора диссоциирует на атомы, которые затем реагируют с молекулами водорода, образуя НСl и атом водорода. Последний, в свою очередь, реагирует с молекулой хлора, образуя НСl и атом хлора, и т. д. Весь процесс может быть изображен следующей схемой:
Таким образом получается как бы цепь последовательных реакций, причем за счет каждой первоначально возбужденной молекулы Сl2 образуется до миллиона молекул НСl. Реакции подобного типа называются цепными. Они играют большую роль при протекании многих химических процессов.
В настоящее время прямой синтез является основным промышленным методом получения НСl. Исходным сырьем служат хлор и водород, одновременно выделяющиеся при электролизе раствора NaCl. Спокойное протекание процесса обеспечивают смешиванием обоих газов лишь в момент взаимодействия.
2) Для технического синтеза НСl служит установка, схематически показанная на рис. 97. После первоначального поджигания смесь хлора с водородом продолжает гореть спокойным пламенем, образуя хлористый водород. Последний проходит затем через две поглотительные башни, в которых и поглощается водой. Используемый в системе принцип противотока, т. е. противоположных направлений движения газа и жидкости, обеспечивает полноту поглощения НСl и позволяет проводить весь процесс непрерывно.
Другой метод технического получения НСl основан на взаимодействии NaCl и концентрированной H2 SO4 по реакциям:
Первая из них отчасти протекает уже при обычных условиях и практически нацело – при слабом нагревании; вторая осуществляется лишь при более высоких температурах. Для проведения процесса служат механические печи большой производительности.
Хлористый водород представляет собой бесцветный газ (т. пл. –112°С, т. кип. –84 °С). В отсутствие влаги при обычных температурах он не действует на большинство металлов и их окислов. Газообразный кислород окисляет его только при нагревании.
На воздухе хлористый водород дымит вследствие образования с парами воды капелек тумана. Растворимость его весьма велика: при обычных условиях 1 объем воды способен поглотить до 450 объемов хлористого водорода.
Раствор НСl в воде называется хлористоводородной (иначе – соляной) кислотой. Последняя относится к числу наиболее сильных кислот. Концентрированная соляная кислота имеет плотность 1,19 и содержит около 37% хлористого водорода.
Подобно другим сильным кислотам, НСl энергично растворяет многие металлы. Большинство ее солей – хлористых, или хлоридов, – хорошо растворимо в воде. Из производных обычных металлов труднорастворимы лишь хлориды серебра и свинца.
Ежегодное мировое потребление соляной кислоты исчисляется миллионами тонн. Широкое практическое применение находят также многие ее соли.
Так как с кислородом хлор не взаимодействует, его кислородные соединения могут быть получены лишь косвенными методами. При рассмотрении путей их образования целесообразно исходить из обратимой реакции между хлором и водой
При обычных условиях в насыщенном растворе гидролизовано около половины всего растворенного хлора.
Из образующихся при гидролизе хлора двух кислот – соляной и хлорноватистой (НОСl) –первая является очень сильной, а вторая – очень слабой (К = 3 ·10 –8 ). Это резкое различие в силе обеих кислот можно использовать для их разделения.
Если в воде взболтать порошок мела (СаСОз) и затем пропускать в нее хлор, то соляная кислота реагирует с мелом (по уравнению СаСО3 + 2НСl = СаСl2 + СО2 + Н2 О), а хлорноватистая накапливается в растворе. Подвергая реакционную смесь перегонке, получают в приемнике разбавленный раствор НОСl.
Будучи соединением неустойчивым, НОСl медленно разлагается даже в таком разбавленном растворе. Соли хлорноватистой кислоты называются хлорноватистокислыми, или гипохлоритами. Сама НОСl и ее соли являются очень сильными окислителями.
Метод получения гипохлоритов основан на использовании приводившейся выше обратимой реакции взаимодействия хлора с водой. Так как оба вещества правой части равенства НСl и НОСl – дают в растворе ионы Н + , а оба исходных продукта – Сl2 и Н2 О – таких ионов практически не образуют, равновесие можно сместить вправо, связывая ионы Н + .
Добиться этого проще всего добавлением к реакционной смеси щелочи. Так как по мере образования ионы Н будут связываться ионами ОН’ в недиссоциированные молекулы воды, равновесие сместится вправо. Применяя, например, NaOH имеем:
HOCl + НСl + 2NaOH –––>NaOCl + NaCl + 2H2 O
Сl2 + 2NaOH –––>NaOCl + NaCl + Н2 О
В результате взаимодействия хлора с раствором щелочи получается, следовательно, смесь солей хлорноватистой и соляной кислот. Образующийся раствор («жавелевая вода») обладает сильными окислительными свойствами и широко применяется для отбелки тканей и бумаги.
При взаимодействии хлора с более дешевой щелочью – Са(ОН)2 – образуется так называемая хлорная известь. Реакция может быть приближенно выражена уравнением
согласно которому хлорная известь является смешанной солью соляной и хлорноватистой кислот.
Хлорная (иначе, белильная) известь представляет собой белый порошок, обладающий сильными окислительными свойствами. Она применяется для беления и дезинфекции, а также служит одним из основных дегазаторов, т. е. средств для уничтожения боевых отравляющих веществ.
3) На воздухе хлорная известь постепенно разлагается, в основном, по уравнению: 2СаСl(ОСl) + СО2 = СаС2 + СаСОз + Сl2 О. При действии на нее соляной кислоты выделяется хлор: Ca(Cl)OCl + 2HCl = CaCl2 + H2 O + Cl2 . Хорошим продажным сортам хлорной извести приближенно соответствует состав ЗСа(Сl)ОСl ×Са(ОН)2 × xH2 O и содержание «активного» (т. е. выделяемого под действием соляной кислоты) хлора около 35% по весу.
Свободная хлорноватистая кислота испытывает в растворе три различных типа превращений, которые осуществляются независимо друг от друга и поэтому называются параллельными реакциями:
3) 3HOCl = 2НСl + НСlО3
Все эти процессы способны протекать одновременно, но их относительные скорости сильно зависят от имеющихся условий. Изменяя последние, можно добиться того, что превращение пойдет практически нацело по какому–нибудь одному направлению.
Под действием прямого солнечного света разложение хлорноватистой кислоты идет по первому из них. Так же протекает оно в присутствии веществ, способных легко присоединять кислород, и некоторых катализаторов (например» солей кобальта).
При распаде по второму типу получается окись хлора (Сl2 О). Эта реакция идет в присутствии водоотнимающих веществ (например, СаСl2 ). Окись хлора представляет собой взрывчатый буровато–желтый газ (т. пл. –121 °С, т. кип. +2°С) с запахом, похожим на запах хлора. При действии Сl2 О на воду образуется НОСl, т. е. окись хлора является ангидридом хлорноватистой кислоты.
Распад НОСl по третьему типу особенно легко идет при нагревании. Поэтому действие хлора на горячий раствор щелочи выражается суммарным уравнением:
Продуктами реакции являются КСl и калийная соль хлорноватой кислоты (НСlOз). Так как соль эта труднорастворима в холодной воде, при охлаждении раствора она осаждается.
Свободная НСlOз известна только в растворе. Она является сильной кислотой (диссоциированной приблизительно так же, как НСl и HNO3 ) и энергичным окислителем. Соответствующий ей ангидрид неизвестен.
В противоположность свободной НСlOз для ее солей (хлор–новатокислых, или хлоратов) окислительные свойства в растворах не характерны. Большинство хлоратов бесцветно (как и сама НСlO3 ) и хорошо растворимо в воде. Все ели сильно ядовиты.
4) При нагревании до 60 °С увлажненной смеси КСlО3 и щавелевой кислоты (Н2 С2 О4 ) по реакции
образуется зеленовато–желтая двуокись хлора (г. пл. – 59 °С, т. кип. + 10 °С). Свободная ClO2 малоустойчива и способна разлагаться со взрывом. В воде она хорошо растворима.
5) Взаимодействие СlО2 с раствором щелочи сопровождается образованием солей двух кислот – хлорноватой и хлористой: 2СlO2 + 2КOН = КСlOз + КСlO2 + Н2 О. Отдельно от хлорноватой можно получить хлористую кислоту по следующим реакциям: BaO2 +2ClO2 = Ba(ClO2 )2 +O2 и Ba(ClO2 )2 + H2 SO4 = BaSO4 2НСlO2 .
Малоустойчивая хлористая кислота (К = 5·10 –3 ) известна только в разбавленных растворах, при хранении которых быстро разлагается. Соли ее (хлориты), как правило, бесцветны и хорошо растворимы в воде. В отличие от гипохлоритов, они характеризуются наличием сильно выраженных окислительных свойств только в кислой среде. Содержащие NaClO2 препараты находят применение в текстильной промышленности (для беления тканей).
При нагревании КСlOз около 400 °С начинает разлагаться, причем распад может идти по двум направлениям:
Реакция протекает преимущественно по первому типу при наличии катализатора (МnО2 и т. п.), по второму – в его отсутствие. Образующийся при распаде по второму типу хлорнокислый калий (или перхлорат калия) очень мало растворим в воде и поэтому легко отделяется от хлористого калия.
В технике КСlО4 получают обычно электролизом раствора КСlO3 [по схеме: Н2 О + КСlО3 = Н2 (катод)+КСlО4 (анод)]. Его термический распад по уравнению КСlО4 = КСl + 2О2 начинается лишь выше 600 °С.
Действием на перхлорат калия концентрированной серной кислоты может быть получена свободная хлорная кислота (НСlO4 ), представляющая собой бесцветную, дымящую на воздухе жидкость. Так как НСlO4 летуча и под уменьшенным давлением перегоняется без разложения, ее легко выделить из реакционной смеси:
Безводная НСlО4 (т. пл. –112°С, т. кип. +39°С при 56 мм. рт. ст.) малоустойчива и иногда взрывается даже просто при хранении. В продажу обычно поступает вполне устойчивая 72%–ная килота. Как окислитель НСlO4 гораздо менее активна, чем НСlО3 , и в разбавленных растворах практически не обнаруживает окислительных свойств. Напротив, кислотные свойства выражены у нее исключительно резко: она является самой сильной из всех известных кислот.
Соли HClO4 , как правило, легкорастворимы в воде. Подобно самой кислоте, большинство перхлоратов бесцветно.
При слабом нагревании под уменьшенным давлением смеси безводной хлорной кислоты с фосфорным ангидридом (Р2 О5 ) перегоняется бесцветная маслянистая жидкость, которая представляет собой хлорный ангидрид, образующийся по реакции:
Строение молекулы хлорного ангидрида (т. пл. –91 °С, т. кип. +82°С) отвечает формуле О3 Сl–О–СlО3 . От сильного нагревания (и удара) Сl2 О7 взрывается. При взаимодействии его с водой медленно образуется хлорная кислота.
Хотя выше уже приводились названия кислородных кислот хлора и их солей, однако полезно сопоставить эти названия, включив в рассмотрение также малоустойчивую кислоту НСlO2 .
Структурные формулы всех четырех кислот приводятся ниже:
Как видно из этих формул, валентность хлора в рассматриваемых кислотах меняется по ряду: +1, +3, +5, +7.
Если сопоставить друг с другом кислородные кислоты хлора по важнейшим для них химическим свойствам – кислотности и окислительной активности, – то получается следующая схема:
Кислотность изменяется, следовательно, противоположно окислительной активности. Последняя, в общем, тем больше, чем кислота менее устойчива. Действительно, хлорноватистая и хлористая кислоты более или менее устойчивы только в разбавленных растворах,
концентрацию хлорноватой можно довести уже до 40%, тогда как хлорная известна в безводном состоянии. Первые три кислоты в растворах постепенно разлагаются, а хлорная может сохраняться сколь угодно долго. Соответствующие соли обычно значительно устойчивее свободных кислот, но относительная их устойчивость примерно такова же, как и последних.
Растворимость хлора в воде уравнение
Хлор (от греч. χλωρ?ς — «зелёный») — элемент главной подгруппы седьмой группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 17. Обозначается символом Cl (лат. Chlorum). Химически активный неметалл. Входит в группу галогенов (первоначально название «галоген» использовал немецкий химик Швейгер для хлора [дословно «галоген» переводится как солерод], но оно не прижилось, и впоследствии стало общим для VII группы элементов, в которую входит и хлор [2] ).
Простое вещество хлор (CAS-номер: 7782-50-5) при нормальных условиях — ядовитый газ желтовато-зелёного цвета, с резким запахом. Молекула хлора двухатомная (формула Cl2).
История открытия хлора
Впервые газообразный безводный хлороводород собрал Дж. Присли в 1772г. (над жидкой ртутью). Впервые хлор был получен в 1774 г. Шееле, описавшим его выделение при взаимодействии пиролюзита с соляной кислотой в своём трактате о пиролюзите:
Шееле отметил запах хлора, схожий с запахом царской водки, его способность взаимодействовать с золотом и киноварью, а также его отбеливающие свойства.
Однако Шееле, в соответствии с господствовавшей в химии того времени теории флогистона, предположил, что хлор представляет собой дефлогистированную соляную кислоту, то есть оксид соляной кислоты. Бертолле и Лавуазье предположили, что хлор является оксидом элемента мурия, однако попытки его выделения оставались безуспешными вплоть до работ Дэви, которому электролизом удалось разложить поваренную соль на натрий и хлор.
Распространение в природе
В природе встречаются два изотопа хлора 35 Cl и 37 Cl. В земной коре хлор самый распространённый галоген. Хлор очень активен — он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений в составе минералов: галита NaCI, сильвина KCl, сильвинита KCl · NaCl, бишофита MgCl2 · 6H2O, карналлита KCl · MgCl2 · 6Н2O, каинита KCl · MgSO4 · 3Н2О. Самые большие запасы хлора содержатся в составе солей вод морей и океанов (содержание в морской воде 19 г/л [3] ). На долю хлора приходится 0,025 % от общего числа атомов земной коры, кларковое число хлора — 0,017 %, а человеческий организм содержит 0,25 % ионов хлора по массе. В организме человека и животных хлор содержится в основном в межклеточных жидкостях (в том числе в крови) и играет важную роль в регуляции осмотических процессов, а также в процессах, связанных с работой нервных клеток.
Физические и физико-химические свойства
При нормальных условиях хлор — жёлто-зелёный газ с удушающим запахом. Некоторые его физические свойства представлены в таблице.
Некоторые физические свойства хлора
| Свойство | |
|---|---|
| Цвет (газ) | Жёлто-зелёный |
| Температура кипения | −34 °C |
| Температура плавления | −100 °C |
| Температура разложения (диссоциации на атомы) | |
| Плотность (газ, н.у.) | 3,214 г/л |
| Сродство к электрону атома | 3,65 эВ |
| Первая энергия ионизации | 12,97 эВ |
| Теплоемкость (298 К, газ) | 34,94 (Дж/моль·K) |
| Критическая температура | 144 °C |
| Критическое давление | 76 атм |
| Стандартная энтальпия образования (298 К, газ) | 0 (кДж/моль) |
| Стандартная энтропия образования (298 К, газ) | 222,9 (Дж/моль·K) |
| Энтальпия плавления | 6,406 (кДж/моль) |
| Энтальпия кипения | 20,41 (кДж/моль) |
| Энергия гомолитического разрыва связи Х-Х | 243 (кДж/моль) |
| Энергия гетеролитического разрыва связи Х-Х | 1150 (кДж/моль) |
| Энергия ионизациии | 1255 (кДж/моль) |
| Энергия сродства к электрону | 349 (кДж/моль) |
| Атомный радиус | 0,073 (нм) |
| Электроотрицательность по Полингу | 3,20 |
| Электроотрицательность по Оллреду-Рохову | 2,83 |
| Устойчивые степени окисления | -1, 0, +1, +3, (+4), +5, (+6), +7 |
Газообразный хлор относительно легко сжижается. Начиная с давления в 0,8 МПа (8 атмосфер), хлор будет жидким уже при комнатной температуре. При охлаждении до температуры в −34 °C хлор тоже становится жидким при нормальном атмосферном давлении. Жидкий хлор — жёлто-зелёная жидкость, обладающая очень высоким коррозионным действием (за счёт высокой концентрации молекул). Повышая давление, можно добиться существования жидкого хлора вплоть до температуры в +144 °C (критической температуры) при критическом давлении в 7,6 МПа.
При температуре ниже −101 °C жидкий хлор кристаллизуется в орторомбическую решётку с пространственной группой Cmca и параметрами a=6,29 Å b=4,50 Å, c=8,21 Å. Ниже 100 К орторомбическая модификация кристаллического хлора переходит в тетрагональную, имеющую пространственную группу P42/ncm и параметры решётки a=8,56 Å и c=6,12 Å .
Растворимость
| Растворитель | Растворимость г/100 г |
|---|---|
| Бензол | Растворим |
| Вода [8] (0 °C) | 1,48 |
| Вода (20 °C) | 0,96 |
| Вода (25 °C) | 0,65 |
| Вода (40 °C) | 0,46 |
| Вода (60 °C) | 0,38 |
| Вода (80 °C) | 0,22 |
| Тетрахлорметан (0 °C) | 31,4 |
| Тетрахлорметан (19 °C) | 17,61 |
| Тетрахлорметан (40 °C) | 11 |
| Хлороформ | Хорошо растворим |
| TiCl4, SiCl4, SnCl4 | Растворим |
Степень диссоциации молекулы хлора Cl2 → 2Cl. При 1000 К равна 2,07×10 −4 %, а при 2500 К 0,909 %.
Порог восприятия запаха в воздухе равен 0,003 (мг/л).
По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных изоляторов: он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 10 22 раз хуже серебра. Скорость звука в хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.
Химические свойства
Строение электронной оболочки
На валентном уровне атома хлора содержится 1 неспаренный электрон: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 , поэтому валентность равная 1 для атома хлора очень стабильна. За счёт присутствия в атоме хлора незанятой орбитали d-подуровня, атом хлора может проявлять и другие валентности. Схема образования возбуждённых состояний атома:
| Валентность | Возможные степени окисления | Электронное состояние валентного уровня | Пример соединений |
|---|---|---|---|
| I | +1, −1 | 3s 2 3p 5 | NaCl, NaClO |
| III | +3 | 3s 2 3p 4 3d 1 | NaClO2 |
| V | +5 | 3s 2 3p 3 3d 2 | KClO3 |
| VII | +7 | 3s 1 3p 3 3d 3 | KClO4 |
Также известны соединения хлора, в которых атом хлора формально проявляет валентность 4 и 6, например ClO2 и Cl2O6. Однако, эти соединения являются радикалами, то есть у них есть один неспаренный электрон.
Взаимодействие с металлами
Хлор непосредственно реагирует почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании):
Взаимодействие с неметаллами
C неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода и инертных газов), образует соответствующие хлориды.
На свету или при нагревании активно реагирует (иногда со взрывом) с водородом по радикальному механизму. Смеси хлора с водородом, содержащие от 5,8 до 88,3 % водорода, взрываются при облучении с образованиемхлороводорода. Смесь хлора с водородом в небольших концентрациях горит бесцветным или желто-зелёным пламенем. Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200 °C.:
С кислородом хлор образует оксиды в которых он проявляет степень окисления от +1 до +7: Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7. Они имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду.
При реакции с фтором, образуется не хлорид, а фторид:
Другие свойства
Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами:
При реакции с монооксидом углерода образуется фосген:
При растворении в воде или щелочах, хлор дисмутирует, образуя хлорноватистую (а при нагревании хлорную) и соляную кислоты, либо их соли:
Хлорированием сухого гидроксида кальция получают хлорную известь:
Действие хлора на аммиак можно получить трёххлористый азот:
Окислительные свойства хлора
Хлор очень сильный окислитель.
Реакции с органическими веществами
С насыщенными соединениями:
Присоединяется к ненасыщенным соединениям по кратным связям:
Ароматические соединения замещают атом водорода на хлор в присутствии катализаторов (например, AlCl3 или FeCl3):
Способы получения
Промышленные методы
Первоначально промышленный способ получения хлора основывался на методе Шееле, то есть реакции пиролюзита с соляной кислотой:
В 1867 году Диконом был разработан метод получения хлора каталитическим окислением хлороводорода кислородом воздуха. Процесс Дикона в настоящее время используется при рекуперации хлора из хлороводорода, являющегося побочным продуктом при промышленном хлорировании органических соединений.
Сегодня хлор в промышленных масштабах получают вместе с гидроксидом натрия и водородом путём электролиза раствора поваренной соли:
2NaCl + 2H2О → H2↑ + Cl2↑ + 2NaOH Анод: 2Cl − — 2е − → Cl2 0 ↑ Катод: 2H2O + 2e − → H2↑ + 2OH −
Так как параллельно электролизу хлорида натрия проходит процесс электролиз воды, то суммарное уравнение можно выразить следующим образом:
1,80 NaCl + 0,50 H2O → 1,00 Cl2↑ + 1,10 NaOH + 0,03 H2↑
Применяется три варианта электрохимического метода получения хлора. Два из них электролиз с твердым катодом: диафрагменный и мембранный методы, третий — электролиз с жидким ртутным катодом (ртутный метод производства). В ряду электрохимических методов производства самым легким и удобным способом является электролиз с ртутным катодом, но этот метод наносит значительный вред окружающей среде в результате испарения и утечек металлической ртути.
Диафрагменный метод с твёрдым катодом
Полость электролизера разделена пористой асбестовой перегородкой — диафрагмой — на катодное и анодное пространство, где соответственно размещены катод и анод электролизёра. Поэтому такой электролизёр часто называют диафрагменным, а метод получения — диафрагменным электролизом. В анодное пространство диафрагменного электролизёра непрерывно поступает поток насыщенного анолита (раствора NaCl). В результате электрохимического процесса на аноде за счёт разложения галита выделяется хлор, а на катоде за счёт разложения воды — водород. При этом прикатодная зона обогащается гидроксидом натрия.
Мембранный метод с твёрдым катодом
Мембранный метод по сути, аналогичен диафрагменному, но анодное и катодное пространства разделены катионообменной полимерной мембраной. Мембранный метод производства эффективнее, чем диафрагменный, но сложнее в применении.
Ртутный метод с жидким катодом
Процесс проводят в электролитической ванне, которая состоит из электролизера, разлагателя и ртутного насоса, объединённых между собой коммуникациями. В электролитической ванне под действием ртутного насоса циркулирует ртуть, проходя через электролизёр и разлагатель. Катодом электролизёра служит поток ртути. Аноды — графитовые или малоизнашивающиеся. Вместе с ртутью через электролизёр непрерывно течет поток анолита — раствора хлорида натрия. В результате электрохимического разложения хлорида на аноде образуются молекулы хлора, а на катоде выделившийся натрий растворяется в ртути образуя амальгаму.
Лабораторные методы
В лабораториях для получения хлора обычно используют процессы, основанные на окислении хлороводорода сильными окислителями (например, оксидом марганца (IV), перманганатом калия, дихроматом калия):
Хранение хлора
Производимый хлор хранится в специальных «танках» или закачивается в стальные баллоны высокого давления. Баллоны с жидким хлором под давлением имеют специальную окраску — болотный цвет. Следует отметить что при длительной эксплуатации баллонов с хлором в них накапливается чрезвычайно взрывчатый треххлористый азот, и поэтому время от времени баллоны с хлором должны проходить плановую промывку и очистку от хлорида азота.
Стандарты качества хлора
Согласно ГОСТ 6718-93 «Хлор жидкий. Технические условия» производятся следующие сорта хлора
| Наименование показателя ГОСТ 6718-93 | Высший сорт | Первый сорт |
|---|---|---|
| Объемная доля хлора, не менее, % | 99,8 | 99,6 |
| Массовая доля воды, не более, % | 0,01 | 0,04 |
| Массовая доля треххлористого азота, не более, % | 0,002 | 0,004 |
| Массовая доля нелетучего остатка, не более, % | 0,015 | 0,10ПрименениеХлор применяют во многих отраслях промышленности, науки и бытовых нужд:
Многие развитые страны стремятся ограничить использование хлора в быту, в том числе потому, что при сжигании хлорсодержащего мусора образуется значительное количество диоксинов. Биологическая рольХлор относится к важнейшим биогенным элементам и входит в состав всех живых организмов. У животных и человека, ионы хлора участвуют в поддержании осмотического равновесия, хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникновения черезмембрану клеток. Именно этим объясняется его совместное участие с ионами натрия и калия в создании постоянного осмотического давления и регуляции водно-солевого обмена. Под воздействием ГАМК (нейромедиатор) ионы хлора оказывают тормозящий эффект на нейроны путём снижения потенциала действия. Вжелудке ионы хлора создают благоприятную среду для действия протеолитических ферментов желудочного сока. Хлорные каналы представлены во многих типах клеток, митохондриальных мембранах и скелетных мышцах. Эти каналы выполняют важные функции в регуляции объёма жидкости, трансэпителиальном транспорте ионов и стабилизации мембранных потенциалов, участвуют в поддержании рН клеток. Хлор накапливается в висцеральной ткани, коже и скелетных мышцах. Всасывается хлор, в основном, в толстом кишечнике. Всасывание и экскреция хлора тесно связаны с ионами натрия и бикарбонатами, в меньшей степени с минералокортикоидами и активностью Na + /K + — АТФ-азы. В клетках аккумулируется 10-15 % всего хлора, из этого количества от 1/3 до 1/2 — в эритроцитах. Около 85 % хлора находятся во внеклеточном пространстве. Хлор выводится из организма в основном с мочой (90-95 %), калом (4-8 %) и через кожу (до 2 %). Экскреция хлора связана с ионами натрия и калия, и реципрокно с HCO3 − (кислотно-щелочной баланс). Человек потребляет 5-10 г NaCl в сутки. Минимальная потребность человека в хлоре составляет около 800 мг в сутки. Младенец получает необходимое количество хлора через молоко матери, в котором содержится 11 ммоль/л хлора. NaCl необходим для выработки в желудке соляной кислоты, которая способствует пищеварению и уничтожению болезнетворных бактерий. В настоящее время участие хлора в возникновении отдельных заболеваний у человека изучено недостаточно хорошо, главным образом из-за малого количества исследований. Достаточно сказать, что не разработаны даже рекомендации по норме суточного потребления хлора. Мышечная ткань человека содержит 0,20-0,52 % хлора, костная — 0,09 %; в крови — 2,89 г/л. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) 95 г хлора. Ежедневно с пищей человек получает 3-6 г хлора, что с избытком покрывает потребность в этом элементе. Ионы хлора жизненно необходимы растениям. Хлор участвует в энергетическом обмене у растений, активируя окислительное фосфорилирование. Он необходим для образования кислорода в процессе фотосинтеза изолированными хлоропластами, стимулирует вспомогательные процессы фотосинтеза, прежде всего те из них, которые связаны с аккумулированием энергии. Хлор положительно влияет на поглощение корнями кислорода, соединений калия, кальция, магния. Чрезмерная концентрация ионов хлора в растениях может иметь и отрицательную сторону, например, снижать содержание хлорофилла, уменьшать активность фотосинтеза, задерживать рост и развитие растений. Но существуют растения, которые в процессе эволюции либо приспособились к засолению почв, либо в борьбе за пространство заняли пустующие солончаки на которых нет конкуренции. Растения произрастающие на засоленных почвах называются — галофиты, они накапливают хлориды в течение вегетационного сезона, а потом избавляются от излишков посредствомлистопада или выделяют хлориды на поверхность листьев и веток и получают двойную выгоду притеняя поверхности от солнечного света. Среди микроорганизмов, так же известны галофилы — галобактерии — которые обитают в сильносоленых водах или почвах. Особенности работы и меры предосторожностиХлор — токсичный удушливый газ, при попадании в лёгкие вызывает ожог лёгочной ткани, удушье. Раздражающее действие на дыхательные пути оказывает при концентрации в воздухе около 0,006 мг/л (т.е. в два раза выше порога восприятия запаха хлора). Хлор был одним из первых химических отравляющих веществ, использованных Германией в Первую мировую войну. При работе с хлором следует пользоваться защитной спецодеждой, противогазом, перчатками. На короткое время защитить органы дыхания от попадания в них хлора можно тряпичной повязкой, смоченной растворомсульфита натрия Na2SO3 или тиосульфата натрия Na2S2O3. ПДК хлора в атмосферном воздухе следующие: среднесуточная — 0,03 мг/м³; максимально разовая — 0,1 мг/м³; в рабочих помещениях промышленного предприятия — 1 мг/м³. РастворимостьРастворимость (Р, χ или ks) – это характеристика насыщенного раствора, которая показывает, какая масса растворенного вещества может максимально раствориться в 100 г растворителя. Размерность растворимости — г/ 100 г воды. Поскольку мы определяем массу соли, которая приходится на 100 г воды, в формулу растворимости добавляем множитель 100:
здесь mр.в. – масса растворенного вещества, г mр-ля – масса растворителя, г Иногда используют обозначение коэффициент растворимости kS. Задачи на растворимость, как правило, вызывают сложности, так как эта физическая величина для школьников не очень привычна. Растворимость веществ в различных растворителях меняется в широких пределах. В таблице приведена растворимость некоторых веществ в воде при 20 o С: Растворимость, г на 100 г H2O Растворимость, г на 100 г H2O От чего же зависит растворимость веществ? От ряда факторов: от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры и давления. В справочных таблицах предлагается вещества делят на хорошо растворимые, малорастворимые и нерастворимые. Такое деление очень условное, поскольку абсолютно нерастворимых веществ нет. Даже серебро и золото растворимы в воде, однако их растворимость настолько мала, что можно пренебречь ей. Зависимость растворимости от природы растворенного вещества и растворителя* Растворимость твердых веществ в жидкостях зависит от структуры твердого вещества (от типа кристаллической решетки твердого вещества). Например , вещества с металлическими кристаллическими решетками (железо, медь и др.) очень мало растворимы в воде. Вещества с ионной кристаллической решеткой, как правило, хорошо растворимы в воде. Есть замечательное правило: “подобное хорошо растворяется в подобном”. Вещества с ионным или полярным типом связи хорошо растворяются в полярных растворителях. Например , соли хорошо растворимы в воде. В то же время неполярные вещества, как правило, хорошо растворяются в неполярных растворителях. Большинство солей щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Хорошо растворимы почти все нитраты, нитриты и многие галогениды (кроме галогенидов серебра, ртути, свинца и таллия) и сульфаты (кроме сульфатов щелочноземельных металлов, серебра и свинца). Для переходных металлов характерна небольшая растворимость их сульфидов, фосфатов, карбонатов и некоторых других солей. Растворимость газов в жидкостях также зависит от их природы. Например, в 100 объемах воды при 20 o С растворяется 2 объема водорода, 3 объема кислорода. В тех же условиях в 1 объеме Н2О растворяется 700 объемов аммиака. Влияние температуры на растворимость газов, твердых веществ и жидкостей* Растворение газов в воде вследствие гидратации молекул растворяемого газа сопровождается выделением теплоты. Поэтому при повышении температуры растворимость газов понижается. Температура различным образом влияет на растворимость твердых веществ в воде. В большинстве случаев растворимость твердых веществ возрастает с повышением температуры. Например , растворимость нитрата натрия NaNO3 и нитрата калия КNO3 при нагревании увеличивается (процесс растворения протекает с поглощением теплоты). Растворимость NaCl при увеличении температуры возрастает незначительно, что связано с почти нулевым тепловым эффектом растворения поваренной соли. Влияние давления на растворимость газов, твердых веществ и жидкостей* На растворимость твердых и жидких веществ в жидкостях давление практически не оказывает влияния, так как изменение объема при растворении невелико. При растворении газообразных веществ в жидкости происходит уменьшение объема системы, поэтому повышение давления приводит к увеличению растворимости газов. В общем виде зависимость растворимости газов от давления подчиняется закону У. Генри (Англия, 1803 г.): растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над жидкостью. Закон Генри справедлив лишь при небольших давлениях для газов, растворимость которых сравнительно невелика и при условии отсутствия химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителем. Влияние посторонних веществ на растворимость* В присутствии в воде других веществ (солей, кислот и щелочей) растворимость газов уменьшается. Растворимость газообразного хлора в насыщенном водном растворе поваренной соли в 10 раз меньше. Чем в чистой воде. Эффект понижения растворимости в присутствии солей называется высаливанием. Понижение растворимости обусловлено гидратацией солей, что вызывает уменьшение числа свободных молекул воды. Молекулы воды, связанные с ионами электролита, уже не являются растворителем для других веществ. Примеры задач на растворимость Задача 1. Массовая доля вещества в насыщенном растворе равна 24% при некоторой температуре. Определите коэффициент растворимости этого вещества при данной температуре. Решение: Для определения растворимости вещества примем массу раствора равной 100 г. Тогда масса соли равна: Масса воды равна: mводы = mр-ра – mр.в. = 100 — 24 = 76 г χ = mр.в./mр-ля⋅100 = 24/76⋅100 = 31,6 г вещества на 100 г воды. Еще несколько аналогичных задач: 2. Массовая доля соли в насыщенном растворе при некоторой температуре равна 28,5%. Определите коэффициент растворимости вещества при этой температуре. 3. Определите коэффициент растворимости нитрата калия при некоторой температуре, если массовая доля соли при этой температуре равна 0,48. 4. Какая масса воды и соли потребуется для приготовления 500г насыщенного при некоторой температуре раствора нитрата калия, если его коэффициент растворимости при этой температуре равен 63,9г соли в 100г воды? Ответ: 194,95 г 5. Коэффициент растворимости хлорида натрия при некоторой температуре составляет 36г соли в 100г воды. Определите молярную концентрацию насыщенного раствора этой соли, если плотность раствора 1,2 г/мл. 6. Какая масса соли и 5% раствора её потребуется для приготовления 450г насыщенного при некоторой температуре раствора сульфата калия, если его коэффициент растворимости при этой температуре равен 439г/1000г воды? 7. Какая масса нитрата бария выделится из раствора, насыщенного при 100ºС и охлаждённого до 0ºС, если во взятом растворе было 150мл воды? Коэффициент растворимости нитрата бария при температурах 0ºС и 100ºС равен соответственно 50г и 342г в 100г воды. 8. Коэффициент растворимости хлорида калия при 90ºС равен 500г/л воды. Сколько граммов этого вещества можно растворить в 500г воды при 90ºС и какова его массовая доля в насыщенном растворе при этой температуре? 9. В 500г воды растворено при нагревании 300г хлорида аммония. Какая масса хлорида аммония выделится из раствора при его охлаждении до 50ºС, если коэффициент растворимости соли при этой температуре равен 50г/л воды? источники: http://tgko.ru/spravka/gaz/hlor http://chemege.ru/rastvorimost/ |
