Глава 11. Коллигативные свойства растворов.

11.1. Растворимость твердого вещества в идеальном растворе.

Растворимость твердого вещества в данном растворе измеряется концентрацией его насыщенного раствора при данной температуре и давлении. Насыщенный раствор – это раствор, находящийся в равновесии с кристаллами твердого вещества, следовательно в насыщенном растворе химические потенциалы растворенного вещества в жидкой и твердой фазах одинаковы:

Если при растворении твердого вещества образуется идеальный раствор, то химический потенциал этого вещества в насыщенном растворе будет:

где μ₀₂ (ж) – химический потенциал чистого растворенного вещества в жидком состоянии. Тогда, очевидно,

Но изменение энергии Гиббса при плавлении 1 моля растворенного вещества при температуре раствора. По уравнению Гиббса-Гельмгольца

где Δ G иΔ Н относятся к одному и тому же процессу, поэтому получаем при постоянном давлении

В полученном уравнении отсутствуют величины, характеризующие индивидуальные свойства растворителя. Следовательно, идеальная растворимость твердых тел не зависит от природы растворителя. А поскольку , то , т.е. с ростом температуры идеальная растворимость увеличивается.

Разделим переменные и возьмем интеграл от — температуры плавления чистого твердого вещества до -состава насыщенного раствора при температуре Т

Теплоемкости жидкого и твердого вещества сравнительно мало отличаются друг от друга, поэтому можно предположить, что в интервале от Т до Т_т2 Δ_тН₂ =const и после взятия интегралов имеем:

Поскольку Т_т2 > T, то 1/T_m2 , V₂(кр), поэтому с увеличением давления при постоянной температуре идеальная растворимость уменьшается.

11.2. Понижение температуры замерзания растворов. Криоскопия.

Будем понимать под температурой кристаллизации раствора ту температуру, при которой кристаллы растворителя находятся в равновесии с раствором, т.е. раствор при этой температуре становится насыщенным относительно растворителя. Из условий равновесия имеем :

Если раствор достаточно разбавлен, то давление пара растворителя подчиняется закону Рауля р₁ =р₀₁ ·х₁, поэтому

и, повторив выкладки предыдущего параграфа, получим

где Т_т1 –температура кристаллизации чистого растворителя, Т – температура кристаллизации раствора, имеющего концентрацию растворителя х₁ . Так как

т.е. температура замерзания чистого растворителя выше, чем температура замерзания раствора, причем последняя определяется только его концентрацией х₁ и свойствами растворителя Δ_тН₁ и Т_т1.

Преобразуем полученное уравнение:

Если х₂ мало (раствор разбавлен), то

и

Поскольку в разбавленном растворе моляльность т₂ и мольная доля х₂ связаны соотношением

где М₁ — мольная масса растворителя, то

Величина К называется криоскопической константой растворителя.

С помощью измерений ΔТ для данного растворителя с известной К можно определить мольную массу растворенного вещества :

где g₁ и g₂ навески растворителя и растворенного вещества в граммах.

Криоскопия – один из способов определения мольных масс или чистоты вещества. Надежные результаты получаются в растворителях с высокими значениями криоскопических постоянных при условии, что при растворении не происходит диссоциации или ассоциации молекул растворенного вещества. Диссоциация Растворенного вещества приводит к увеличению его числа частиц ( ионов ). Поэтому для растворов электролитов :

где i – изотонический коэфициент Вант-Гоффе, показывающий во сколько раз увеличилось число частиц в растворе вследствие диссоциации :

где α –степень диссоциации, п –число ионов, на которые распадается молекула.

Если α = 1, то i = n. Однако i практически всегда меньше n, так как ионы в растворах не свободны, а связаны силами электростатического взаимодействия. Измерив ΔТ раствора известной моляльности можно определить изотонический коэффициент, а следовательно, степень диссоциации, что особенно пригодно для слабых электролитов. Приведем еще таблицу замерзания водноэтанольных растворов

11.3. Температура кипения растворов нелетучих веществ. Эбулиоскопия.

Раствор, как и любая жидкость, кипит, когда давление насыщенного пара станет равным внешнему давлению. Если растворенное вещество нелетуче, то пар будет содержать только растворитель и по закону Рауля давление пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем при той же температуре, поэтому раствор должен кипеть при более высокой температуре.

Если раствор достаточно разбавлен и соблюдается закон Рауля, то в точке кипения раствора

Растворимость твердых веществ в идеальном растворе уравнение шредера

Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества нелетучего растворенного вещества, называются коллигативными свойствами. К ним относятся понижение давление пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем:

T_зам. = = K_{К .} m₂,

T_кип. = = K_{Э .} m₂.

где m₂ – моляльность раствора, K_К и K_Э – криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, X₂ – мольная доля растворенного вещества, H_пл. и H_исп. – энтальпии плавления и испарения растворителя, T_пл. и T_кип. – температуры плавления и кипения растворителя, M₁ – молярная масса растворителя.

Осмотическое давление в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению

=,

где X₂ – мольная доля растворенного вещества, – мольный объем растворителя. В очень разбавленных растворах это уравнение преобразуется в уравнение Вант-Гоффа:

= CRT,

где C – молярность раствора.

Уравнения, описывающие коллигативные свойства неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, введя поправочный коэффициент Вант-Гоффа i, например:

= iCRT или T_зам. = iK_{К .} m₂.

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации электролита:

i = 1 + ( – 1),

где – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Растворимость твердого вещества в идеальном растворе при температуре T описывается уравнением Шредера:

,

где X – мольная доля растворенного вещества в растворе, T_пл. – температура плавления и H_пл. – энтальпия плавления растворенного вещества.

ПРИМЕРЫ

Пример 8-1. Рассчитать растворимость висмута в кадмии при 150 и 200 o C. Энтальпия плавления висмута при температуре плавления (273 o C) равна 10.5 кДж . моль –1 . Считать, что образуется идеальный раствор и энтальпия плавления не зависит от температуры.

Решение. Воспользуемся формулой .

При 150 o C , откуда X = 0.510

При 200 o C , откуда X = 0.700

Растворимость увеличивается с температурой, что характерно для эндотермического процесса.

Пример 8-2. Раствор 20 г гемоглобина в 1 л воды имеет осмотическое давление 7.52 10 –3 атм при 25 o C. Определить молярную массу гемоглобина.

= 65 кг . моль –1 .

ЗАДАЧИ

1. Рассчитать минимальную осмотическую работу, совершаемую почками для выделения мочевины при 36.6 o C, если концентрация мочевины в плазме 0.005 моль . л –1 , а в моче 0.333 моль . л –1 .
2. 10 г полистирола растворено в 1 л бензола. Высота столбика раствора (плотностью 0.88 г . см –3 ) в осмометре при 25 o C равна 11.6 см. Рассчитать молярную массу полистирола.
3. Белок сывороточный альбумин человека имеет молярную массу 69 кг . моль –1 . Рассчитать осмотическое давление раствора 2 г белка в 100 см 3 воды при 25 o C в Па и в мм столбика раствора. Считать плотность раствора равной 1.0 г . см –3 .
4. При 30 o C давление пара водного раствора сахарозы равно 31.207 мм рт. ст. Давление пара чистой воды при 30 o C равно 31.824 мм рт. ст. Плотность раствора равна 0.99564 г . см –3 . Чему равно осмотическое давление этого раствора?
5. Плазма человеческой крови замерзает при –0.56 o C. Каково ее осмотическое давление при 37 o C, измеренное с помощью мембраны, проницаемой только для воды?
6. *Молярную массу фермента определяли, растворяя его в воде и измеряя высоту столбика раствора в осмометре при 20 o C, а затем экстраполируя данные к нулевой концентрации. Получены следующие данные:

6.722

11.990

Рассчитать молярную массу фермента.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Шредера уравнение

Шр е дера уравн е ние, математическое соотношение, выражающее связь между растворимостью кристаллического тела x_t при температуре Т (в К), его теплотой плавления D Н_пл (в кал/моль) и температурой плавления Т_пл:

где R — газовая постоянная; D Н_пл принимается постоянной в интервале Т_пл — Т. Строгое применение Шредера уравнения ограничено идеальными растворами. Построив по Шредера уравнению кривые температурной зависимости растворимости для твёрдой фазы каждого из компонентов двойной системы, можно найти эвтектическую точку (см. Эвтектика) и получить растворимости диаграмму.

Шредера уравнение выведено в 1890 И. Ф. Шредером. Оно известно также под названием «логарифмики Шредера» и уравнения Шредера — Ле Шателье (А. Ле Шателье ранее получил зависимость растворимости от температуры в дифференциальной форме, на основании которой в 1894 вывел уравнение, аналогичное Шредера уравнению).

Лит.: Кипнис А. Я., Развитие химической термодинамики в России, М.—Л., 1964. См. также лит. при ст. Растворы.