Равновесная работа адгезии уравнение дюпре

Глава 2.Адгезия и работа адгезии

Адгезия, смачивание и растекание относятся к межфазным взаимодействиям, которые происходят между конденсирован­ными фазами. Межфазное взаимодействие, или взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсирован­ных тел разной природы, называют адгезией (прилипанием). Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение опреде­ленной прочности, обусловленное межмолекулярными силами.

Различают адгезию между двумя жидкостями, между жид­костью и твердым телом и между двумя твердыми телами. Оче­видно, что смачивание и растекание предполагают наличие хо­тя бы одной из фаз в жидком состоянии и обусловлены адге­зионным взаимодействием. Адгезии между двумя твердыми те­лами почти всегда способствует предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для увеличения интенсив­ности молекулярно-кинетического движения и осуществления необходимого контакта. Поэтому, как правило, адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим обра­зом характеризуют межфазное взаимодействие.

Из-за сложности протекающих процессов рассматриваемые о данном разделе межфазные явления до сих пор недостаточно изучены. Поэтому основное внимание будет уделено системам, в которых имеется хотя бы одна жидкая фаза, что позволяет обеспечивать равновесные обратимые условия и соответственна использовать термодинамические соотношении.

Адгезия — результат стремления системы к уменьшению по­пер. ч постной энергии. Поэтому адгезия является самопроизвольным процессом. Работа адгезии W_a, характеризующая прочность адгезионной связи, определяется работой обратимо­го разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Она измеряется в тех же единицах, что н поверхностное натя­жение (Дж/м 2 ). Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь контакта тел s, равна

Чтобы получить соотношение между работой адгезии и по­верхностными натяжениями взаимодействующихкомпонентов, представим себе две конденсированные фазы 2 н 3, имеющие поверхности на границе с воздухом 1, равные единице площа­ди (рис. 1). Это могут быть две жидкости или жидкость и твердое тело. Для упрощения вывода будем считать, что они взаимно нерастворимы. При совмещении этих поверхностей, т. е. при нанесении одного вещества на другие, происходит ад­гезия. Так как система останется двухфазной, то возникнет межфазное натяжение, равное σ_2,3. В результате первоначаль­ная энергия Гиббса системы уменьшается на величину, равную работе адгезии, т. е.

Для начального и конечною состояний системы имеем

где σ_{2,1 ,} σ _{3,1 ,} σ_2,3— соответственно поверхностное натяжение второго и третьего тела на границе с газом и межфазное натяжение на границе второго тела с третьим.Изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии равно

Это уравнение Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных ком­понентов и чем меньше конечное межфазное натяжение. В то же время чем больше работа адгезии, т. е. межфазное взаимо­действие, тем меньше межфазное натяжение. Межфазное на­тяжение станет равным нулю, когда исчезнет межфазная по­верхность, что происходит при полном растворении фаз.

Таким образом, условие растворения состоит в том, что работа адгезии между взаимодействующими телами должна быть равна или больше среднего значения суммы их работ когезии. Очевидно, что здесь не учитывается энтропия смеше­ния, которая способствует растворению.

Соответствующим образом межфазное натяжение зависит и от температуры. Если с повышением температуры взаимная растворимость фаз повышается, то межфазное натяжение уменьшается. Если же взаимная растворимость фаз с повыше­нием температуры уменьшается, то межфазное натяжение уве­личивается. Такая зависимость наблюдается и для межфазной границы жидкость — твердое тело. Таким образом, производная da/dT для границы раздела конденсированных фаз может быть меньше, больше и равна нулю.

Так как уменьшение межфазного натяжения сопряжено с тенденцией к выравниванию состава фаз, то оно может сни­зиться до нуля при достижении верхней или нижней критичес­кой температуры, т. с. при полном взаимном растворении фаз.

От работы адгезии необходимо отличать адгезионнуюпроч­ность W_n — работу, затраченную на разрушение адгезионного соединения. Эта величина отличается тем, что в нее входит как работа разрыва межмолекулярных связей (работа W_a), так и работа, затраченная на деформацию компонентов адгезионного соединения (работа деформации W_деф):

Очевидно, чем прочнее адгезионное соединение, тем в боль­шей степени подвергаются деформации компоненты системы

к моменту ее разрушения. Работа деформации иногда может превышать обратимую работу адгезии н несколько раз. С рос­том скорости приложения нагрузки на систему роль деформа­ции возрастает.

Глава 3. Механизм процессов адгезии

Процесс образования адгезионной связи обычно делят на две стадии. На первой, так называемой транспортной стадии, про­исходит перемещение молекул адгезива (клеющего вещества, связующего) к поверхности субстрата (тело, на которое нано­сится адгезив) и их определенное ориентирование в межфазном слое, в результате чего обеспечивается тесный контакт между молекулами и функциональными группами молекул адгезива и субстрата. Протеканию первой стадии процесса адге­зии способствуют повышение температуры и давления, а также перевод одной из фаз (обычно адгезива) в жидкое состояние растворением или плавлением. Более тесный контакт между адгезивом и субстратом достигается после тшательной очистки взаимодействующих поверхностей.

Вторая стадия адгезии состоит в непосредственном взаимо­действии адгезива и субстрата, которое может быть обуслов­лено различными силами — от ван-дер-ваальсовых до химиче­ских. Силы ковалентных связей начинают действоватьна рас­стояниях между атомами и молекулами, не превышающих 0,5 нм. Действие ионных и ван-дер-ваальсовых сил проявляется на более дальних расстояниях—приблизительно от 1до 100 нм. Отсюда четко видна необходимость первой стадии процесса ад­гезии.Межмолекулярным взаимодействием контактирующих фаз завершаете» процесс адгезии, что соответствует минималь­но») межфазной (поверхностной) энергии. При склеивании твер­дых тел на этой стадии происходит затвердевание адгезива. Затвердевание наиболее трудно поддается количественному описанию.

Постадийное рассмотрение процесса адгезии позволяет сде­лать заключение, что между двумя жидкостями или жидкостью и твердым телом может быть достигнута максимальная адге­зия, так как между такими фазами обеспечивается полный контакт. Максимальная адгезия твердых тел практически не­достижима из-за неровности их поверхностей, соприкосновение которых происходит только в отдельных точках.

Различают несколько механизмов (и соответственно теорий адгезии) в зависимости от природы взаимодействующих тел и условий, при которых происходит адгезия. Механическая ад­гезия осуществляется путем затекания в поры и трещины поверхности твердого тела жидкого адгезива, который затем затвердевает, обеспечивая механическое зацепление с твердым телом. Согласно молекулярному (адсорбционному) механизму адгезия возникает под действием межмолекулярных ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей. Для такой адгезии при­ложимо известное правило сходства веществ по полярности: чем ближе по полярности адгезив и субстрат, тем более прочен контакт между ним. Электрическая теория связывает адгезию с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела между адгезивом и субстратом. Отслаивание, как и раздвижение обкладок конденсатора, вызывает увеличение разности электрических потенциалов, которое обусловливает прочность адгезионного контакта. Диффузионный механизм пред­усматривает взаимное проникновение молекул и атомов в по­верхностные слои взаимодействующих фаз. Процесс диффузии приводит какбы к размыванию границы раздела фаз, взаим­ному их растворению в местах контакта. Отдельно выделяется механизм, обусловленный химическим взаимодействием при ад­гезии. В конкретных условиях один из механизмов может пре­обладать, чаще же механизм адгезии является смешанным.

Теоретическая оценка адгезии еше очень приближенна, что объясняется не только несовершенством уравнении, по которым рассчитываются силы межмолекулярных связей, но и тем, что невозможно оценить реальное число связей, приходящееся на единицу площади (оно всегда меньше теоретического, что говорит о возможности увеличения прочности соединения). Кроме того, трудно оценить истинную площадь контакта фаз.которая может быть намного больше визуально наблюдаемой благодаря наличию шероховатостей в поверхностном слое. Для обеспечения прочности соединения шероховатость часто увели­чивают путем специальной обработки поверхностей материалов. Работу адгезии и адгезионную прочность экспериментально определяют при непосредственном разрушении соединения. Работу адгезии можно определить и косвенными методами, ко­торые особенно удобны, если хотя бы одной из взаимодейст­вующих фаз является жидкость и можно измерить, например, краевой угол.

Лекция №4

План лекции:

МЕЖФАЗНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ КОНДЕНСИРОВАННЫМИ ФАЗАМИ

К межфазным взаимодействиям между конденсированными фазами относятся смачивание, растекание и адгезия.

Как правило, адгезия и смачивание сопровождают друг друга. Эти явления широко распространены в природе и в различных отраслях промышленности (нанесение лакокрасочных покрытий, получение материалов на основе связующих и наполнителей — бетон, резина и т. д.)

АДГЕЗИЯ

Адгезия — межфазное взаимодействие, или взаимодействие между приведёнными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы (прилипание). Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение определенной прочности, обусловленное межмолекулярными силами.

Адгезия между — ж/ж, ж/т, т/т.

Адгезия — результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии, поэтому это самопроизвольный процесс. Работа адгезии W_a, характеризующая прочность адгезионной связи, определяется работой обратного разрыва адгезионной связи, отнесённой к единице площади:

W _s = W_аS, где W_s — полная работа адгезии (4.1)

Cоотношение между W_a и s :

Предположим, что имеется контакт между 3 фазами — 1 — газ, 2 -жидкость, 3 — твердое тело, 2, 3 — конденсированные фазы. Введем следующие обозначения поверхностных натяжений:

s _2,3 — поверхностное натяжение на границе раздела двух конденсированных фаз

s _2,1 и s _3,1 — поверхностное натяжение на границе с воздухом

Уравнение Дюпре отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных компонентов и чем меньше конечное межфазное натяжение.

Уравнение 4.2 справедливо только для изобарно-изотермического процесса в отсутствии электрического и химического взаимодействия между контактирующими телами, его используют только для определения равновесной работы адгезии жидкости.

Равновесную работу адгезии можно сопоставить с равновесной работой когезии. Когезия — определяет связь между молекулами внутри тела и в пределах одной фазы, характеризует прочность конденсированных тел и их способность противодействовать внешнему усилию.

Механизм адгезии

Первая стадия — транспортная, перемещение адгезива (клеящего вещества) к поверхности субстрата (тело, на которое наносят адгезив) и их определенное ориентирование в межфазном слое.

Вторая стадия — взаимодействие адгезива и субстрата, обусловлено различными силами (от ван-дер-ваальсовых до химических).

Завершается процесс адгезии межмолекулярным взаимодействием контактирующих фаз, что соответствует минимальной поверхностной энергии. Различают несколько механизмов (и, соответственно, теорий) в зависимости от природы взаимодействующих тел и условий, при которых происходит адгезия.

1.Механическая адгезия — осуществляется путем затекания в поры и трещины поверхности твердого тела жидкого адгезива., который потом затвердевает, обеспечивая механическое зацепление.

2.Молекулярная (адсорбционная) адгезия — возникает под действием межмолекулярных ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей.

3.Электрическая теория — связана с образованием ДЭС на границе раздела между адгезивом и субстратом.

4.Диффузионный механизм — предусматривает взаимное проникновение молекул и атомов в поверхностные слои взаимодействующих фаз.

Чаще всего механизм адгезии является смешанным.

Теоретическая оценка адгезии очень приближённа, т. е., механизм её недостаточно изучен.

СМАЧИВАНИЕ

Смачивание — это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твёрдым или другим жидким телом при наличии контакта трех несмачивающихся фаз, одна из которых воздух.

Степень смачивания количественно характеризуется косинусом краевого угла (угла смачивания) или просто краевым углом (углом смачивания).

Рис.4.2. К выводу уравнения для краевого угла (закон Юнга).

Рис.4.2. иллюстрирует состояние капли жидкости на поверхности твердого тела в условиях равновесия. Поверхностная энергия твердого тела, стремясь уменьшиться, вызывает растяжение капли по поверхности. Эта энергия равна поверхностному натяжению твердого тела на границе с воздухом s _3,1 .Межфазная энергия на границе твердого тела с жидкостью s _2,3 стремится сжать каплю. Растеканию препятствуют когезионные силы, действующие внутри капли. Действие когезионных сил направлено от границы между твердой, жидкой и газообразной фазами по касательной к сферической поверхности капли и равно s _2,1 .Угол q — краевой угол или угол смачивания.

Чем меньше краевой угол , тем лучше смачивание поверхности.

Если cos( q )>0 , то поверхность хорошо смачиваемая, cos( q )

Если разность s _3,1 — s _2,3 в уравнении Дюпре заменить её выражением из закона Юнга, то

W_a/ s _2,1 = 1+ cos( q ) — уравнение Дюпре-Юнга (4.5)

4.3, 4.4, 4.5 — только для идеально гладких тел. На поверхности реальных тел есть поры, трещины, и т. д.

Рассмотрим кинетический катерезис, который замедляет достижение равновесной формы капли.

Рис.4.3.Статические углы натекания и оттекания.

Для реальных тел: равновесный угол смачивания равен полусумме предельных углов натекания и оттекания:

cos( q ) = (cos( q _нт ) + сos( q _от ))/2 (4.6)

Влияние шероховатости на кривой угол:

k = cos( q _ш )/cos( q ) , где к — коэфф. шероховатости

При повышении степени шероховатости смачиваемость улучшается.

РАСТЕКАНИЕ

Капля жидкости, нанесенная на поверхность, может оставаться на ее определенном участке, и система будет находится в равновесии в соответствии с законом Юнга, или же растекаться по поверхности. В обоих случаях система переходит в состояние с минимальной энергией Гиббса.

Из этого соотношения следует, что уменьшение межфазного натяжения s _2,3 (увеличение работы адгезии) и поверхностного натяжения жидкости s _2,1 , способствует растеканию жидкости.

Растекание происходит в том случае, если работа адгезии превышает работу когезии.

Способность жидкости растекаться зависит от когезии наносимых на поверхность жидкостей.

С повышением температуры увеличивается работа адгезии, поэтому нерастекающаяся жидкость с увеличением температуры может начать растекаться.

2 Поверхностная энергия и поверхностное натяжение. Работа когезии и адгезии. Смачивание. Растекание

2 Поверхностная энергия и поверхностное натяжение.

Работа когезии и адгезии. Смачивание. Растекание

2.1 Примеры решения задач

Пример 1. При конденсации тумана, состоящего из капель кадмия, образовалось 12∙10-6 м3 жидкого кадмия. Поверхностное натяжение при температуре конденсации равно 570 мДж/м2. Свободная поверхностная энергия всех капель составляла 53 Дж. Вычислите дисперсность и диаметр капель жидкого кадмия.

Энергия Гиббса поверхности определяется по уравнению

Связь между удельной поверхностью Sуд, поверхностью S, объемом V и

дисперсностью D выражается соотношением:

Поверхность капель тумана составляет S = 6DV.

Тогда Gs = 6 σ ∙DV.

Дисперсность капель кадмия равна

D = Gs/(6σ∙V) = 53/(6∙570∙10-312∙10-6) = 1,24 ∙106м-1.

Диаметр капель кадмия d = 1/D = 1/(1,24∙106) = 0,806 ∙10-6 м = 0,806 мкм.

Пример 2. Рамка Дюпре представляет собой прямоугольную рамку, одна из сторон которой является подвижной. В рамку заключена пленка жидкости, обе плоскости которой граничат с газообразной фазой (рис.1). К подвижной стороне рамки приложена внешняя сила F, равная суммарной силе поверхностного натяжения sс, действующей по всей длине L подвижной стороны рамки. Действующая внешняя сила F термодинамически обратимо (движущая сила равна противодействующей) растягивает пленку жидкости на расстояние dH.

Определите движущую силу (F), растягивающую пленку хлороформа, заключенного в рамку Дюпре, длина подвижной стороны которой L = 10 см, если работа когезии хлороформа WК при 20°С равна 54,28∙10-3 Дж/м2.

Работа, совершаемая движущей силой F

равна работе увеличения площади поверхности хлороформ – газ на 2LdH (множитель 2 обусловлен тем, что пленка является двусторонней).

Работа, затрачиваемая на увеличение поверхности раздела фаз WS, равна

dWS = 2sгж∙LdH = WKLdH

(так как 2sгж = WK, т. е. работе когезии).

Из равенства работ dW = dWS следует:

F = WKL = 54,28 ∙10-3∙0,1×= 5,428∙10-3 Н.

Пример 3. Рассчитайте работу адгезии в системе вода − графит, зная, что краевой угол равен 90°, а поверхностное натяжение воды составляет 71,96мДж/м2. Определите коэффициент растекания воды на графите.

Выражение для работы адгезии через краевой угол дается уравнением Дюпре — Юнга:

WA=σжг (1 + cosθ) = (1 + cos 90°) = 71,96мДж/м2,

работа когезии WK = 2 σжг = 2⋅71,96 = 143,92мДж/м2.

Коэффициент растекания рассчитывается по соотношению

f = WA−WK = 71,96 – 143,92 = –71,96 мДж/м2, т. е. вода не растекается по графиту.

Пример 4. Для 0.1 % раствора эфира сахарозы, поверхностное натяжение которого составляет 30 мДж/м2, определить равновесную работу адгезии и когезии, работу адгезии к пузырьку, если краевой угол смачивания к твердой поверхности равен 15°.

Определяем равновесную работу когезии:

WК = 2 σжг = 2∙30 = 60мДж/м2.

Равновесная работа адгезии:

WА = σжг (1 + cosθ ) = 30(1 + cos15°) = 59мДж/м2.

Работу адгезии к пузырьку рассчитывают по формуле:

WА = σжг (1 − cosθ ) = 30(1 − cos15°) = 1,02мДж/м2

См. рисунок и вывод формулы для пузырька.

Пример 5. На плоскую поверхность вода – воздух площадью 5∙10-3 м2 помещена капля октана сферической формы радиусом 0,5 см. Поверхностное натяжение октана равно 21,78∙10-3 Н/м, а работа адгезии на границе октан – вода составляет×43,53∙10×-3 Дж/м2. Поскольку обе жидкости нерастворимы друг в друге, а плотность октана меньше, чем воды, капля октана растечется по поверхности воды, покрывая ее непрерывным тонким слоем.

Определить изменение cвободной поверхностной энергии системы при растекании капли. На основании полученного результата объяснить причину растекания капли.

Условие задачи проиллюстрировано на рис. 2. Введем следующие обозначения: вода – жидкость 1; октан – жидкость 2; Г — воздух; Ж2- Ж1 система октан — вода; Sпов — площадь поверхности растекания капли октана; R — радиус капли; поверхностная энергия на границе раздела фаз: Еж1г — вода — воздух; Ежг2 — октан — воздух; Еж1ж2 — вода – октан. Поверхностное натяжение октана sж2г = 21,78∙10-3 Дж/м2. Площадь поверхности капли октана 4pR2.

Рис. 2 − Условие растекания капли октана на поверхности воздух – вода:

а – до растекания; б – после растекания

Далее вычисляем следующие параметры:

1. Величина поверхностной энергии системы до растекания капли

FS1 = FS ж1г + FS ж2г = Sповsж1г + 4pR2sж2г =

= 5∙10-3sж1г + 4∙3,14(0,5 ∙10-2)2∙21,78 ∙10-3 =

= 5∙10-3sж1г + 6,84∙10-6 Дж.

2. Величина поверхностной энергии системы после растекания капли
FS2 = FS ж1ж2 + FS ж2г = Sповsж1ж2 + Sповsж2г =

= 5∙10-3sж1ж2 + 5∙10-3∙ 21,78∙10 -3 =

= 5∙10-3 sж1ж2 + 108,9∙10-6 Дж.

3. Изменение поверхностной энергии системы после растекания капли октана
DFS = FS2 — FS1 = 5∙10-3sж1ж2 + 108,9 ∙10-6 — 5∙10-3sж1г +

+ 6,84 ∙10-6 = 5∙10-3(sж1ж2 — sж1г) + 102,06 ∙10-6 Дж.

Из уравнения (1.3) следует, что sж1ж2 — sгж1 = sгж2 – Wa,

где Wa – работа адгезии для поверхности жидкость 1 – жидкость 2, т. е. вода – октан; по условию задачи Wa = 43,53∙10-3 Дж/м2.

Тогда после подстановки численных значений получим

DFS = 10×5 -3 10×(21,78 -3 – 10×43,53 -3) + 102,06 × 10-6 =

= -108,75 × 10-6 + 102,06 × 10-6 = -6,69 × 10-6 Дж.

При растекании капли октана по поверхности воды имеет место убыль свободной поверхностной энергии системы (DFS