S v const является уравнением

Самопроизвольные процессы в термодинамике

Многие процессы протекают без подвода энергии от внешнего источника. Такие процессы называют самопроизвольными.

Примерами самопроизвольных процессов могут служить падение камня с высоты, течение воды под уклон, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому.

Человеческий опыт показал, что самопроизвольные процессы в обратном направлении не могут протекать самопроизвольно, т.е. самопроизвольно не потечет вода в гору, камень не полетит вверх, а теплота не перейдет от холодного тела к нагретому.

(хотя с точки зрения первого закона термодинамики, одинаково правдоподобны как процесс перехода тепла от горячего тела к холодному, так и обратный процесс, т.е. переход от тепла от холодного тела к горячему, ибо и в том и в другом случаях соблюдается закон сохранения и превращения энергии)

Многие химические реакции также протекают самопроизвольно, например, образование ржавчины на металлах, реакция натрия с водой, растворение соли в воде и др.

Чтобы понимать химические процессы и управлять ими, необходимо знать ответ на вопрос: каковы движущие силы и критерии самопроизвольных процессов?

Одной из движущих сил химической реакции является рассмотренное нами ранее уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции.

Как показывает опыт, большинство экзотермических реакций (?Н

Однако условие ?Н 0, например, взаимодействие метана с водяным паром при высокой температуре.

Следовательно, кроме уменьшение энтальпии системы (энтальпийного фактора) имеется другая движущая сила самопроизвольного процесса.

Такой силой является стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотичному движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

Например, представим пространство, в которое помещено вещество, в виде шахматной доски, а само вещество – в виде зерен. Каждая клетка доски соответствует определенному положению и уровню энергии частиц. Если частицы распределяются по всему пространству, то вещество находится в газовом состоянии; если частицы займут только небольшую часть пространства, то вещество перейдет в конденсированное состояние. Все высыпанные зерна распределяются на доске более или менее равномерно. На каждой клетке доски окажется определенное число зерен. Положение зерен после каждого рассыпания соответствует микросостоянию системы, которое можно определить как мгновенный снимок, фиксирующий расположение частиц в пространстве. Каждый раз мы получаем систему в одном и том же макросостоянии. Число подобных микросостояний, удовлетворяющих ожидаемому макросостоянию (при достаточно большом количестве частиц) очень велико.

Например, коробка с ячейками, в которой находятся шары: так в 9 ячейках находятся 4 шара – это модель макросистемы. Шары по ячейкам можно разложить 126 различными способами, каждый из которых является микросостоянием.

Число микросостояний, посредством которых реализуется данное макро состояние, связано с термодинамической вероятностью W. Энтропия определяется термодинамической вероятностью: она тем выше, чем больше способов реализации макросостояния.

Поэтому считают, что энтропия – мера неупорядоченности системы.

Математически связь энтропии с числом микросостояний установил Л. Больцман в конце 19 века, выразив ее уравнением:

S=k*ln W,

где W— термодинамическая вероятность данного состояния системы при определенном запасе внутренней энергии U и объеме V;

k – постоянная Больцмана, равная 1,38*10 -23 Дж/К.

По этой ссылке вы найдёте полный курс лекций по математике:

Пример с шарами , конечно, очень нагляден, но он коварен, так как на основании его интуитивно под упорядоченностью системы иногда понимают расположение частиц в пространстве.

Однако, в действительности под термодинамическим состоянием подразумевается, главным образом, расположение частиц (например, молекул) по возможным уровням энергии (каждый вид движения –колебательное, вращательное, поступательное- характеризуется своим уровнем энергии).

Энтропия также зависит от массы частиц и их геометрического строения.

Кристаллы имеют наименьшую энтропию (так их частицы могут колебаться только около некоторого состояния равновесия), а газы – наибольшую, так как для их частиц возможны все три вида движения. S_T

Всякому веществу можно приписать определенное абсолютное значение энтропии.

Конечно, энтропии веществ обычно не рассчитывают на основании уравнения Больцмана. Их определяют по уравнению классической термодинамики с учетом теплоемкости данного вещества и теплот фазовых переходов.

Значение энтропии различных веществ при 298 К и давлении 1 атм. (S 0 ₂₉₈) являются табличными данными.

На основании данных о стандартной энтропии веществ можно рассчитать изменение энтропии различных химических процессов. Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение не зависит от пути процесса и равно разности энтропий продуктов реакций и исходных веществ:

?S 0 _реакц.= ?? i S 0 — ?? jS 0

Во многих случаях изменение энтропии процесса можно оценить качественно:

· Так, энтропия всегда увеличивается при переходе из конденсированного состояния (твердого или жидкого) в парообразное.

· Энтропия всегда возрастает при растворении твердого или жидкого вещества, причем, чем больше степень диссоциации, тем заметнее увеличивается энтропия. При растворении газов, напротив, энтропия уменьшается.

· Чем сложнее состав вещества, тем больше энтропия. Например, для оксидов марганца МnO, Mn₂O_3, Mn₃O₄ энтропия равна соответственно 61,50; 110,5; 154,8 кДЖ/моль*К.

· В химических реакциях энтропия возрастает, если в результате их увеличивается количество газообразных веществ. Например, в реакции термического разложения карбоната кальция:

Возможно вам будут полезны данные страницы:

Второе начало (закон) термодинамики регламентирует принципиальную возможность протекания различных процессов. В середине 19 века этот закон был сформулирован в виде нескольких постулатов. Наиболее известные из них следующие:

· Невозможно осуществить перенос тепла от более холодного тела к более горячему, не затрачивая на это работу.

и с использованием понятия энтропии:

· В изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых происходит увеличение энтропии. (?S _{изолир.}>0)

Всякая изолированная система самопроизвольно стремиться принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью.

можно показать, что любой необратимый процесс, самопроизвольно протекающий в изолированной системе, характеризуется увеличением энтропии. Пусть в изолированной системе находятся два химически не взаимодействующих газа, например гелий и неон, при одинаковых условиях, разделенные перегородкой.

В этом состоянии термодинамическая вероятность системы w₁. При удалении перегородки газы начинают самопроизвольно диффундировать друг в друга до тех пор, пока молекулы каждого газа равномерно не распределятся по всему объему. В конечном состоянии термодинамическая вероятность w₂. Система самопроизвольно перешла из менее вероятного состояния в более вероятное (w₂> w₁). Энергетический обмен системы с внешней средой отсутствует, следовательно, единственная причина протекания этого процесса — увеличение энтропии.

Другими словами, процессы протекают самопроизвольно лишь в сторону менее упорядоченного состояния, т.е. нарастания беспорядка. Именно поэтому испарение жидкости, растворение соли в воде или смешение газов происходит самопроизвольно, а вместе с тем обратные процессы без обмена энергией с окружающей средой невозможны.

Следовательно, увеличение энтропии является критерием самопроизвольного протекания процессов только в изолированных системах, т.е. не обменивающихся энергией с внешней средой, а это довольно редкий случай. В открытых и замкнутых системах, кроме изменения энтропии, на направление процесса влияет еще и изменение энтальпии.

Вопрос 5. Энергия Гиббса и Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания процессов.

Какие же процессы идут самопроизвольно в неизолированных системах? При взаимодействии водорода с кислородом самопроизвольно образуется вода:

В этой реакции энтропия уменьшается, но выделяется большое количество теплоты (?S

Самопроизвольно происходит и растворение хлорида аммония в воде:

Этот процесс сопровождается понижением температуры (поглощение теплоты) и увеличением энтропии (?S>0, ?Н >0), причем главную роль играет последний фактор.

В термодинамике вводится новая функция, связывающая две предыдущие величины – энергия Гиббса.(G)

G = H – TS

Основная ценность этой функции заключается в том, что ее изменение при постоянной температуре и давлении определяет самопроизвольность процессов.

?G =(? H – T?S)

· В классической термодинамике под энтропией понимают такое свойство системы, изменение которого при обратимом процессе численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса:

?S =Q/T; T?S=Q

· В термодинамике обратимым называют такой процесс, который проводится бесконечно медленно и так, чтобы система находилась все время практически в состоянии равновесия.

Таким образом, величина ?G характеризует ту часть изменения внутренней энергии, которая может быть превращена в полезную работу.

При условии постоянства объема пользуются термодинамической функцией, которая называется Энергией Гельмгольца (F):

F= U– T?S

В изохорном процессе полезная работа определяется изменением энергии Гельмгольца, а условием самопроизвольности процесса является ее уменьшение ? F

В химии обычно пользуются энергией Гиббса, поскольку чаще всего химические реакции проводят при постоянном (атмосферном) давлении.

Итак, в неизолированной системе процесс преимущественно происходит самопроизвольно, если ему соответствует уменьшение энергии Гиббса. (?G

При ?G=0 состояние системы соответствует равновесию.

При ?G>0 -процесс преимущественно не протекает в прямом направлении

Анализ уравнения ?G =(? H – T?S) показывает, что знак величины ?G, а значит, термодинамическая возможность самопроизвольного протекания реакции зависят от двух факторов: энтальпийного (энергетического) и энтропийного. С одной стороны, система стремится занять прийти к минимальному уровню энергии, выделив часть ее в виде теплоты или работы (? H 0). В этом случае энтальпийный и энтропийный факторы действуют в направлении, благоприятствующему протеканию реакции.

а) ? H 0; в этом случае ?G

б) ? H

в) ? H>0; ?S>0; в этом случае ?G , процесс возможен при высоких температурах;

г) ? H>0; ?S

— Как рассчитать изменение энергии Гиббса?

Первый способ расчета аналогичен методу оценки изменения энтальпии реакции по табулированным энтальпиям образования различных веществ. В таблицах сведены и величины ?G 0 _обр.298 и точно также принято, что для простых веществ ?G 0 _обр.298=0

?G 0 _реакц.= ?? i ?G 0 _{обр.прод.} — ?? j?G 0 _{обр.исх.}

i j

Второй способ основан на расчете сначала величин ? H_реакц..и ?S_реакц.для данного процесса, а потом исходя из них – величины ?G 0 _реакц по формуле:

?G 0 _реакц = ? H 0 _реакц. – 298?S 0 _реакц.

Данный способ хорош тем, что позволяет оценить, как изменится знак ?G 0 _реакц при изменении температуры.

Хотя энтальпия и энтропия веществ зависят от температуры, но для реакции изменение этих величин незначительно, поэтому приближенно считают, что в некотором интервале температур ?H_реакц..и ?S_реакц величины практически постоянные.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях ?G 0 =0.

Присылайте задания в любое время дня и ночи в ➔

Официальный сайт Брильёновой Натальи Валерьевны преподавателя кафедры информатики и электроники Екатеринбургского государственного института.

Все авторские права на размещённые материалы сохранены за правообладателями этих материалов. Любое коммерческое и/или иное использование кроме предварительного ознакомления материалов сайта natalibrilenova.ru запрещено. Публикация и распространение размещённых материалов не преследует за собой коммерческой и/или любой другой выгоды.

Сайт предназначен для облегчения образовательного путешествия студентам очникам и заочникам по вопросам обучения . Наталья Брильёнова не предлагает и не оказывает товары и услуги.

Изопроцессы в газах.

Изопроцессами называются процессы, протекающие при неизменном значении одного из па­раметров: давления (p), объема (V), температуры (T).

Изопроцессами в газах являются термодинамические процессы, на протяжении течения которых количество вещества и давление, объём, температура либо энтропия не поддаются изменениям. Таким образом, при изобарном процессе не изменяется давление, при изохорном — объём, при изотермическом — температура, при изоэнтропийном — энтропия (к примеру, обратимый адиабатический процесс). И линии, которые отображают перечисленные процессы на некой термодинамической диаграмме, называют, соответственно, изобара, изохора, изотерма и адиабата. Все эти изопроцессы являются частными случаями политропного процесса.

В идеальном газе эти процессы подчиняются газовым законам.

Газовыми законами называются количественные зависимости между двумя параметрами газа при фиксированном значении третьего параметра.

Изобарный процесс.

Изобарный (или изобарический) процесс — это изменение термодинамической системы с условием не изменения давления (P = const). Изобарой называют линию, которая отображает изобарический процесс на графике. Этот процесс описывает закон Гей-Люссака.

Изохорный процесс.

Изохорный (или изохорический) процесс — это изменение термодинамической системы с условием не изменения объема (V = const). Изохорой называют линию, которая отображает изохорический процесс на графике. Этот процесс описывает закон Шарля.

Изотермический процесс.

Изотермический процесс — это изменение термодинамической системы с условием не изменения температуры (T = const). Изотермой называют линию, которая отображает изотермический процесс на графике. Этот процесс описывает закон Бойля-Мариотта.

Изоэнтропийный процесс.

Изоэнтропийный процесс — это изменение термодинамической системы с условием не изменения энтропии (S = const). Изоэнтропийным является, например, обратимый адиабатический процесс: в таком процессе не происходит теплообмена с окружающей средой. Идеальный газ в таком процессе описывается следующим уравнением:

где γ — показатель адиабаты, определяемый типом газа.

Блог об энергетике

энергетика простыми словами

Основные термодинамические процессы

Основными процессами в термодинамике являются:

• изохорный, протекающий при постоянном объеме;
• изобарный, протекающий при постоянном давлении;
• изотермический, происходящий при постоянной температуре;
• адиабатный, при котором теплообмен с окружающей средой отсутствует;
• политропный, удовлетворяющий уравнению pv n = const.

Изохорный, изобарный, изотермический и адиабатный процессы являются частными случаями политропного процесса.

При исследовании термодинамических процессов определяют:

• уравнение процесса в p—v иT—s координатах;
• связь между параметрами состояния газа;
• изменение внутренней энергии;
• величину внешней работы;
• количество подведенной теплоты на осуществление процесса или количество отведенной теплоты.

Изохорный процесс

При изохорном процессе выполняется условие v = const.

Из уравнения состояния идеального газа (pv = RT) следует:

т. е. давление газа прямо пропорционально его абсолютной температуре:

Работа расширения в изохорном процессе равна нулю (l = 0), так как объем рабочего тела не меняется (Δv = const).

Количество теплоты, подведенной к рабочему телу в процессе 1-2 при c_v = const определяется по формуле:

Т. к.l = 0, то на основании первого закона термодинамики Δu = q, а значит изменение внутренней энергии можно определить по формуле:

Изменение энтропии в изохорном процессе определяется по формуле:

Изобарный процесс

Изобарным называется процесс, протекающий при постоянном давлении p = const. Из уравнения состояния идеального газа слуедует:

т. е. в изобарном процессе объем газа пропорционален его абсолютной температуре.

Работа будет равна:

Количество теплоты при c_p = const определяется по формуле:

Изменение энтропии будет равно:

Изотермический процесс

При изотермическом процессе температура рабочего тела остается постоянной T = const, следовательно:

т. е. давление и объем обратно пропорциональны друг другу, так что при изотермическом сжатии давление газа возрастает, а при расширении – снижается.

Работа процесса будет равна:

Так как температура остается неизменной, то и внутренняя энергия идеального газа в изотермическом процессе остается постоянной (Δu = 0) и вся подводимая к рабочему телу теплота полностью превращается в работу расширения:

При изотермическом сжатии от рабочего тела отводится теплота в количестве, равном затраченной на сжатие работе.

Изменение энтропии равно:

Адиабатный процесс

Адиабатным называется процесс изменения состояния газа, который происзодит без теплообмена с окружающей средой. Так как dq = 0, то уравнение первого закона термодинамики для адиабатного процесса будет иметь вид:

В адиабатном процессе работа расширения совершается только за счет расходования внутренней энергии газа, а при сжатии, происходящем за счет действия внешних сил, вся совершаемая ими работа идет на увеличение внутренней энергии газа.

Обозначим теплоемкость в адиабатном процессе через c_ад, и условие dq = 0 выразим следующим образом:

Это условие говорит о том, что теплоемкость в адиабатном процессе равна нулю (c_ад = 0).

и уравнение кривой адиабатного процесса (адиабаты) в p, v-диаграмме имеет вид:

В этом выражении k носит название показателя адиабаты (так же ее называют коэффициентом Пуассона).

k_{выхлопных газов ДВС} = 1,33

Из предыдущих формул следует:

Техническая работа адиабатного процесса (l_техн) равна разности энтальпий начала и конца процесса (i₁ – i₂).

Адиабатный процесс, происходящий без внутреннего трения в рабочем теле, называется изоэнтропийным. В T, s-диаграмме он изображается вертикальной линией.

Обычно реальные адиабатные процессы протекают при наличии внутреннего трения в рабочем теле, в результате чего всегда выделяется теплота, которая сообщается самому рабочему телу. В таком случае ds > 0, и процесс называется реальным адиабатным процессом.

Политропный процесс

Политропным называется процесс, который описывается уравнением:

Показатель политропы n может принимать любые значения в пределах от -∞ до +∞, но для данного процесса он является постоянной величиной.

Из уравнения политропного процесса и уравнения Клайперона можно получить выражение, устанавливающее связь между p, vи Tв любых двух точках на политропе:

Работа расширения газа в политропном процессе равна:

В случае идеального газа эту формулу можно преобразовать:

Количество подведенной или отведенной в процессе теплоты определяется с помощью первого закона термодинамики:

представляет собой теплоемкость идеального газа в политропном процессе.

При c_v, k и n = const c_n = const, поэтому политропный процесс иногда определят как процесс с постоянной теплоемкостью.

Политропный процесс имеет обобщающее значение, ибо охватывает всю совокупность основных термодинамических процессов.

Графическое представление политропа в p, v координатах в зависимости от показателя политропа n.

pv 0 = const (n = 0) – изобара;

pv = const (n = 1) – изотерма;

p 0 v = const, p 1/∞ v = const, pv ∞ = const – изохора;

n > 0 – гиперболические кривые,

n По материалам моего конспекта лекций по термодинамике и учебника «Основы энергетики». Автор Г. Ф. Быстрицкий. 2-е изд., испр. и доп. — М. :КНОРУС, 2011. — 352 с.