Седиментационно диффузионное равновесие описывается уравнением

Экзаменационный билет № 20

1. Влияние дисперсности на термодинамическую реакционную способность. Вывод уравнения капиллярной конденсации Кельвина. Влияние дисперсности на растворимость и константу равновесия химической реакции.

Термодинамическая реакционная способность характеризует способность вещества переходить в какое-либо иное состояние, например переходить в другую фазу, вступать в химическую реакцию. Она указывает на удаленность данного состояния вешества или системы компонентов от равновесного состояния при определенных условиях. Термодинамическая реакционная способность определяется химическим сродством, которое можно выразить изменением энергии Гиббса или разностью химических потенциалов.

Реакционная способность зависит от степени дисперсности вещества, изменение которой может приводить к сдвигу фазового или химического равновесия.

Соответствующее приращение энергии Гиббса dG_д (благодаря изменению дисперсности) можно представить в виде объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики:

Для индивидуального вещества V=V_м и при Т=const имеем:

Подставляя в это уравнение соотношение Лапласа, получим:

для сферической кривизны:

Если рассматривается переход вещества из конденсированной фазы в газообразную, то энергию Гиббса можно выразить через давление пара, приняв его за идеальный. Дополнительное изменение энергии Гиббса, связанное с изменением дисперсности, составляет:

Подставляя данное выражение, получим:

Полученное соотношение называется уравнением Кельвина (уравнение капиллярной конденсации).

Для неэлектролитов его можно записать следующим образом:

Из этого уравнения видно, что с увеличением дисперсности растворимость растет, или химический потенциал частиц дисперсной системы больше, чем у крупной частицы, на величину 2σV/r.

Степень дисперсности может влиять также на равновесие химической реакции:

С увеличением дисперсности повышается активность компонентов, а в соответствии с этим изменяется константа химического равновесия в ту или другую сторону, в зависимости от степени дисперсности исходных веществ и продуктов реакции.

С изменением дисперсности веществ изменяется температура фазового перехода.

Количественная взаимосвязь между температурой фазового перехода и дисперсностью вытекает из термодинамических соотношений.

Для фазового перехода:,

Для сферических частиц:

Видно, что с уменьшением размера частиц г температуры плавления и испарения вещества уменьшаются (H_ф.п.>0).

1. Седиментационно-диффузионное равновесие (гипсометрический закон). Вывод уравнения. Мера седиментационной устойчивости. Факторы, влияющие на седиментационную устойчивость дисперсных систем.

В золях через определенное, иногда очень длительное, время оседания частиц может наступить момент, когда диффузионный поток станет равным седиментационному i_диф = i_сед, т.е. наступит диффузионно-седцментационное равновесие. Так как такое равновесие наступает при определенном градиенте концентраций, в системе должно установиться соответствующее распределение дисперсной фазы по высоте. Чтобы определить закон этого распределения, воспользуемся данным соотношением (i_диф = i_сед), учтя, что

и заменив x на h (расстояние по высоте):

После разделения переменных получим:

Интегрируя в пределах от ν₀ до ν_h и соответственно от h = 0 до h, найдем:

или

Это уравнение носит название гипсометрического закона (от лат. hypsos — высота).

Если сравнить седиментацию при наличии диффузии и без нее, то обращает на себя внимание различие факторов, обеспечивающих устойчивость дисперсных систем к осаждению — седиментационную устойчивость. Эти факторы позволяют различать кинетическую седиментационную устойчивость (КСУ) и термодинамическую седиментационную устойчивость (ТСУ).

Мерой кинетической седиментационной устойчивости является величина, обратная константе седиментации:

Мерой ТСУ является гипсометрическая высота. Ее удобнее определить как высоту h_e, на протяжении которой концентрация дисперсной фазы изменяется в е раз.

Данная формула показывает, что гипсометрическая высота и соответственно термодинамическая седиментационная устойчивость тем больше, чем меньше размер частиц и разность между плотностями частиц и среды. Вязкость не влияет на ТСУ, в то (же время повышение температуры способствует устойчивости, так как усиливается тепловое движение. Кинетическая же седиментационная устойчивость с повышением температуры обычно снижается в связи с уменьшением вязкости среды.

1. Рассчитайте разность уровней воды в двух сообщающихся капиллярах диаметрами 0,1 и 0,3 мм при 20 ºС. Поверхностное натяжение и плотность воды составляют соответственно 72,75 мДж/м 2 и 0,998 г/см 3 .

Экзаменационный билет № 21

1. Мономолекулярная адсорбция, форма изотермы адсорбции, уравнение Генри. Основные положения теории Ленгмюра, вывод уравнения и его анализ, линейная форма уравнения Ленгмюра.

Закон Генри можно сформулировать следующим образом: при разбавлении системы (уменьшение давления) коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе распределении Генри. Относительно величины адсорбции А этот закон запишется так:

Эти уравнения представляют собой изотермы адсорбции вещества при малых концентрациях. В соответствии с ними закон Генри можно сформулировать так: величина адсорбции при малых давлениях газа (концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации).

Отклонения от закона Генри, выражаемые изменениями коэффициентов активности в фазах, обычно не позволяют описать и прогнозировать ход изотерм с увеличением концентрации.

(давления) адсорбата. Чтобы получить теоретическую изотерму адсорбции, описывающую более широкую область концентраций, необходимо использование представлений о механизме адсорбции и конкретных моделей.

Большую долю отклонений коэффициента активности адсорбата в поверхностном слое от единицы можно учесть, используя представление об адсорбции как о квазихимической реакции между адсорбатом и адсорбционными центрами поверхности адсорбента. В этом заключается основная идея адсорбционной теории Ленгмюра. Это положение уточняется следующими допущениями:

1) адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата; в результате образуется мономолекулярный слой;

2) адсорбционные центры энергетически эквивалентны — поверхность адсорбента эквипотенциальна;

3) адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Примем, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

Константа адсорбционного равновесия (без учета коэффициентов активности реагирующих веществ) равна:

, где

После подстановки, получим:

Окончательно имеем:

Это выражение называется уравнением изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помошью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме:

1. Строение двойного электрического слоя (ДЭС) по теории Штерна, перезарядка поверхности. Примеры образования ДЭС, строение мицеллы.

Современная теория строения двойного электрического слоя основана на представлениях Штерна. Она объединяет две предыдущие теории. Согласно современной теории слой противоионов состоит из двух частей.
Одна часть примыкает непосредственно к межфазной поверхности и образует адсорбционный слои (слой Гельмгсиьца) толщиной δ, которая равна радиусу гидратированных ионов, его составляющих. Другая часть противононов находится в диффузной части — диффузный слой (слой Гуи) с потенциалом φ_δ, толщина λ которой может быть значительной и зависит от свойств и состава системы. Потенциал в диффузной части двойного электрического слоя не может зависеть линейно от расстояния, так как ионы в нем распределены неравномерно. В соответствии с принятыми представлениями потенциал в слое Гельмгольца при увеличении расстояния от слоя потенциалопределяющих ионов снижается до потенциала диффузного слоя линейно, а затем, как будет показано, по экспоненте. Теория Штерна учитывает также специфическую (некулоновскую, химическую) составляющую адсорбции ионов на поверхности раздела фаз, которая существенным образом может влиять на изменение потенциала.

Пренебрежение размерами ионов приводит к тому, что не принимается во внимание толщина адсорбционною слон, и это, в свою очередь, вызывает большие погрешности при расчете параметров двойного электрического слоя. Кроме того, теория Гуи — Чепмена рассматривая только влияние концентрации и заряда ионов электролитов на изменение потенциала, не объясняет различного действия ионов разной природы, связанного со специфической адсорбцией их на межфазной поверхности.

Штерн предложил рассматривать слой противоионов состоящим из двух частей: внутренней (плотный слой Гельмгольца) и внешней (диффузный слой). Таким образом, теорию Гуи — Чепмена можно использовать для описания только строения внешней части слоя, где можно пренебречь адсорбционными силами и размерами ионов. Внутреннюю (плотную) часть Штерн представил как адсорбционный моноионный слой, в котором противоионы примыкают к поверхности благодаря электростатическим силам и специфическому взаимодействию. Введенный Штерном потенциал φ_δ часто называют штерновским. В плотной части двойного электрического слоя потенциал уменьшается линейно от φ₀ до φ_δ. Принимая текущими переменными φ и х вместо φ_δ и δ, получим:

Штерн попытался учесть влияние специфической адсорбции ионов на электрический потенциал, обусловленный действием ковалентных сил дополнительно к электростатическим силам. Так как радиус действия сил такой адсорбции соизмерим с размером ионов, это дает основание учитывать копалентные силы только для ионов, входящих в плотный слой Гельмгольца. Как видно из рисунка, плотность поверхностного заряда противоионов можно разделить на две части: плотность заряда q_Г, обусловленного моноионным слоем, представляющим собой слой Гельмгольца, и плотность заряда q_δ диффузного слоя Гуи. Общая поверхностная плотность заряда двойного электрического слоя равна сумме поверхностных плотностей зарядов плотного и диффузного слоев с обратным знаком:

По Штерну, заряд слоя Гельмгольца складывается из заряда ионов, адсорбированых как за счет электростатического адсорбционного потенциала Fzφ, так и за счет потенциала

специфической адсорбции Ф. Было предположено, что поверхность имеет определенное число адсорбционных центров, каждый из которых взаимодействует с одним противоионом.

Пример образования ДЭС:

Добавление в систему металл — вода раствора хлорида натрия приводит к избирательной адсорбции хлорид-анионов на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла и избыточный положительный заряд (ионы натрия) в близлежащем слое раствора, т. е. на межфазной поверхности образуется двойной электрический слой.
Сильно адсорбирующиеся ионы в плотном слое иногда способны не только полностью скомпенсировать поверхностный потенциал, но и создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов. Это явление называется перезарядкой. Перезарядка приводит к смене противоионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака.

На рисунке видно, что при перезарядке поверхностный потенциал φ₀ и потенциал диффузного слоя φ_δ имеют разные знаки.

На формирование двойного электрического слоя существенное влияние оказывает природа поверхности конденсированной фазы, наличие определенных ионов в растворе, их концентрация. Рассмотрим систему водный раствор — поверхность иодида серебра. При избытке в растворе ионов серебра, например при добавлении нитрата серебра, эти ионы являются потенцналопределяюшими. В роли противоионов выступают нитрат-ионы, часть которых находится в плотном слое, а другая часть — в диффузном слое. Для такой системы формулу двойного электрического слоя можно записать следующим образом:

В дисперсных системах двойной электрический слой возникает на поверхности частиц. Частицу дисперсной фазы в гетерогенно-дисперсной системе вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллой. Строение мицеллы можно показать той же формулой, что и строение двойного электрического слоя. Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат основного вещества. На поверхности агрегата расположены потенциалопре-деляющие ионы. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы. Ядро с противоионами плотной части двойного электрического слоя образуют гранулу. Гранулу окружают противоионы диффузного слоя. Мицелла в отличие от гранулы электронейтральна.

<(AgI)_mnAg + |(n-x)NO₃ — >xNO₃ —

1. Рассчитайте избыточное давление внутри капель воды и равновесное давление пара при 20 ºС для аэрозоля с удельной поверхностью 10 8 м -1 . Поверхностное натяжение воды 73 мДж/м 2 , плотность 1 г/см 3 , P_S = 2306 Па.

Экзаменационный билет № 22

1. Теopия полимолекулярной адсорбции БЭТ: исходные положения, вывод уравнения изотермы и его анализ. Линейная форма уравнения БЭТ. Определение удельной поверхности адсорбентов, катализаторов и других пористых тел.

Уравнение Ленгмюра можно использовагь только при условии, что адсорбция вещества сопровождается образованием мономолекулярного слоя.

В большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и влияние поверхностных сил может распространяться на второй, третий и последующие адсорбционные слои, в результате проходит полимолекулярная адсорбция.

Современная форма уравнения полимолекулярной адсорбции — основного уравнения обобщенной теории Ленгмюра — была предложена Брунауэром, Эмметом и Теллером.

В этой теории дополнительным допущением к тем, которые были положены в основу вывода уравнения изотермы Ленгмюра, является представление об образовании на поверхности адсорбента «последовательных комплексов» адсорбционных центров с одной, двумя, тремя и т. д. молекулами адсорбата. Тогда процесс адсорбции можно представить в виде последовательных квазихимических реакций:

Константы равновесия этих реакций соответственно равны

Обозначим:

Общее число активных центров на адсорбенте, или емкость монослоя, будет равна

После ряда вычислений с применением теории рядов, окончательно получим:

Данное соотношение является основным уравнением обобщенной теории Ленгмюра и называется уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ.

При обработке экспериментальных результатов уравнение БЭТ обычно используют в линейной форме:

Оно позволяет графически определить оба постоянных параметра A_∞ и С:

Экспериментальное определение A_∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента): .

1. Лиофильные дисперсные системы. Классификация и общая характеристика ПАВ. Термодинамика и механизм мицеллообразования. Строение мицелл ПАВ в водных и углеводородных средах. Солюбилизация.

Все дисперсные системы в зависимости от механизма процесса их образования по классификации П. А. Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперсной системы), и лиофобные, получающиеся в результате диспергирования и конденсации с пересыщением (принудительное образование гетерогенной свободноднсперсной системы).

Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз понижается, то такое вещество называют поверхностно-активным. Для таких веществ поверхностная активность

Наличие гидрофильной и олеофильной частей у молекул ПАВ является характерной отличительной особенностью их строения. По способности к диссоциации в водных растворах поверхностно-активные вещества делят на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ионогенные ПАВ подразделяют на анионные, катионные и амфолитпые (амфотерные).

1) Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона.

2) Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона.

3) Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая основный характер, например карбоксильную и аминную группы. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионоактивные или катионоактивные свойства.

Все ПАВ относительно поведения их в воде делят на истинно растворимые и коллоидные.

Истинно растворимые ПАВ в растворе находятся в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концентраций, соответствующих их насыщенным растворам и разделению системы на две сплошные фазы.

Главной отличительной особенностью коллоидных ПАВ является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы (ассоциативные, или мицеллярные, коллоиды). К основным свойствам коллоидных ПАВ, обусловливающим их ценные качества и широкое применение, относятся высокая поверхностная активность; способность к самопроизвольному мицеллообразованию — образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (KKM); способность к солюбилизации — резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствне их «внедрения» внутрь мицеллы; высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы.

При концентрациях выше KKM молекулы ПАВ собираются в мицеллы (ассоциируют) и раствор перехолит в мицеллярную (ассоциативную) коллоидную систему.

Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы. Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом ассоциации, а общую сумму молекулярных масс молекул в мицелле, или произведение массы мицеллы на число Авогадро, — мицеллярной массой. Определенное ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла — среда.

При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающих KKM, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли). Внутренняя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу. Диаметр таких мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число молекул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала концентраций, а при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется, а увеличивается число мицелл. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул и более.

При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по числам ассоциации, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую форму.

Мицеллообразование в неводных средах, как правило, является результатом действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия углеводородных радикалов с молекулами растворителя. Образующиеся мицеллы обращенного вида содержат внутри негидратированные или гидратированные полярные группы, окруженные слоем из углеводородных радикалов. Число ассоциации (от 3 до 40) значительно меньше, чем для водных растворов ПАВ. Как правило, оно растет с увеличением углеводородного радикала до определенного предела.

Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называется солюбилизацией. Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы в водных растворах зависит от природы вещества. Неполярные углеводороды, внедряясь в мицеллы, располагаются в углеводородных ядрах мицелл. Полярные органические вещества (спирты, амины, кислоты) встраиваются в мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а липофильные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ. Возможен и третий способ включения солюбилизата в мицеллы, особенно характерный для неионогенных ПАВ. Молекулы солюбилизата, например фенола, не проникают внутрь мицелл, а закрепляются на их поверхности, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями.

Солюбилизация — самопроизвольный и обратимый процесс; данной концентрации ПАВ и температуре соответствует вполне определенное насыщение раствора солюбилизатом. В результате солюбилизации получаются устойчивые дисперсные системы подобные самопроизвольно образующимся ультрамнкрогетерогенным эмульсиям.

1. Рассчитайте численную концентрацию золя Al₂O₃, если известно, что его массовая концентрация равна 0,3 кг/м 3 . Коэффициент диффузии частиц 2·10 -6 м 2 /сутки, плотность Al₂O₃ 4 г/см 3 , вязкость среды 10 -3 Па·с, температура 25ºС.

Экзаменационный билет № 23

1. Адсорбция на пористых адсорбентах. Теория капиллярной конденсации. Капиллярно-конденсационный гистерезис. Расчет и назначение интегральной и дифференциальной кривых распределения объема пор по размерам.

Удерживание газов и паров пористыми телами, т. е. их адсорбционная способность, зависят как от природы взаимодействующих тел, так и от структуры пористого тела. Если структурный фактор для макропористых адсорбентов имеет малое значение, то уже для переходнопористых тел его роль резко возрастает. Это обусловлено в первую очередь проявлением капиллярных сил. Чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное удерживание адсорбата. В противном случае (если поверхность не смачивается) наблюдается капиллярное выталкивание вещества из пор, адсорбция на несмачиваемых телах минимальна и возможна только на ровной поверхности и в крупных порах.

Адсорбция на переходнопористых телах происходит в основном по механизму капиллярной конденсации. Капиллярная конденсация начинает проявляться при определенной степени заполнения адсорбента или при определенном значении давления пара, характерном для данной системы.

Для адсорбентов с переходными порами характерна изотерма адсорбции с петлей капиллярно-конденсационного гистерезиса. Адсорбции соответствует нижняя кривая, а десорбции — верхняя. При малых давлениях, когда не происходит капиллярная конденсация, гистерезиса не наблюдается. Начало появления гистерезиса зависит от природы адсорбента и адсорбата.

Конденсация на стенках цилиндрической поры приводит к уменьшению диаметра поры, что вызывает ее мгновенное заполнение при давлении, отвечающем началу конденсации. На концах поры образуются сферические мениски жидкости. Десорбция может начаться только при давлении, соответствующем радиусам кривизны этих менисков. Таким образом, опорожнение капилляра происходит при меньшем давлении, чем его заполнение. Этим объясняется появление петли капиллярно-конденсационного гистерезиса.

Капиллярная конденсация описывается уравнением Кельвина, в которое входит радиус кривизны мениска, и это позволяет использовать его для расчета функции распределения пор по размерам.

Метод расчета функций распределения частиц (пор) по размерам заключается в построении интегральных и дифференциальных кривых распределения.

Для пористых тел принято характеризовать распределение пор по их радиусам, поэтому интегральная кривая распределения выражает зависимость общего объема пор от их радиуса: .

Седиментационная устойчивость дисперсных систем

Седиментационная устойчивость — это способность дисперсной системы сохранять неизменным во времени распределение частиц по объему системы, т. е. способ­ность системы противостоять действию силы тяжести.

Чтобы оценить седиментационную устойчивость сис­темы, необходимо знать следующие характеристики: r — радиус частицы дисперсной фазы; ρ- плотность части­цы; ρ₀ — плотность дисперсионной среды; η— вязкость дисперсионной среды; V — объем частицы.

По закону Архимеда, на каждую частицу в системе действует сила тяжести (подъемная сила), равная:

где g — ускорение свободного падения. Эффективная масса частицы т’ равна

Если (ρ- ρ₀)>0, т. е. р > ро, частица будет оседать, если ρ ρ₀ Тогда частица дисперсной фазы будет оседать под действи­ем силы тяжести:

При оседании частицы в дисперсионной среде с вязко­стью г| возникает встречная сила — сила трения F_TP, про­порциональная скорости движения частицы:

где U_сед— скорость оседания частицы; В — коэффициент

Таким образом, чем больше скорость оседания, тем больше сила трения, замедляющая оседание. В результа­те устанавливается стационарный режим седиментации, которому соответствует F_сед = F_ТР, и частица оседает с по­стоянной скоростью.

Часто для характеристики процесса седиментации ис­пользуют не скорость седиментации U_сед, а удельный по­ток седиментации I_сед.

Удельный поток седиментации — это число частиц, оседающих в единицу времени через сечение единичной площади, нормальное к направлению седиментации.

Размерность i_сед : [i_сед ]= част/см 2 • с.

Из определения i_сед следует:

Где ν— концентрация частиц в дисперсной системе.

Подставив в это уравнение значение U_сед из (10.5), получим

Таким образом, удельный поток седиментации прямо пропорционален V, ν,( ρ- ρ₀ ) и обратно пропорционален В.

Для сферической частицы радиуса r V =4/3 π r 3 , коэффици-

ент трения по уравнению Стокса В =6 π η r.Подставив эти

выражения в уравнение (10.6), получим:

Значит, в случае сферических частиц удельный поток седиментации прямо пропорционален квадрату радиуса и обратно пропорционален вязкости среды.

Однако, рассматривая процесс седиментации, мы до сих пор не учитывали броуновского движения, в котором участвуют частицы микроскопических и коллоидных раз­меров. Следствием броуновского движения, как мы зна­ем, является диффузия, которая стремится выровнять концентрацию частиц по всему объему, в то время как седиментация приводит к увеличению концентрации в нижних слоях.

Таким образом, наблюдается два противоположных потока: поток седиментации i_сед и поток диффузии i_диф. Согласно уравнению (9.4),

Каков же результат конкуренции этих потоков? Воз­можны три варианта:

Чтобы выполнилось это неравенство, значения Т и dv /dh должны быть малы, а (ρ- ρ₀ ) и v — велики. В ре­альных условиях эти параметры заметно изменить слож­но, а радиус частиц в дисперсных системах изменяется в широком интервале: от 10 -7 до 10 -2 см и именно радиус частиц является определяющим. Установлено, что дан­ное неравенство соблюдается, когда r = > 10 — 3 см. В этих случаях диффузией можно пренебречь, идет быстрая седиментация — система является седиментационно неустойчивой.

Это условие должно выполняться, когда Т и dv /dh велики, а а (ρ- ρ₀ ) и v — малы. Но и здесь решающую роль играет радиус частиц. Установлено, что это неравенство выполняется при r = -5 см. В этом случае можно пренеб­речь седиментацией, диффузия приведет к равномерному распределению частиц по всему объему сосуда. Дисперс­ная система является седиментационно устойчивой.

В системе имеет место седиментационно-диффузион-ное равновесие.

Проинтегрируем это уравнение, разделив переменные:

(10.8)

где νo — концентрация частиц на дне сосуда; ν_h, — кон­центрация частиц на высоте h от дна.

—гипсометрический закон Лапласа-Перрена.

В этом случае система является седиментационно-устойчивой, но распределение частиц в ней не равно­мерное, а равновесное. Это распределение наблюдается, когда 10 -5 -3 см.

В качестве примера рассмотрим дисперсную систему, в которой дисперсной фазой являются сферические час­тицы диоксида кремния SiO₂, а дисперсионной средой — вода, ρ₀ = 1,0 г/см 3 ; η= 0,015 П. В таблице 10.1 приве­дены данные о седиментации в зависимости от радиуса частиц дисперсной фазы.

Из таблицы следует, что седиментация в лиофобных золях протекает очень медленно.

Итак, седиментационная устойчивость дисперсных систем определяется, главным образом, размерами час­тиц дисперсной фазы: • лиофобные золи (10 -7 -10 -5 см) — седиментационно ус­тойчивые системы, характерна диффузия, обеспечивающая равномерное распределение частиц по объему системы;

• микрогетерогенные системы (10 -5 -10 -3 см) — устанав­ливается седиментационно-диффузионное равновесие, для которого характерно гипсометрическое распреде­ление частиц по объему системы;

• грубодисперсные (более 10 -3 см) — седиментационно неустойчивые системы, происходит быстрая седимен­тация.

Седиментационно-диффузионное равновесие. Седиментационная устойчивость

Процесс седиментации постепенно приводит дисперсную систему к упорядоченному состоянию, т.к. оседающие частицы располагаются в соответствии с их размерами. Через какое-то время все частицы могли бы осесть, но этому препятствует броуновское движение и диффузия, стремящиеся распределить все частицы равномерно по всему объему.

Между процессами диффузии и седиментации устанавливается седиментационно-диффузионное равновесие, которое характеризуется однородным распределением частиц по высоте столба. Под действием силы тяжести (или силы Архимеда) начнётся седиментация частиц. Седиментационный поток направлен ко дну сосуда, и он равен:

, (3.14)

где U – скорость движения частиц, r – плотность частиц фазы, r₀ – плотность среды, r – радиус частицы, С – концентрация частиц в сосуде, g – ускорение свободного падения.

Седиментация приведет к тому, что у дна сосуда концентрация частиц фазы станет выше, чем в верхней его части. В результате возникнет градиент концентрации частиц фазы по высоте h сосуда: . Появление градиента концентрации приведёт к диффузии частиц, диффузионный поток J_d направлен вверх и он равен:

(3.15 )

Чем интенсивнее идет седиментация, тем больше становится градиент концентрации и тем значительней диффузионный поток. Наконец, при каком-то градиенте концентрации (распределении частиц фазы по высоте сосуда) скорости обоих потоков сравняются (в любом поперечном сечении сосуда число частиц, опускающихся вниз равно их числу, поднимающемуся вверх). Установившееся состояние системы носит название седиментационно-диффузионного равновесия.

С увеличением радиуса j_сед увеличивается (т.к. пропорционален r 2 ), а диффузионный поток уменьшается (т.к. пропорционален 1/r), j_сед >> j_d, который можно не учитывать.

Если j_d>>j_сед (для ультрамикрогетерогенных систем), седиментацией можно пренебречь.

Если приравнять скорости потоков:

= (3.16)

вместо D подставить его выражение из (3.6), принять, что частицы имеют сферическую форму, и проинтегрировать полученное уравнение, то можно получить закон распределения частиц по высоте в равновесном состоянии, аналогичный известной барометрической формуле Лапласа (36) для газов в атмосфере:

(3.17)

Здесь С_h – концентрация частиц фазы на высоте сосуда h, С₀ – концентрация частиц у дна сосуда.

Если вместо концентрации дисперсной фазы С записать давление Р, то получим известную барометрическую формулу Лапласа (*) , характеризующую распределение давление газа по высоте. Уравнение Лапласа называется гипсометрическим законом (hypsos – высота). Для золей наблюдается более резкая зависимость концентрации по высоте, чем для молекул газа.

Рассмотрим результаты расчетов.

Высоту, на которой концентрация молекул или частиц уменьшается в 2 раза, обозначим через h_1/2:

Гипсометрический закон Лапласа был экспериментально подтвержден Перреном (*) (1910). Он изучал в вертикальном микроскопе распределение суспензии гуммигута с r=212 нм. Через каждые 30 мкм число частиц в поле зрения уменьшалось ровно в 2 раза.

По формуле Лапласа было рассчитано значение числа Авогадро N_A= 6,82 10 23 .

За эти опыты, доказывающие победу атомизма и отличавшиеся остроумием, точностью и простотой, Перрену в 1926 г. была присуждена Нобелевская премия.

Следует отметить, что седиментационо — диффузионное равновесие устанавливается очень медленно: время установления пропорционально 1/r 2 . В опытах Перрена постоянные значения С_h/С₀ устанавливались лишь в течение недели.

Дата добавления: 2016-07-27 ; просмотров: 6258 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ