Схема коррозионного элемента и написать уравнения реакций

Схема коррозионного элемента и написать уравнения реакций

8.2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Причиной электрохимической коррозии * является возникновение на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов *.

В тонком слое влаги, обычно покрывающем металл, растворяются кислород, углекислый, сернистый и другие газы, присутствующие в атмосферном воздухе. Это создает условия соприкосновения металла с электролитом *. Различные участки поверхности любого металла обладают разными потенциалами. Причинами этого могут быть наличие примесей в металле, различная обработка отдельных его участков, неодинаковые условия (окружающая среда), в которых находятся различные участки поверхности металла. При этом участки поверхности металла с более электроотрицательным потенциалом становятся анодами и растворяются.

Электрохимическая коррозия может развиваться в результате контакта различных металлов. В этом случае будет возникать не микр о- , а макрогальванопара , и коррозия называется контактной (см. детальную классификацию видов коррозии). Сочетания металлов, сильно отличающихся значениями электродных потенциалов *, в технике недопустимы (например, алюминий – медь). В случае коррозии, возникающей при контакте какого-либо металла со сплавом, последний имеет потенциал, соответствующий наиболее активному металлу, входящему в состав сплава. Например, при контакте латуни (сплав цинка и меди) с железом корродировать будет латунь за счет наличия в ней цинка.

Представим схематично работу короткозамкнутого гальванического элемента, возникающего на поверхности металла, подверженного коррозии в электролите * (рисунок 8.1). Анодный участок имеет более электроотрицательный потенциал, поэтому на нем идет процесс окисления металла. Образовавшиеся в процессе окислен ия ио ны переходят в электролит, а часть освободившихся при этом электронов может перемещаться к катодному участку (на рисунке 8.1 показано стрелками). Процесс коррозии будет продолжаться в том случае, если электроны, перешедшие на катодный участок, будут с него удаляться. Иначе произойдет поляризация электродов *, и работа коррозионного гальванического элемента прекратится.

Рисунок 8.1 – Схема электрохимической коррозии. Д – деполяризатор

Процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией. Вещества, при участии которых осуществляется деполяризация, называются деполяризаторами. На практике чаще всего приходится встречаться с двумя типами деполяризации: водородной и кислородной. Тип деполяризации (катодный процесс) зависит от реакции среды раствора электролита.

В кислой среде электрохимическая коррозия протекает с водородной деполяризацией. Рассмотрим коррозию железной пластинки с примесями меди во влажной хлористоводородной атмосфере Имеется в виду атмосфера с примесью газообразного HCl. . В этом случае железо будет анодом ( E ° = –0,44В), а медь – катодом ( E ° =+0,34В). На анодном участке будет происходить процесс окисления железа, а на катодном – процесс деполяризац ии ио нами водорода, которые присутствуют в электролите:

А: Fe – 2e → Fe 2+ – окисление

К: 2 H + + 2e → H₂ ↑ – восстановление

Схема возникающего короткозамкнутого гальванического элемента выглядит следующим образом:

A (–) Fe | HCl | Cu (+) К

В нейтральной среде коррозия протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Этот вид коррозии наиболее широко распространен в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в незагрязненной промышленными газами атмосфере. Если коррозии во влажном воздухе подвергается железо с примесями меди, то электродные процессы можно записать в виде:

(А) Fe – 2e → Fe 2+ – окисление

(К) 2 H₂O + O₂ + 4e → 4 OH – – восстановление

У поверхности металла в электролите протекают следующие реакции:

Fe 2+ + 2 OH – → Fe( OH)₂

Основная масса черных металлов разрушается вследствие процесса ржавления, в основе которого лежат вышеуказанные реакции.

Коррозия металла в результате неравномерного доступа кислорода . Случаи электрохимической коррозии, возникающей вследствие неравномерной аэрации кислородом различных участков металла, очень часто встречаются в промышленности и в подземных сооружениях. Примером может служить коррозия стальной сваи, закопанной в речное дно (рис 8.2).

Рисунок 8.2 – Коррозия в результате неравномерного доступа кислорода. Б – техническое сооружение; А – анодный участок; К – катодный участок.

Часть конструкции, находящаяся в воде, омывается растворенным в ней кислородом и, в случае возникновения условий для электрохимической коррозии, будет выполнять роль катода. Другая же часть конструкции, находящаяся в почве, будет анодом и подвергнется разрушению.

Коррозионные гальванические элементы и электродные реакции

Электрохимической коррозией называется самопроизвольное разруше- ние металла под действием электрического тока, возникающего вследствие

работы короткозамкнутых гальванических элементов на поверхности метал- ла при ее электрохимической неоднородности.

Рис. 2.7 Схема гальванического элемента

Рассмотрим работу обыкновенного гальванического элемента, состав- ленного из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы со- лей их ионов с активностью 1г-ион/л (рис. 2.7):

До замыкания электродов на цинке и меди устанавливаются равновес- ные потенциалы:

Zn – 2е =↔ Zn2+, Е0 = – 0,76 В; Сu – 2е =↔ Cu2+, Е0 = + 0,337 В;

При замыкании электродов за счет разности потенциалов в цепи потечет ток. Цинк, как более активный металл, будет растворяться (Zn – 2е ↔® Zn2+) и посылать электроны во внешнюю цепь. На меди будет происходить процесс присоединения этих электронов катионами меди из раствора (Сu2+ + 2е ®↔ Cu). Эффективность такого гальванического элемента определяется разностью потенциалов электродов. Электрод (в данном случае цинковый), имеющий более отрицательный потенциал, называется анодом. Анодный процесс – это процесс окисления. Электрод (в данном случае медный), имеющий более положительный потенциал, называется катодом. Катодный процесс – это процесс восстановления.

Стандартную ЭДС такого элемента можно рассчитать по значениям энергии Гиббса: E0 = –ΔÄG0 /2F. По справочнику термодинамических вели- чин, стандартная энергия Гиббса реакции элемента Даниэля – Якоби равна:

ΔÄG0Т = –212,3 кДж/моль = –212,3 кВт·с/моль;

F = 96 500 Кл = 96 500 А·с/моль;

2 × 96500 А × с / моль

Таким образом, причиной появления тока в гальваническом элементе является разность потенциалов металлов.

На поверхности любого металла, находящегося в электролите, также возникают короткозамкнутые гальванические элементы, для работы кото- рых, очевидно, требуется разделение поверхности на катодные и анодные участки, характеризующиеся различными значениями потенциалов. В связи с этим принято говорить об электрохимической гетерогенности, т. е. неодно- родности поверхности. Причины возникновения электрохимической неодно- родности могут быть различными:

— неоднородность металлической фазы – наличие макро- или микровк- лючений, различная концентрация твердого раствора, неодинаковая степень обработки поверхности металла и т. д.;

— неоднородность защитных пленок на поверхности металла – наличие несплошных окисных пленок, пористость защитных пленок, неравномерное распределение на поверхности продуктов коррозии (соли и гидроксиды);

— неоднородность внутренних напряжений в металле;

— неоднородность жидкой фазы – различие в концентрациях собствен- ных ионов металла в электролите, различных солей, ионов водорода, кисло- рода и других окислителей;

— неоднородность физических условий – различие температур на уча- стках поверхности металла, неравномерное распределение внешнего элек- трического поля, неодинаковая освещенность поверхности металла и др.

Рис. 2.8 Схема работы коррозионного микрогальванического элемента

При работе коррозионного микрогальванического элемента (рис. 2.8) одновременно протекают анодный и катодный процессы. Анодный процесс – переход ионов металла в раствор в виде гидратированных ионов и образова- ние некомпенсированных электронов на анодных участках:

Образовавшиеся некомпенсированные электроны перетекают по метал- лу от анодных участков к катодным. Катодный процесс – ассимиляция элек- тронов какими-либо ионами или молекулами, находящимися в растворе (де- поляризаторами), и способными к восстановлению на катодных участках: D

В табл. 2.4 приведены некоторые катодные реакции и их стандартные окислительно-восстановительные потенциалы.

Наибольшее значение в большинстве случаев электрохимической кор- розии металлов имеют следующие катодные реакции:

кислородная деполяризация О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН-;

водородная деполяризация H+ + e = 1/2 H2.

Рис. 2.9 Диаграмма равновесия водородного и кислородного электродов при различных значениях рН среды

На рис. 2.9 представлена диаграмма, позволяющая определить возмож- ность протекания коррозии с водородной или кислородной деполяризацией. На диаграмме приведены линии электрохимического равновесия воды с про- дуктами ее восстановления (линия 1) или окисления (линия 2). Область, за- ключенная между этими линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах, лежащих вне этой области, вода термодинамически неус- тойчива: при потенциалах, лежащих положительнее линии 2, вода окисляет- ся, а отрицательнее линии 1 – восстанавливается. Линия 1 соответствует равновесию:

H+ + e = ½H2 (в кислой среде), (2.9)

H2O + e = ½H2 + OH- (в щелочной среде). (2.10)

Линия 2 соответствует равновесию:

O2 + 4e + 2H2O = 4OH- (2.11)

Исходя из уравнения (2.9) и учитывая, что стандартный потенциал во- дородного электрода принят равным нулю, а отрицательное значение деся- тичного логарифма активности ионов водорода есть величина рН, можно за- писать:

Из уравнения следует, что при изменении рН на единицу потенциал во- дородного электрода уменьшается на 0,059 мВ. Потенциал кислородного

электрода положительнее водородного электрода на 1,23 В, т.е.

В кислой среде (рН = 0) потенциалы водородного и кислородного элек- тродов будут иметь значения:

В нейтральной среде (рН = 7) потенциалы водородного и кислородного электродов будут иметь значения:

Таким образом, учитывая конкретные анодную и катодную реакции, можно определить возможность протекания коррозии и тип катодной депо- ляризации.

На диаграмме отмечены значения стандартных потенциалов некоторых металлов. Те металлы, потенциалы которых располагаются выше линии рав- новесия водородного или кислородного электрода, могут корродировать со- ответственно с водородной или кислородной деполяризацией. Металлы, по- тенциалы которых ниже линии равновесия кислородного электрода, корро- дировать не должны. Они будут корродировать только в том случае, если в растворе будет находиться какой – либо другой деполяризатор, потенциал восстановления которого будет положительнее потенциалов этих металлов.

В реальных условиях, вследствие гетерогенности поверхности металла, короткозамкнутые двухэлектродные гальванические элементы встречаются крайне редко. Поверхность корродирующего металла представляет собой многоэлектродный, т. е. состоящий из нескольких, отличающихся друг от друга по потенциалам электродов, гальванический элемент. Если в двухэлек- тродном элементе распределение катодных и анодных участков вполне оп- ределенное, то в многоэлектродном элементе это распределение зависит от многих факторов. Электрод с наиболее отрицательным потенциалом будет анодом, а с наиболее положительным – катодом. Тип электродов с промежу- точными потенциалами зависит от значения электродных потенциалов с крайними значениями, площади электродов, их поляризуемости и от сопро- тивления проводников, соединяющих электроды. Например, в трехэлектрод- ном элементе

цинковый электрод является анодом, медный – катодом. Тип железного электрода зависит от его положения. Если железный электрод находится вблизи анода, то он является катодом, если ближе к катоду – анодом. Если один электрод (например катод) имеет сравнительно большую поверхность

по сравнению с другими электродами, т. е. в процессе работы он мало поля- ризуется, то остальные электроды, как правило, превращаются в электроды противоположного знака (аноды).

Электрохимические процессы на электродах при коррозии металла

Схема развития коррозии поверхности корпуса судна

Задача 139.
На окрашенной поверхности корпуса судна, имеющий дефекты в покрытии, коррозионный ток сосредоточен на поврежденных участках. Составьте схему развития коррозии, а так же рассчитайте потерю металла за месяц если сила коррозионого тока, с учетом зоны действия составила 0,05 А.
Решение:
Анодный процесс:

Fe 0 — 2 = Fe 2+

Катодный процесс в нейтральной среде:

1/2O₂ + H₂O + 2 = 2OH –

Так как ионы Fe 2+ с гидроксид-ионами OH – образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Fe(OH)₂. Воздух окисляет его и образуется ржавчина, гидратированный оксид железа(III):

По формуле объединенного закона электролиза:

m = Э . I . t/F = М . I . t/n.F = K . I . t, где

Э – эквивалентная масса вещества (молярная масса эквивалента); F– постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль или 96500 А.с/моль;. I – сила тока, А; t – время проведения электролиза, с; М – молярная масса вещества; n – число отданных или принятых электронов; К – электрохимический эквивалент вещества.
Рассчитаем потерю металла, получим:

m_потери(Fe) = (55,845 . 0,05 . 2592000)/(2 . 96500) = 7237512/193000 = 37,5 г.

Металлы, которые применяются дла катодного покрытия стали

Задача 140.
Какие металлы могут выполнять для стальных изделий роль катодных покрытий: Ni, Cr, Mn, Sn, Cu? Запишите схему коррозии никелированного железа и определите продукт коррозии во влажном воздухе?
Решение:
К катодным покрытиям относятся те металлы, у которых потенциал выше потенциала защищаемого металла. Анодными покрытиями являются металлы, у которых электродный потенциал в данных условиях более отрицателен, чем потенциал защищаемого металла.
По таблицам найдем стандартные электродные потенциалы: Fe (-0,441 В); Ni (-0,234 B), Cr (-0,74 B), Mn (-1,18 B), Sn (-0,141 B), Cu (+0,338 B).
Так как у никеля, олова и меди электродные потенциалы выше чем у железа, то эти металлы могут выполнять для стальных изделий роль катодных покрытий.

Схема коррозии никелированного железа

При покрытии железа никелем возникает коррозионная пара, в которой никель является катодом, а железо – анодом, так как железо имеет более отрицательный потенциал (-0,441 В), чем никель (0,234 В). При этом будут протекать следующие электрохимические процессы:

а) Во влажном воздухе:

Анодный процесс: Fe 0 -2 = Fe 2+
Катодный процесс: 1/2O₂ + H₂O + 2 = 2OH –
Так как ионы Fe 2+ с гидроксильной группой образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом атмосферной коррозии железа будет Fe(OH)₂. При контакте с кислородом воздуха Fe(OH)₂ быстро окисляется до метагидроксида железа FeO(OH), приобретая характерный для него бурый цвет:

б) В растворе кислоты:

Анодный процесс: Fe 0 -2 = Fe 2+
Катодный процесс: 2Н + + 2 = Н₂↑

Водород будет выделяться во внешнюю среду, а ионы железа Fe 2+ с кислотными ионами будут образовывать соль, т. е. железо будет разрушаться с образованием ионов железа Fe 2+ .

Таким образом, при покрытии железа никелем при повреждении или при образовании пор разрушается основной металл – железо. Это пример катодного покрытия металла.

Коррозия железа в кислой среде

Задача 141.
В раствор хлороводородной (соляной) кислоты опустили железную пластинку и железную пластинку, частично покрытую никелем. В каком случае процесс коррозии железа протекает интенсивно? Составьте схемы коррозионных гальванических элементов и напишите электронные уравнения электродных процессов. Рассчитайте ЭДС гальванических элементов.
Решение:
Стандартные электродные потенциалы железа и никеля равны соответственно -0,44 В, -0,24 В.

а) Коррозия железной пластинки в растворе соляной кислоты

Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет железо. Железо имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (-0,44 В), чем водород (0,00 В), поэтому оно является анодом.
Электронные уравнения электродных процессов будут иметь вид:

Анод: Fе 0 – 2 = Fe 2+
Катод: 2Н + + 2 = Н₂↑

Fe 0 + 2H + = Fe 2+ + H₂↑

Так как ионы Fe 2+ с ионами Cl – образуют растворимую соль, придающую светло-бурую окраску раствора, то продуктом коррозии будет FeCl₂:

Fe 2+ + 2Cl¯ = FeCl₂ (ионная форма);
Fe + 2HCl = FeCl₂ + Н₂↑ (молекулярная форма).

Образуется хлорид железа и при этом выделяется газообразный водород. Происходит интенсивное разрушение железной пластинки.
Схема коррозионного гальванического элемента будет иметь вид:

или в ионном виде:

б) Коррозия никелированного железа в растворе соляной кислоты

Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет железо. Железо имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (-0,44 В), чем никель (-0,24 В), поэтому оно является анодом, а никель — катодом.
Электронные уравнения электродных процессов будут иметь вид:

Анод: Fе 0 – 2 = Fe 2+
Катод: 2Н+ + 2 = Н₂↑

Fe 0 + 2H + = Fe 2+ + H₂↑

Так как ионы Fe 2+ с ионами Cl¯образуют растворимую соль, придающую светло-бурую окраску раствора, то продуктом коррозии будет FeCl₂:

Fe 2+ + 2Cl¯ = FeCl₂ (ионная форма);
Fe + 2HCl = FeCl₂ + Н₂↑ (молекулярная форма).

Образуется хлорид железа и при этом выделяется газообразный водород. Происходит интенсивное разрушение железной пластинки. Ni менее активный металл, чем Fe — катодное покрытие.
Схема коррозионного гальванического элемента:

При нарушении целостности катодного покрытия, между никелем и железом возникает гальваническая пара, и железо, являющееся более активным металлом, под воздействием гальванического тока начнет корродировать.

Выводы:
Разрушение (коррозия) железной пластинки, частично покрытой никелем будет протекать более интенсивно, чем обычной железной пластинки.