Синтетическое получение бутадиена из спирта отражает уравнение

Реакция Лебедева: формула, механизм реакции. Получение бутадиена

Реакция Лебедева Сергея Васильевича стала отправной точкой в исследованиях способов получения диеновых непредельных углеводородов, которые хорошо применяются до сих пор при создании синтетических каучуков. Данное открытие позволило использовать относительно дешевый и рентабельный метод синтеза искусственной резины для военного и технического назначения, что обеспечило в советские времена выпуск качественной и прочной замены натуральных каучуков.

Принцип реакции

По принципу протекания данный синтез относят к каталитическому пиролизу (термическому разложению), который проходит в присутствии алюмо-цинковых оксидных катализаторов при температуре около 450 °С.

В химии реакция Лебедева примечательна тем, что она проходит в одну стадию, но при этом внутри нее происходит сразу три изменения:

• отщепляется вода;
• отрывается водород;
• происходит присоединение между алкильными остатками.

Синтез неоднократно совершенствовался, применялись новые алюминиевые катализаторы с добавлением солей марганца и других металлов, а также варьировались условия проведения, что позволило снизить энергозатратность при поддержании температуры (360–370 °С) и увеличить степень превращения спирта в ходе реакции (до 50%, выход бутадиена–1,3 составляет 42%).

Реагенты и продукты

В ранних исследованиях С. В. Лебедев прибегал к созданию бутадиена из нефтяных фракций. Однако впоследствии он стал получать данный диен из этилового спирта, полученного путем брожения картофеля. Для получения одной лишь автомобильной шины требовалось переработать до 500 кг картофеля, что, естественно, было экономически невыгодно.

Позже, в период 1926-928 гг., С.В. Лебедев вместе со своей командой из учеников и вольных слушателей усовершенствовал способ получения бутадиена из этилового спирта. Выход диена на момент демонстрации результатов был 22%. Благодаря стараниям, ученые одержали победу на конкурсе, организованном И.В. Сталиным среди сейчас уже бывших стран Советского Союза, по предложениям способов производства синтетического каучука.

Так, теперь в конечном варианте синтеза, в основных продуктах получают бутадиен‒1,3 CH₂=CH‒CH=CH₂, воду H₂O и свободный водород H₂. Дополнительно могут образоваться некоторые ароматические соединения, этилен, пропилен, бутилены, высшие спирты и ацетальдегид, но в основном уравнении реакции Лебедева формулы этих веществ не указываются. Поскольку этот диен является газообразным веществом, нерастворимым в воде, его от всех других углеводородов отделяют конденсацией, адсорбцией спиртом, отмывкой H₂O или же ректификацией.

Механизм реакции

В синтезе при расщеплении (разложении) 2 молекул этилового спирта, благодаря дегидратирующе-дегидрирующим катализаторам, от них отрываются 2 молекулы воды и 1 молекула газообразного водорода. Согласно механизму реакции Лебедева, алкильные остатки присоединяются друг другу, образуя две непредельные сопряженные двойные связи в 1,3–положениях (пример 1).

Использование в промышленности

После триумфальной победы на международном конкурсе ученому дали возможность осуществить производство синтетического каучука в промышленном масштабе. Так как получение бутадиена по реакции Лебедева было признано очень ценным, его профинансировали, и в 1930 году в Ленинграде был построен опытный завод «Литер «Б»», который вплоть до 1990 года занимал первое место в мире по производству искусственного каучука. На базе этого предприятия впоследствии был создан Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука, который продолжает заниматься изучением полимерных соединений.

Дальнейшее изучение

Открытия С. В. Лебедева послужили началом изучения свойств диеновых углеводородов, благодаря которым был открыт так называемый «диеновый синтез». Существуют три версии, по которым он в ходе научной деятельности изучил реакцию димеризации диенов. Первая предполагает, что в результате синтеза ученый получил димер циклопентадиена. Вторая версия говорит о димеризации изопрена с получением дипентена. А третья описывает получение винилциклогексена из двух молекул бутадиена‒1,3. Во всяком случае этот синтез лег в основу дальнейшего изучения свойств сопряженных диенов, которые развивали Отто Дильс и Курт Адлер, удостоенные Нобелевской премии в 1950 году.

Диеновый синтез

Реакция Дильса-Адлера позволила получать циклосоединения по довольно простым механизмам, не прибегая к сложным многостадийным реакциям. Суть реакции сводится к взаимодействию сопряженного диена и диенофила, который может быть представлен алкенами и алкинами с электроакцепторными заместителями, а также соединениями, содержащими двойные связи с гетероатомом, например –C=O, ‒C=N и др. В результате образуется циклический углеводород, поэтому эту реакцию еще называют «циклоприсоединением».

Синтез по Дильсу-Адлеру может проходить в присутствии кислот Льюиса, которые значительно ускоряют ход реакции и чаще всего способствуют хорошему выходу основного продукта, а также влияет на образование энантиомеров и цис-/транс- изомерии.

Примером такой реакции без катализатора может служить присоединение бутадиена–1,3 к пара-бензохинону в среде бензола при температуре 35 °С, в результате которого выход продукта достигает 100%. Синтез проходит с переходом протонов водорода между углеродными атомами для образования второго цикла и создания прочного соединения. В конце реакции образуется производное 1,4–нафтохинона, который может дальше реагировать с бутадиеном‒1,3 при 100 °С с образованием цикла на противоположной стороне. Из конечного продукта реакции путем дегидрирования можно получить антрахинон, производные которого используются в качестве красителей, например ализарин.

А примером каталитического синтеза может являться реакция 1,4–дифенилбутадиена с β-нитростиролом, где в присутствии кислоты Льюиса образуется только эндо-нитроаддукт (пример 2). Без участия катализатора эта реакция проходит с образованием эндо-нитросоединения и эндо-дифениловых продуктов в соотношении 1:1 (пример 3).

Такие реакции подтверждают целесообразность использования каталитически активных веществ в диеновом синтезе, так как они существенно ускоряют процесс и значительно влияют на регио- (орто-, пара- и мета-положения) и стереоселективность (оптические и эндо-/экзо-положения заместителей).

Бутадиен-1,3, или дивинил

Бутадиен-1,3, или дивинил, СН₂=СН—СН=СН₂ представляет собой газ, конденсирующийся при —4,5° С. Вследствие громадного технического значения бутадиена-1,3 как одного из важнейших исходных мономеров для производства синтетических каучуков было разработано много способов его получения, в том числе и промышленных.

Бутадиен образуется при термическом разложении различных органических веществ; в небольших количествах содержится в газах, получаемых пиролизом нефтепродуктов и каменного угля. Он может быть получен пиролизом циклогексана и других углеводородов нефти, пиролизом циклогексанола, дегидратацией 1,3-бутиленгликоля, а также конденсацией альдегида и спирта в присутствии глинозема как катализатора (И. И. Остромысленский). В последнем случае, вероятно, промежуточно образуется 1,3-бутиленгликоль

который сразу же дегидратируется. Другой способ получения бутадиена из спирта состоит в окислении этанола в ацегальдегид, который конденсируют в альдоль; восстановление альдоля дает 1,3-бутиленгликоль.

Первым технически целесообразным путем получения бутадиена из спирта является способ С. В. Лебедева, впервые осуществленный в промышленных масштабах в СССР в 1932 г. и в дальнейшем получивший широкое распространение. По С. В. Лебедеву спирт непосредственно превращается в бутадиен при пропускании его паров при 400—500° С над катализатором, обладающим одновременно дегидрирующим и дегидратирующим действием. Суммарно процесс выражается уравнением

Вероятно, механизм этой реакции (М. Я. Каган, Ю. Д. Горин) таков:

Можно получать дивинил, в том числе и в промышленном масштабе, на основе ацетилена. Более старый метод синтеза из ацетилена может быть представлен следующей схемой:

Позднее был предложен следующий путь: 1. Получение 1,4-бутиндиола конденсацией ацетилена и формальдегида (с Сu₂Сl₂ в качестве катализатора):

2. Гидрирование 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол:

3. Дегидратация 1,4-бутандиола в дивинил либо непосредственно

либо с промежуточным выделением тетрагидрофурана

В настоящее время самым эффективным методом получения дивинила является каталитическое дегидрирование природного бутана, а также бутиленов, содержащихся в газах термической переработки нефти. Реакция проводится над различными алюмо-хромовыми катализаторами при 500—650° С. В зависимости от применяемых катализаторов бутан может быть превращен в бутадиен либо сразу, либо в две стадии

причем для каждой стадии требуются свои катализаторы и условия реакции. Эти методы, разрабатывавшиеся одновременно в СССР и в США, в настоящее время осуществляются как промышленные.

Хлорпроизводное дивинила — 2-хлорбутадиен-1,3, или хлоропрен, СН₂—СН—ССl=СН₂ может быть получен присоединением молекулы хлористого водорода к винилацетилену, получаемому при пропускании ацетилена через солянокислые растворы медных солей. Хлоропрен — жидкость с характерным эфирным запахом, несколько напоминающим запах бромистого этила; т. кип. 59,4°С, относительная плотность 0,9533 (при 20°С). Подобно дивинилу, но значительно легче, хлоропрен полимеризуется в каучукоподобные вещества — синтетические каучуки, выпускаемые в СССР под названием наирит, а в США — под названием неопрен.

Полихлоропреновые каучуки обладают рядом ценных физико-химических свойств — стойкостью к атмосферным воздействиям, к солнечному свету, к различным маслам и химическим агентам, а также негорючестью, благодаря чему они нашли очень широкое применение.

Получение алкадиенов

Алкадиены – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствуют две двойные связи между атомами углерода С=С.

Общая формула алкадиенов C_nH_2n-2 (как у алкинов, а также циклоалкенов), где n ≥ 3.

Наличие двух двойных связей между атомами углерода очень сильно влияет на свойства углеводородов. В этой статье мы подробно остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкадиенов.

Получение алкадиенов

1. Дегидрирование алканов

Отщепление водорода от бутана — это промышленный способ получения дивинила. Реакция протекает при нагревании в присутствии оксида хрома (III):

Изопрен получают каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана):

2. Синтез Лебедева

Н агревание этанола в присутствии катализатора (смесь оксидов Al₂O₃, MgO, ZnO) – это промышленный способ получения дивинила из этанола (синтез Лебедева).

При этом образуются бутадиен-1,3, вода и водород:

3. Дегидратация двухатомных спиртов

Под действием серной кислоты вода отщепляется от бутандиола-1,3. При этом образуется дивинил и вода:

4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Под действием спиртовых растворов щелочей протекает отщепление атомов галогена и водорода и образуются вода, соль и алкадиен.

При этом атомы галогенов в дигалогеналкане должны располагаться не у одного и не у соседних атомов углерода.

1,3-Дихлорбутан реагирует со спиртовым раствором гидроксида калия с образованием бутадиена-1,3: