Система интегральных балансовых уравнений для неравновесных процессов

термодинамика неравновесных процессов

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ -общая теория макроскопич. описания термодинамически неравновесных процессов. Её наз, также н е р а вн о в е с н о й т е р м о д и н а м и к о й или т ер м о д и н а м и к о й н е о б р а т и м ы х п р о ц е с с о в.

Впервые термодинамич, соображения были применены к необратимым процессам В. Томсоном (Кельвином) в 1854. Последоват. изучение неравновесных процессов термодинамич. методами началось с работ Л. Онсагера, установившего в 1931 соотношения взаимности для коэф. феноменологич. законов, к-рым подчиняются необратимые процессы. Как самостоят. наука Т. н. п. стала развиваться в работах Дж. Мейкснера, И. Пригожина и С. де Гроота.

Классич. термодинамика даёт полное количеств. описание равновесных (обратимых) процессов, поэтому её иногда называют термостатикой. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, к-рые указывают направление этих процессов (напр., Клаузиуса неравенство). Осн. задача Т. н. п.- количеств. изучение неравновесных процессов для. состояний, не сильно отличающихся от равновесных, в частности определение скоростей неравновесных процессов в зависимости от внеш. условий. В Т. н. п. системы, в к-рых протекают неравновесные процессы, рассматривают как непрерывные среды, а их параметры состояния-как полевые переменные, т. е. непрерывные ф-ции координат и времени. Для макроскопич. описания неравновесных процессов систему представляют состоящей из элементарных объёмов (физически бесконечно малых элементов среды), к-рые всё же настолько велики, что содержат очень большое число частиц. Состояние каждого выделенного элемента среды характеризуется темп-рой, плотностью, хим. потенциалами и др. термодинамич. параметрами, зависящими от координат и времени. Количеств. описание неравновесных процессов заключается в составлении ур-ний баланса для элементарных объёмов на основе законов сохранения массы, энергии и импульса, а также ур-ния баланса энтропии и феноменологич. ур-ний для рассматриваемых процессов, выражающих потоки массы, импульса и энергии через градиенты термодинамич. параметров. Методы Т. н. п. позволяют сформулировать для неравновесных процессов первое и второе начала термодинамики в локальной форме (в зависимости от положения элемента среды), получить из общих принципов, не рассматривая деталей взаимодействия частиц, полную систему ур-ний переноса, т. е. ур-ния гидродинамики, теплопроводности и диффузии для простых и сложных систем (с хим. реакциями между компонентами, с учётом эл—магн. полей и др. факторов).

Законы сохранения. Для многокомпонентной системы поток массы в элемент объёма равен r k u k , где r k -плотность, u k -массовая скорость потока частиц данного вида; следовательно, з а к о н с о х р а н е н и я м а с с ы k-гo компонента имеет вид

Для суммарной плотности закон сохранения имеет вид дr/дt= — div(ru), где u — гидродинамич., или массовая, скорость среды (ср. скорость переноса массы), зависящая от координат и времени. Для концентрации к—л. компонента c k =r k /r закон сохранения массы имеет вид где J k = r k (u k —u) — диффузионный поток, d/dt = д/дt + (ugrad) — полная, или субстанциональная, производная по времени.

Изменение импульса элементарного объёма может происходить за счёт движения частиц, внутр. напряжений в среде P ab и внеш. сил F k , действующих на единицу массы k-гo компонента. З а к о н с о х р а н е н и я и м п у л ь с а, применённый к элементарному объёму среды, позволяет получить осн. ур-ния гидродинамики (Навье — Стокса уравнения):

где u a — декартовы компоненты скорости u, P ab =pd ab + p ab — тензор напряжений, р-давление, d ab — символ Кронекера, p ab — тензор вязких напряжений. З а к о н с о х р а н е н и я э н е р г и и для элементарных объёмов представляет собой первое начало термодинамики в Т. н. п. Плотность полной энергии складывается из плотности кинетич. энергии ru 2 /2, плотности потенц. энергии и плотности внутр. энергии ru (энергии теплового движения частиц и энергии их короткодействующих взаимодействий). Для рм из закона сохранения энергии получается ур-ние баланса (первое начало термодинамики в Т. н. п.):

где J q — поток тепла, -работа внутр. напряжений, — работа внеш. сил. Следовательно, внутр. энергия рм не сохраняется, сохраняется лишь полная энергия.

Уравнение баланса энтропии. Второе начало термодинамики в Т.н.п. выражает баланс энтропии (s — плотность энтропии на единицу массы) вследствие поступления потока энтропии J s,полн из окружающей среды и возникновения её в самой системе вследствие необратимых процессов с интенсивностью источника s (локальное производство на единицу объёма в единицу времени):

s>=0, dW — элемент поверхности системы. Отсюда следует ур-ние баланса энтропии в дифференц. форме:

Если имеют место необратимые процессы, s > 0, энтропия (в отличие от массы, энергии и импульса) не сохраняется. В Т. н. п. принимают, что уд. энтропия s является такой же ф-цией внутр. энергии и, уд. объёма w=1/r и концентраций c k , как и в состоянии полного термодинамич. равновесия, и, следовательно, для неё справедливы обычные термодинамич. равенства (г и п о т е з а л о к а л ь н о г о р а в н о в е с и я). Эту же гипотезу используют и в неравновесной статистич. термодинамике. Предполагают, что термодинамич, ф-ла остаётся справедливой и для элемента массы вдоль траектории его центра масс:

где все производные во времени являются полными.

Для плотности потока энтропии получается выражение, зависящее от плотности потока тепла J q и плотности потока диффузии J k :

а для локального производства энтропии — выражение, зависящее от потоков и градиентов термодинамич. параметров:

Т.о., локальное производство энтропии вызывается необратимыми процессами теплопроводности, диффузии и вязкости. В системах с хим. реакциями появляется ещё один член, связанный с хим. сродством реакций.

Положительность локального производства энтропии (s>0), очевидная из ф-лы (*), выражает в Т.н.п. закон возрастания энтропии (второе начало термодинамики). Возможное изменение плотности энтропии вследствие втекания её в элемент объёма или вытекания из него не связано с необратимыми процессами и может иметь любой знак. Интегрирование ур-ния баланса энтропии по объёму системы с учётом (*) даёт для полной энтропии S соотношение , эквивалентное теореме Карно — Клаузиуса.

Локальное производство энтропии (*) представляет собой сумму произведений потоков (напр., диффуз. потока J k , теплового потока J q , тензора вязких напряжений p ab ) и сопряжённых им термодинамич. сил Х i :

Термодинамич. силы Х i пропорц. градиентам термодинамич. параметров, вызывающим неравновесные процессы. Величины J i , X i могут быть векторами (теплопроводность и диффузия), тензорами (сдвиговая вязкость), скалярами (объёмная вязкость, скорость хим. реакции). Поэтому со-ответств. процессы наз. векторными, тензорными или скалярными.

Феноменологические уравнения. В Т. н. п. исходят из того, что при малых отклонениях системы от термодинамич. равновесия возникающие потоки линейно зависят от термодинамич. сил и описываются феноменологич. ур-ниями типа L ik — (феноменологич.) кинетические коэффициенты, или коэф. переноса (их наз. также онсаге-ровскими кинетич. коэф.). В прямых процессах термодинамич. сила X k вызывает поток J k , напр. градиент темп-ры вызывает поток теплоты (теплопроводность), градиент концентрации — поток вещества (диффузию), градиент скорости- поток импульса (к-рый определяет вязкость ),электрич. поле — электрич. ток (электропроводность ).Такие процессы характеризуются онсагеровскими кинетич. коэф., L ii >0, пропорц. коэф. теплопроводности, диффузии, вязкости, электропроводности, к-рые также наз. кинетич. коэф. или коэф. переноса. Термодинамич. сила X k может вызывать поток J i и при ik, напр. градиент темп-ры может вызывать поток вещества в многокомпонентных системах (термодиффузия ,или С о р е э ф ф е к т), а градиент концентрации — поток теплоты (диффузионный термоэффект, или Дюфура эффект ).Такие процессы наз. п е р ек р ё с т н ы м и или налагающимися эффектами; они характеризуются коэф, L ik при ik. С учётом феноменологич. ур-ний производство энтропии

В стационарном состоянии величина s минимальна при заданных внеш. условиях, препятствующих достижению равновесия (Пригожина теорема ).В состоянии термодинамич. равновесия s = 0.

Одна из осн. теорем Т. н. п.- Онсагера теорема взаимности, связанная с инвариантностью ур-ний движения относительно обращения времени, согласно к-рой в отсутствие магн. поля и вращения системы как целого онсагеров-ские кинетич. коэф. для потоков одинаковой чётности симметричны: L ik = L ki . Если на систему действует внеш. магн. поле Н или она вращается с угл. скоростью w, то

Это связано с тем, что силы Лоренца и Кориолиса не изменяются при изменении скоростей всех частиц на обратные лишь в том случае, если одновременно меняется на противоположное направление магн. поля или скорости вращения (см. Онсагера теорема).

При определ. свойствах пространственной симметрии системы феноменологич. ур-ний упрощаются. Напр., в изотропной системе потока и термодинамич. силы, имеющие разную тензорную размерность, не могут быть связаны между собой (частный случай Кюри принципа в Т.н. п.). Поэтому в производство энтропии могут входить произведения потоков и термодинамич. сил лишь одинаковой тензорной размерности: скаляры, полярные векторы, аксиальные векторы, симметричные тензоры с нулевым следом.

С учётом принципа Кюри и соотношений Онсагера Т. н. п. даёт для потока тепла J q и потока J 1 массы первой компоненты в бинарной (п = 2 )смеси феноменологич. ур-ния

Вместо феноменологич. коэф. L qq . L 11 , L 1q можно ввести коэф. теплопроводности l=L qq /T 2 , коэф. диффузии D·=L 11 m 11 /rc 2 T, коэф. термодиффузии D’ = L 1q /rc 1 c 2 T 2 , коэф. Дюфура D» = D’.

В случае вязкого течения изотропной жидкости феноменологич. ур-ние для тензора вязких напряжений имеет вид

h-сдвиговая вязкость, z — объёмная вязкость, d ab — символ Кронекера.

Т. н. п. позволяет описать неравновесные процессы в прерывных системах, напр. перенос тепла и массы между резервуарами, связанными капилляром, пористой стенкой или мембраной, если можно пренебречь объёмом капилляра или пор. В этом случае термодинамич. параметры меняются скачком. Если ввести приведённые величины:

поток тепла (где j u — изменение внутр. энергии, h k — уд. энтальпия), потоки диффузии j k =j k -c k j n /c n , (k= 1, 2, . n— 1), объёмный поток то они пропорц. термодинамич. силам — конечным разностям D T/T 2 , ( D ,m m ) T,p /T, Dр/Т, и феноменологич. ур-ния имеют вид:

Эти ур-ния описывают эффект термомолекулярного давления- возникновение конечной величины Dp/DT при j q = 0, j w = 0, термоэффузию — возникновение разности концентраций Dс k /DT при j q =0, j w = 0, механокалорич. эффект — существование стационарного состояния с переносом тепла при DT=0 и фиксированном перепаде давления Dр (при j k = 0). Т.н.п. прерывных систем позволяет описать также осмотическое давление (см. Осмос)и электрокинетические явления.

Т. н. п. используют для объяснения мн. неравновесных явлений в проводниках, напр, термоэлектрических явлений, гальваномагнитных явлений, термогальваномагнит-ных явлений. Она даёт теоретич. основу для исследования открытых систем.

Вывод законов Т. н. п. из законов механики (классич. и квантовой) и получение выражений для кинетич. коэф, через параметры, характеризующие строение вещества, входят в задачу н е р а в н о в е с н о й с т а т и с т и ч е с к о й т е р м о д и н а м и к и, к-рая относится к Т. н.п. так же, как статистич. термодинамика к термодинамике (см., напр., Грuнa — Кубо формулы). Обоснование Т.н. п. для газов даёт кинетическая теория газов.

Лит.: Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер, с англ., М., 1960; Термодинамика необратимых процессов, пер. с англ., М., 1962; де Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Хаазе Р., Термодинамика необратимых, процессов, пер. с нем., М., 1967; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М.. 1971; Дьярмати И., Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы, пер. с англ., М., 1974; К айзер Д., Статистическая термодинамика неравновесных процессов, пер. с англ., М., 1990. Д. Н. Зубарев.

Please wait.

We are checking your browser. gufo.me

Why do I have to complete a CAPTCHA?

Completing the CAPTCHA proves you are a human and gives you temporary access to the web property.

What can I do to prevent this in the future?

If you are on a personal connection, like at home, you can run an anti-virus scan on your device to make sure it is not infected with malware.

If you are at an office or shared network, you can ask the network administrator to run a scan across the network looking for misconfigured or infected devices.

Another way to prevent getting this page in the future is to use Privacy Pass. You may need to download version 2.0 now from the Chrome Web Store.

Cloudflare Ray ID: 6e1d301d5d54160a • Your IP : 85.95.188.35 • Performance & security by Cloudflare

Неравновесная термодинамика

Вы будете перенаправлены на Автор24

Неравновесная термодинамика является в физике разделом в термодинамике, занимающимся исследованием и изучением систем, пребывающих вне состояний термодинамического равновесия, и также – необратимых процессов.

Рисунок 1. Неравновесная термодинамика. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Возникновение данной области знания взаимосвязано, главнейшим образом, с тем фактом, что большинство встречающихся систем в природе пребывают далеко от термодинамического равновесия.

Понятие неравновесной термодинамики

Классическую неравновесную термодинамику основывают на фундаментальном допущении локального равновесия, концепция которого заключается в справедливости термодинамических равновесных соотношений в отношении термодинамических переменных, определяемых в элементарном объеме.

Иными словами, система, которая рассматривается, может мысленно делиться на большое число элементарных ячеек, которые при этом настолько большие, что их рассмотрение становится возможным в формате макроскопических систем, но, наряду с тем, настолько малы, чтобы состояние каждой из них приближалось к состоянию равновесия.

Подобное предположение оказывается справедливым для достаточно широкого класса физических систем, что и становится определяющим фактором успеха в плане классической формулировки неравновесной термодинамики, в рамках которой описание необратимых процессов будет осуществимым, благодаря задействованию термодинамических сил и потоков.

Готовые работы на аналогичную тему

Основанием для введения данных величин является то, что через них производство энтропии выражается в простой форме. Важным результатом, полученном в рамках линейной неравновесной термодинамики, является теорема о минимуме производства энтропии: в условиях линейного режима, полное производство энтропии в системе, подвергающейся потоку энергии и вещества, достигает в стационарном неравновесном состоянии своего минимального значения.

Несмотря на успехи классического подхода, у него присутствует весомый недостаток, базирующийся на версии локального равновесия, что, в свою очередь, может превратиться в слишком грубое допущение для достаточно обширного класса процессов и систем. В целях преодоления подобного, в физике созданы определенные разноплановые подходы.

Примеры включают в себя следующие явления:

• распространение ультразвука в газах;
• суспензии, растворы полимеров;
• ударные волны;
• разреженные газы и т.д.

Действие термодинамики неравновесных процессов

Рисунок 2. Системы в термодинамике неравновесных процессов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Различают: теорию и феноменологическую термодинамику неравновесных процессов (она делится на нелинейную и линейную теории).

Стандартно в термодинамике неравновесных процессов объектом внимания ученых становятся три типа систем:

• однородные (в которых в любое время интенсивные свойства будут равными по всему объему);
• непрерывные (системы, чьи свойства могут считаться непрерывными функциями координат точки внутри системы (полевые переменные) и времени;
• прерывные (системы, состоящие из более двух однородных частей, которые разделены или границей раздела фаз, или вентилем (к примеру, газы внутри сосудов, соединенных мембраной); свойства, таким образом, изменяются посредством скачка в момент перехода из одной части в другую.

Соотношения, которые характеризуют процессы переноса энергии, массы, заряда, энтропии и пр., записываются как балансовые уравнения, которые могут использоваться для двух типов систем: непрерывные и прерывные.

В них будут всегда фигурировать величины двух разновидностей, одни из них трактуются в виде потоков, а другие – силы. Потоки будут характеризовать скорость переноса физической величины сквозь воображаемую единичную площадку.

Термодинамические силы считаются причинами, порождающими потоки. Для процессов переноса в непрерывных системах силам присущ характер градиентов, а в прерывных – характер итоговых разностей таких величин.

Неравновесные процессы подразделены на: скалярные, тензорные и векторные, в зависимости от типов потоков силы (скаляры, тензоры, векторы). Зависимо от этого, для описания процессов нужно задействовать соответствующий вид поля.

К группе скалярных процессов можно отнести химические реакции (например, скорость реакции внутри системы в каждой ее точке будет характеризоваться скалярной величиной).

К векторным процессам относится диффузия и теплопроводность, у которых присутствует связь с полями векторов потоков вещества и тепла. В качестве непосредственного примера тензорного процесса может служить вязкое течение.

Принцип локального равновесия

Рисунок 3. Неравновесная термодинамика. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В нелинейной термодинамике неравновесных процессов важным является принцип локального равновесия.

Балансовые уравнения составляются аналогичным образом, подобно линейной термодинамике неравновесных процессов, но при этом связи между потоками и силами будет присущ нелинейный характер. В качестве типичного примера могут считаться химические реакции, что объясняет особую важность нелинейной термодинамики неравновесных процессов для химико-биологических систем.

Поведение систем в условиях нелинейной среды обладает рядом принципиальных отличий, сравнительно со средой действия линейных соотношений. Так, во-первых, в пределах системы теряют свою справедливость соотношения взаимности Онзагера, возникает анизотропия свойств, даже при условии изотропности системы в равновесном состоянии.

Во-вторых, в то время как стационарные и равновесные состояния около равновесного описываются в терминах экстремумов определенных термодинамических потенциалов, в областях, сильно удаленных от него, выявить такие потенциалы не получается.

В-третьих, если вблизи равновесного состояния описание в термодинамике систем проводится через статистические средние физические величины, а флуктуации дают характеристику спонтанным отклонениям от средних, вдали от равновесия флуктуации уже начинают определять значения средних.