Система состояние системы уравнения состояния

Физическая химия: конспект лекций

Данное учебное пособие предназначено для студентов химических факультетов высших учебных заведений педагогического и технического направления. Изложены основные концепции и процессы, составляющие современную физическую химию. Материал соответствует государственному стандарту. Пособие рекомендовано в помощь студентам при подготовке к экзаменам.

Оглавление

• Введение
• ЛЕКЦИЯ № 1. Идеальный газ. Уравнение состояния реального газа
• ЛЕКЦИЯ № 2. Химическая термодинамика

Приведённый ознакомительный фрагмент книги Физическая химия: конспект лекций предоставлен нашим книжным партнёром — компанией ЛитРес.

ЛЕКЦИЯ № 2. Химическая термодинамика

Химическая термодинамика — наука, изучающая условия устойчивости систем и законы.

Термодинамика — наука о макросистемах.

Она позволяет apriori определить принципиальную невозможность того или иного процесса. Физические и химические явления в термодинамике исследуются с помощью основных законов термодинамики. Состояние рассматриваемых объектов в термодинамике определяется непосредственно измеряемыми величинами, характеризующими вещества; механизм процесса и сама структура вещества не рассматриваются.

В химической термодинамике изучается применение законов термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям.

В ней рассматриваются главным образом:

1) тепловые балансы процессов, включая тепловые эффекты физических и химических процессов;

2) фазовые равновесия для индивидуальных веществ и смесей;

3) химическое равновесие.

Тепловые балансы составляют на основе первого закона термодинамики. На основе второго и третьего законов проводят анализ фазового и химического равновесий.

Изучение законов, которые описывают химические и физические равновесия, имеет огромное значение в химической термодинамике. Значение их позволяет решать задачи для производственной и научно-исследовательской работы. Рассмотрим основные задачи:

1) определение условий, при которых данный процесс становится возможным;

2) нахождение пределов устойчивости изучаемых веществ в тех или иных условиях;

3) устранение побочных реакций;

4) выбор оптимального режима процесса (давления, концентрации реагентов и т. д.).

Основные понятия и определения

1. Системы и их классификация

Система — тело или несколько тел, находящихся во взаимодействии между собой (диффузия, теплообмен, химическая реакция) и отделенных от окружающей среды.

Состояние системы в термодинамике определяется с помощью набора переменных, называемых параметрами состояния и характеризующих термодинамическое состояние при равновесии. Всякое изменение, происходящее в системе и связанное с изменением хотя бы одного из параметров состояния, называется термодинамическим процессом.

Системы имеют определенные границы, отделяющие их от внешней среды, и могут быть гомогенными или гетерогенными.

Гомогенная система — система, в которой все макроскопические свойства в любых ее частях имеют одно и то же значение или непрерывно меняются от точки к точке. Примеры: ненасыщенные растворы, пар, газовые смеси. Составленные части гомогенной системы не могут быть выделены из нее с помощью простых механических приемов (фильтрования, отбора и т. д.).

Гетерогенная система — система, составные части которой отделены друг от друга видимыми поверхностями раздела, на которых происходят резкие скачкообразные изменения какого-либо свойства. Примеры: насыщенный раствор какой-либо соли, находящийся в равновесии с кристаллами этой соли, две несмешивающиеся жидкости и т. д.). Составные части таких систем могут быть отделены друг от друга с помощью механических операций.

Совокупность тел, энергетически взаимодействующих между собой и с другими телами, обменивающихся с ними веществом, называется термодинамической системой.

Системы делят на изолированные (это те системы, которые не обмениваются энергией и веществом с другими системами), открытые (те системы, которые обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией), закрытые (системы, в которых есть только обмен энергией).

2. Термодинамические параметры. Термодинамические показатели. Баланс напряжений

Любая ТДС характеризуется параметрами: температура, давление, плотность, концентрация, мольный объем. В любой ТДС обязательно протекают процессы, и они могут быть равновесными, неравновесными, обратимыми и необратимыми.

Если в ТДС определенное свойство системы не будет изменяться во времени, т. е. оно будет одинаковым во всех точках объема, то такие процессы — равновесные.

В неравновесных процессах свойство системы будет изменяться во времени без воздействия окружающей среды.

Обратимые процессы — процессы, в которых система возвращается в первоначальное состояние.

Необратимые — когда система не возвращается в первоначальное состояние.

Функции могут зависеть от пути процесса. Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и не зависят от пути процесса, — функции состояния; внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и другие — полные дифференциалы.

Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и зависят от пути процесса, не являются функциями состояния и не являются полными дифференциалами Q, A.

Функции можно разделить на две группы: экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивное свойство системы прямо пропорционально массе системы и обладает аддитивностью (можно складывать): V, H, U_вн, S, G, F.

Интенсивное свойство системы не зависит от массы системы и не обладает свойством аддитивности: Q, A, T, P.

Давление — параметр состояния, определяемый силой, действующей в теле на единицу площади поверхности по нормали к ней. Оно характеризует взаимодействие системы с внешней средой.

Температура определяет меру интенсивности теплового движения молекул.

Значение градуса температуры и начало ее отсчета произвольны. В качестве эталона можно было бы выбрать не воду, а любое другое вещество (лишь бы его свойства однозначно изменялись с температурой, были воспроизводимы и легко поддавались измерению).

Такая произвольность исчезает, если пользоваться термодинамической (абсолютной) шкалой температур, основанной на втором законе термодинамики. Начальной точкой этой универсальной шкалы является значение предельно низкой температуры — абсолютный нуль, равный 273,15 о С.

Уравнение, связывающее термодинамические параметры системы в равновесном состоянии, — уравнение состояния.

Вследствие взаимосвязи между свойствами системы для определения ее состояния достаточно указать лишь некоторое число свойств. Так, состояние газа можно считать заданным, если указаны два параметра, например, температура и объем, а значение третьего параметра — давления — можно определить из уравнения состояния

Графически это уравнение является уравнением поверхности, построенной на трех взаимно перпендикулярных осях, каждая из которых соответствует одному термодинамическому параметру. Таким образом, термодинамическая поверхность — геометрическое место точек, изображающих равновесные состояния системы в функциях от термодинамических параметров.

Пусть дан изолированный сосуд, который разделен полупроницаемой перегородкой (рис. 1). В первой части сосуда температура Т₁, во второй — температура Т₂; Т₁ > Т₂.

Молекулы, ударяясь о полупроницаемую перегородку, будут отдавать часть энергии, а другие — принимать ее, без механического перемещения.

Форма передачи энергии от одной части системы к другой называется теплотой Q.

Мера переданной энергии от одной системы к другой — количество теплоты. Q не является функцией состояния и не является полным дифференциалом ΔQ.

Работа процесса — это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии, не зависящая от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому.

Обмен энергией между системой и внешней средой обуславливается работой, совершаемой этой системой:

Работа (А) определяется суммой произведений сил, действующих на систему сил (давления и изменения объема).

Работа не является полным дифференциалом, ΔА.

Если протекают равновесные процессы, то работа равновесного процесса будет максимальной величиной, по сравнению с неравновесным процессом

Если телу сообщают определенное количество теплоты, то это значит, что тело надо нагреть, а охладить систему — произвести действие, обратное нагреванию, т. е. отвести энергию.

Работа и теплота являются количественными характеристиками двух форм обмена энергией между системой и окружающей средой.

Понятие внутренней энергии

Внутренняя энергия системы U_внскладывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движений атомов и атомных групп, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия.

U_внявляется полным дифференциалом, она не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояний системы, она однозначно непрерывна и конечна. Абсолютное значение U_внопределить нельзя, можно определить только ее изменения.

Q и А качественно и количественно характеризуют форму передачи энергии, взаимосвязь между Q, A, U_внустанавливает первый закон термодинамики.

К термодинамическим показателям относятся те, которые можно рассчитать, используя законы термодинамики, исходя из условий, что система находится в равновесии. Напряжение разложения:

где ΔG — изменение термодинамического потенциала;

п — число электронов, участвующих в химической реакции;

F — число Фарадея.

где А — максимальная работа, которую способна совершить система в равновесном состоянии.

где Q — тепловой эффект реакций;

U_p — термодинамическая характеристика электрохимической системы, которая мало зависит от условий электролиза.

Отклонение системы — поляризация. Электрохимическая реакция является гетерогенным процессом, и ее скорость может лимитироваться одной из стадий:

1) подвод реагирующего вещества к границе раздела фаз;

2) разряд и ионизация;

3) отвод продуктов реакции.

Поляризация, определяемая медленной стадией массопереноса — концентрационная. Если медленной стадией является стадия разряда ионизации, то поляризация называется перенапряжением. Природа и значение поляризации зависят от многих факторов: природа реагирующего вещества, материал электрода, состояние поверхности электрода, плотность тока, состав раствора и режим электролиза. Кинетический параметр — параметр, определяемый в реальных условиях электрохимической системы: ρ тока, Е_АКТИВ, коэффициент диффузии, коэффициент переноса α (на катод), β (на анод) — доля расхода на процесс:

1) сила тока в электрохимическом аппарате J= i_KS_ед загрузки, A, Z, i_K — в зависимости от электролита;

2) скорость электролиза — образование массы вещества за единицу времени

где q — электрохимический эквивалент, v электролиза — J тока,

если в 1 см 2 — v — i тока.

Баланс напряжений. Напряжение на электрохимическом аппарате определяет расход электроэнергии при электролизе. Баланс напряжений на электрохимическом аппарате складывается из следующих составляющих:

1.1. Общие положения. Состояние системы. Температура

Молекулярно-кинетический подход. Молекулярная физика исходит из двух основных положений:

В первом пункте, в качестве частиц, из которых может состоять вещество, кроме электрически нейтральных атомов и молекул упомянуты электрически заряженные частицы — ионы. Прежде всего, это весьма важный случай плазменного состояния вещества. По имеющимся оценкам примерно 95 % видимого вещества во Вселенной находится именно в плазменном состоянии. Кроме того, в растворах — например, поваренной соли в воде — растворенное вещество существует в виде ионов и , далее, металлы — это совокупность положительных ионов, колеблющихся около положений равновесия (узлов кристаллической решетки) и свободных электронов, образующих электронный газ. В дальнейшем основное внимание будет уделено «обычному»», состоянию вещества, когда составляющие его частицы электронейтральны. Плазма, как особое состояние вещества, растворы и металлы будут рассмотрены отдельно. Во втором пункте указано: «в беспорядочном хаотическом движении, которое в отсутствие внешних силовых воздействий не имеет какого-либо преимущественного направления». Отметим по этому поводу следующее: в анизотропных кристаллах существуют выделенные направления, обусловленные взаимодействием частиц, составляющих кристалл, и не связанные с внешними силовыми полями. Рассмотрение такого рода ситуаций выходит за рамки данной главы.

Молекулярно-кинетическая теория ставит перед собой цель истолковать те свойства вещества, которые непосредственно наблюдаются на опыте (вязкость, теплопроводность и т. п.) как суммарный результат действия молекул. При этом она пользуется статистическим методом, интересуясь не движением каждой отдельной молекулы, но лишь такими средними величинами, которые характеризуют движение и взаимодействие всей совокупности молекул. Молекулярно-кинетическая теория оперирует при этом основными закономерностями физики, действующими на микроскопическом уровне — законами классической механики, электродинамики и др. Поэтому она в состоянии предсказать величины многих физических параметров системы на основе, как говорят, первых принципов. В этой главе мы займемся выводом хорошо известных законов для идеальных газов на основе молекулярно-кинетической теории.

Состояние системы. В любом разделе физики изучение явлений начинается с выделения совокупности тел, которую называют системой.

Система — это выделенная определенная совокупность физических тел.

Окружающая среда 3 это все тела, которые не входят в систему, но могут влиять на ее свойства и поведение.

Представим, например, газ (система) в закрытом цилиндре под поршнем (среда), рис. 1.1.

Рис. 1.1. Газ в закрытом цилиндре под поршнем

Изменение положения поршня или температуры стенок цилиндра меняет состояние системы.

Параметры системы — это величины, характеризующие состояние системы.

Состояние таких простейших систем, как газ, характеризуется следующими макроскопическими параметрами: объемом , давлением , температурой . Естественно, нужны также параметры, определяющие систему — ее масса m, относительная молекулярная масса М (или масса моля m).

Итого, четыре величины: объем , давление , температура , масса . Или, при известной массе моля вещества системы , число молей . Если система представляет собой смесь различных веществ, то необходимо добавить относительные концентрации компонент смеси: , здесь — масса вещества. Очевидно, что в последнем случае параметров не четыре, а больше.

Относительная молекулярная масса М — это безразмерная величина, равная отношению массы молекулы данного вещества к 1/12 массы атома углерода 12 С.

Моль — это количество данного вещества, масса которого, выраженная в граммах, численно равна относительной молекулярной массе.

Другое — эквивалентное — определение моля гласит:

Моль — количество вещества системы, которое содержит столько же частиц, сколько атомов содержится в 0,012 килограммах углерода-12.

Отметим, что современное определение числа Авогадро гласит, что число Авогадро равно числу атомов изотопа 12 C, содержащихся в 0,012 килограммах углерода-12. Таким образом, моль можно определить и так:

Моль — количество вещества, которое содержит число Авогадро частиц.

Масса моля (молярная масса m) имеет в СИ размерность кг/моль.

При решении задач значения относительной молекулярной массы М элементов берутся из таблицы Менделеева. Молярная масса рассчитывается легко:

Например, для золота

Для сложных веществ необходимо произвести простые арифметические действия, например, для углекислого газа :

Вообще говоря, такие параметры системы как давление, температура, плотность вещества могут иметь разные значения в различных ее точках. В этом случае системе в целом нельзя приписать определенные значения этих параметров, система находится в неравновесном состоянии. Опыт показывает, однако, что если внешние условия неизменны, то система с течением времени приходит в равновесное состояние: выравниваются давления и температуры ее отдельных частей, так что параметры системы принимают определенные значения, остающиеся постоянными сколь угодно долго. При этом внешние условия должны быть таковы, чтобы в системе не было переноса вещества, энергии, импульса и т. п.

Рассмотрим, для простоты, систему, суммарная масса которой неизменна, неизменен её состав и относительные концентрации составляющих её веществ. Это имеет место, например, в том случае, когда в системе не идут химические реакции. При более общем подходе: в системе нет процессов рождения и уничтожения составляющих её частиц. Например, реакцию образования молекул воды из молекул кислорода и водорода

можно рассматривать как процесс уничтожения частиц и и рождения частиц . В ряде случаев, например, в газе фотонов (тепловое излучение) наличие процессов рождения у уничтожения частиц принципиально важно.

http://www.femto.com.ua/articles/part_2/4471.html — Физическая энциклопедия. Химический потенциал: физическая величина, необходимая для описания свойств термодинамических систем с переменным числом частиц;

http://marklv.narod.ru/mkt/mkt.htm — Школьный урок с картинками по молекулярно-кинетической гипотезе;

Как будет видно в дальнейшем, для полного описания равновесного состояния такой системы достаточно всего трёх параметров: . При этом, если состояние равновесно, то между этими тремя параметрами существует связь: заданные два параметра системы (например, ее температура и объем) однозначно определяют третий (в данном случае давление). Математически эту связь можно охарактеризовать уравнением состояния системы

,

где конкретный вид функции F зависит от свойств системы. Примером служат уравнения Клапейрона — Менделеева для идеального или Ван-дер-Ваальса для неидеального газов (эти уравнения будут рассмотрены далее).

Таким образом, у равновесной системы с неизменными массой, составом и относительными концентрациями составляющих её веществ — в дальнейшем мы не будем это каждый раз оговаривать — независимых параметров всего два и её равновесное состояние может быть изображено графически точкой на плоскости (рис. 1.2), где по осям отложены какие-нибудь два из трех параметров — , или :

Рис. 1.2. Равновесные состояния системы на диаграммах (р, V), (р, T) и (V, Т)

Процесс — это всякий переход системы из одного состояния в другое.

Процесс всегда связан с нарушением термодинамической равновесности состояния системы. В данный момент под термодинамически равновесным состоянием достаточно понимать состояние, в котором отсутствуют все возможные процессы обмена энергией: 1) ни одна из подсистем системы не совершает работы над другими подсистемами; 2) ни одна из подсистем системы не обменивается теплотой с другими подсистемами системы; 3) ни одна из подсистем системы не обменивается частицами с другими подсистемами системы. Как будет видно в дальнейшем, других видов обмена энергией в обычных (в которых нет процессов рождения и уничтожения частиц) и не существует. Отсюда, в конечном счете, и вытекает достаточность задания всего трех независимых параметров (например: числа частиц, объема и внутренней энергии) для описания термодинамически равновесного состояния однокомпонентной системы.

Если состояние системы меняется со временем, то в системе происходит какой-то процесс. Обратное, вообще говоря, неверно: состояние системы может не меняться, хотя в ней и идет процесс — стационарное, но неравновесное состояние системы. Например, при стационарном процессе переноса тепла состояние системы является неравновесным, хотя и остается неизменным в том смысле, что не меняются распределения температуры, давления, плотности и т. д. по объему системы.

При бесконечно медленном протекании процесса можно считать, что в каждый данный момент времени состояние системы равновесно. Физически это означает, что характерное для процесса время много больше времени установления равновесия в системе , которое также называют временем релаксации. Такой процесс называют равновесным процессом.

Равновесный процесс — это бесконечно медленно протекающий процесс, при котором в каждый данный момент времени состояние системы термодинамически равновесно.

Очевидно, что равновесный процесс это очередная идеализация. Для того, чтобы процесс можно было считать — с некоторой конечной точностью — равновесным, необходимо чтобы выполнялось неравенство

и чем лучше оно выполняется, тем ближе процесс к равновесному.

Равновесный процесс можно представить себе как последовательность равновесных состояний. В дальнейшем будут изучаться (если иное специально не оговорено) лишь равновесные процессы.

Поскольку состояние системы изображается точкой на диаграмме, а процесс — это последовательность равновесных состояний, то такой процесс изображается на диаграмме линией. Каждая точка на линии — условно равновесное промежуточное состояние системы. Равновесный процесс является процессом обратимым, то есть он может протекать в обратном направлении, проходя те же промежуточные состояния в обратном порядке, причем в окружающих телах не останется никаких изменений.

Обратимый процесс — это процесс, который может протекать в обратном направлении, проходя те же промежуточные состояния в обратном порядке, причем в окружающих телах не останется никаких изменений.

Естественно, что в системе тогда не должно действовать никаких сил, подобных силам трения. Ниже мы познакомимся с диаграммами, описывающими некоторые характерные процессы в термодинамических системах.

Зная состояние системы, мы можем найти различные функции состояния — физические характеристики, которые зависят только от состояния системы, то есть они принимают одни и те же значения всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии независимо от ее предыстории.

Функция состояния — это физическая характеристика, которая зависит только от состояния системы и не зависит от того, как система попала в это состояние.

Температура. Любая система обладает неким запасом внутренней энергии, не связанной с положением или движением системы как целого относительно внешней среды. О внутренней энергии мы еще поговорим подробнее, а сейчас нам достаточно интуитивного понимания, что, бросив с какой-то скоростью яйцо, мы его не сварим, хотя кинетическая энергия яйца и увеличится. Чтобы приготовить яйцо всмятку, его надо не бросить, а подогреть.

Для количественной характеристики внутренней энергии вводится понятие температуры. Температура занимает особое место в ряду физических величин. Опыт показывает, что она характеризует состояние теплового равновесия тел. Если привести в соприкосновение два тела с разными температурами, то в результате взаимодействия между молекулами эти тела будут обмениваться энергией. Через некоторое время температуры выровняются и передача теплоты прекратится, наступит состояние теплового равновесия. Состояние теплового равновесия и есть то состояние, в которое переходит с течением времени любая изолированная система.

Обычные способы определения температуры основаны на зависимости от нее ряда свойств тел (объема, давления и др.). При этом выбирается термометрическое тело и градуировка температурной шкалы. Наиболее распространенной является стоградусная шкала (шкала Цельсия, рис. 1.3).

Рис. 1.3. Стоградусная шкала Цельсия

Участок этой шкалы между точками замерзания (кристаллизации воды или, что то же самое, плавления льда) и кипения воды при нормальном атмосферном давлении делится на 100 равных частей. Такая часть называется градусом Цельсия (обозначается t °C). Таким образом, точке кристаллизации воды соответствует 0 °С, а точке кипения — 100 °С. Подчеркнём, что и то и другое при нормальном давлении в 760 мм рт. ст. В США используют также шкалу Фаренгейта (обозначается t °F). За нуль своей шкалы Фаренгейт выбрал наинизшую температуру, которую он мог воспроизвести в своей лаборатории — точку плавления смеси соли и льда. Точке замерзания воды в этой шкале соответствует температура 32 °F, а точке кипения — 212 °F. Этот интервал разделен не на сто, а на 180 частей (аналогично угловым градусам). Поэтому градус Фаренгейта меньше градуса Цельсия (фактор 100/180 = 5/9). Связь температур в этих двух шкалах дается формулами

Рис. 1.4. Соответствие между шкалами

В физике пользуются термодинамической (старое название: абсолютной) шкалой температур (шкалой Кельвина), которая не зависит от термометрического тела, а устанавливается на основе законов термодинамики.

В настоящее время один кельвин определяется так: кельвин — единица термодинамической температуры, равная части термодинамической температуры тройной точки воды. Тройная точка воды была выбрана вместо её точки кипения потому, что температура тройной точки не зависит от давления и определяется более точно. По шкале Цельсия тройной точке воды соответствует температура . Величина одного кельвина (обозначается К) совпадает с величиной градуса Цельсия. Учитывая указанное различие в 0,01 кельвина, для связи температур по термодинамической шкале и стоградусной шкале Цельсия, получаем

Таким образом, абсолютному нулю температуры по стоградусной шкале соответствует температура . Как показывает второе начало термодинамики, состояние с температурой равной абсолютному нулю экспериментально недостижимо, так что ноль на шкале Кельвина есть результат экстраполяции.

Примеры характерных температур в природе показаны на рис. 1.5.

Рис. 1.5. Температура различных физических процессов

http://ilib.mirror1.mccme.ru/djvu/bib-kvant/kvant_82.htm — Перельман Я.И. — Знаете ли вы физику? Библиотечка «Квант», выпуск 82, Наука,1992г. Стр. 130, вопросы 113, 115 о равномерности температурных шкал (ответ на стр. 136–138);

http://ilib.mirror1.mccme.ru/djvu/bib-kvant/kvant_82.htm — Перельман Я.И. — Знаете ли вы физику? Библиотечка «Квант», выпуск 82, Наука,1992г. Стр. 130, вопрос 112: происхождение температурной шкалы Фаренгейта (ответ смотри на стр. 135–136);

http://www.femto.com.ua/articles/part_2/4070.html — Физическая энциклопедия. Описаны приборы для измерения температуры от самых высоких до самых низких.

Рис. 1.6. Термограмма чашки горячего чая

Система состояние системы уравнения состояния

Согласно молекулярно-кинетическим представлениям, тело в любом агрегатном состоянии состоит из большого числа малых обособленных частиц — молекул. Молекулы всякого вещества находятся в беспорядочном хаотическом движении, интенсивность которого зависит от температуры. Непосредственным доказательством существования хаотического движения молекул служит броуновское движение: под микроскопом можно наблюдать, что малые взвешенные в жидкости частицы всегда беспорядочно движутся, подвергаясь ударам молекул жидкости.

Для характеристики масс атомов и молекул применяют такие величины, как атомная масса А (эту величину называют также массовым числом ) и молекулярная масса М. Атомной массой А химического элемента называют отношение массы атома этого элемента к 1/12 массы атома С 12 . 1/12 массы атома С 12 , выраженная в килограммах, обозначается m ед . Тогда масса атома (в килограммах) равна Аm ед , масса молекулы — Мm ед .

Если взять простые химические вещества в таких количествах, что выполняется отношение:

то оба вещества будут содержать по одинаковому количеству атомов. Такое количество данного элемента, масса которого, выраженная в килограммах, численно равна его атомной массе, называют килограмм-атомом . Количество химически сложного вещества, масса которого, выраженная в килограммах, численно равна его молекулярной массе, называют килограмм-молекулой (киломолем). Поскольку массы килограмм-молей относятся как соответствующие молекулярные массы, киломоли всех веществ содержат одно и то же количество молекул, равное числу Авогадро :

Опытным числом найдено, что N_A = 6,023·10 26 кмоль -1 . Зная число Авогадро, можно найти единичную массу: Поэтому масса любого атома равна: 1,66·10 -27 А кг, масса любой молекулы равна: 1,66·10 -27 М кг.

Произведем оценку размеров молекул. В жидкостях молекулы располагаются довольно близко друг к другу. Поэтому приближенную оценку объема одной молекулы можно сделать, разделив объем киломоля какой-либо жидкости, например, воды, на число молекул в киломоле (N_A). Киломоль (т.е. 18 кг) воды занимает объем 0,018 м&sup3. Следовательно, на одну молекулу приходится объем, равный .

Отсюда следует, что линейные размеры молекулы воды приблизительно равны .

2.1.2. Состояние системы. Внутренняя энергия.
Равновесные и неравновесные состояния газа

Системой тел называется совокупность рассматриваемых тел. Всякая система может находиться в различных состояниях, отличающихся температурой, давлением, объемом и т.п. Подобные величины, характеризующие состояние системы, называются параметрами состояния .

Не всегда какой-либо параметр имеет определенное значение. Если, например, температура неодинакова в разных точках тела, то телу нельзя приписать определенное значение параметра Т. В этом случае состояние системы будет неравновесным. Если такое тело изолировать и предоставить самому себе, то температура выровняется и примет одинаковое для всех точек значение Т, и тело перейдет в равновесное состояние. Это значение Т не изменится до тех пор, пока тело не будет выведено из равновесного состояния воздействием извне.

Равновесным состоянием системы называется такое состояние, при котором все параметры системы имеют определенные значения, остающиеся постоянными сколь угодно долго при неизменных внешних условиях.

Всякий равновесный процесс может быть представлен в виде графика, причем любое равновесное состояние изображается точкой, например точка 1 (Рис. 2.1.1).

Рис. 2.1.1. Равновесное состояние системы

Всякий процесс, т.е. переход системы из одного состояния в другое, связан с нарушением равновесия системы. Следовательно, при протекании в системе какого-либо процесса она проходит через последовательность неравновесных состояний. Если, однако, нарушение равновесия происходит очень медленно, то равновесие нарушается незначительно. Следовательно, в таком случае состояние системы в каждый момент времени является равновесным, и бесконечно медленный процесс будет состоять из непрерывной последовательности равновесных состояний. Такой процесс называется равновесным .

Внутренней энергией какого-либо тела называется энергия этого тела за вычетом кинетической энергии тела как целого и потенциальной энергии тела во внешнем поле сил. Например, при определении внутренней энергии некоторой массы газа не должна учитываться энергия движения газа вместе с сосудом и энергия, обусловленная нахождением сосуда в поле силы тяжести.

Следовательно, в понятие внутренней энергии включаются:

1. кинетическая энергия хаотического движения молекул,
2. потенциальная энергия взаимодействия между молекулами,
3. внутримолекулярная энергия.

Внутренняя энергия является функцией состояния системы. Это означает, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, ее внутренняя энергия принимает присущее данному состоянию значение. Следовательно, изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое будет всегда равно разности значений внутренней энергии в этих состояниях, независимо от пути, по которому совершался переход.

2.1.3. Первое начало термодинамики

Внутренняя энергия может изменяться за счет двух процессов: совершения над телом работы А’ и сообщения ему количества тепла Q. Например, поршень, вдвигаемый в сосуд, перемещаясь, совершает над газом работу А’. По третьему закону Ньютона газ при этом совершает над поршнем работу А = А’.

Сообщение телу количества тепла Q не связано с перемещением тел и, следовательно, не связано с совершением над телом макроскопической работы. В этом случае изменение внутренней энергии обусловлено тем, что отдельные молекулы более нагретого тела совершают работу над отдельными молекулами тела, нагретого менее. Совокупность микроскопических процессов, приводящих к передаче энергии от тела к телу, носит название теплопередачи.

Таким образом, приращение внутренней энергии должно быть равно сумме совершенной над системой работы и количества сообщенного системе тепла:

Обычно вместо работы внешних сил над системой A’ рассматривают работу А = — A’, совершаемую системой над внешними телами. Тогда уравнение (2.1.3) можно привести к виду:

Уравнение (2.1.4) выражает закон сохранения энергии и представляет собой содержание первого начала термодинамики : количество тепла, сообщенное системе, идет на приращение внутренней энергии системы и на совершение системой работы над внешними телами.

Внутреннюю энергию измеряют, как и работу, в системе СИ в джоулях. Есть также особая единица — 1 калория, которая равна количеству тепла, необходимому для нагревания 1 г воды от 19,5 до 20,5 °С. Опытным путем было установлено, что 1 кал = 4,18 Дж. Величина I = 4,18 Дж/кал называется механическим эквивалентом тепла .

При вычислении совершенной системой работы или полученного системой тепла приходится разбивать рассматриваемый процесс на ряд элементарных процессов, каждый из которых соответствует малому изменению параметров системы. Уравнение (2.1.4) для элементарного процесса имеет вид:

где ΔQ — элементарное количество тепла, Δ’A — элементарная работа, ΔU — приращение внутренней энергии. Надо иметь в виду, что Δ’Q и Δ’A нельзя рассматривать как приращения величин Q и А. В действительности величина совершенной телом работы и количество полученного системой тепла зависят от пути перехода системы из одного состояния в другое. Следовательно, ни А, ни Q не являются функциями состояния, в силу чего нельзя говорить о запасе тепла или работы, которыми обладала бы система в различных состояниях. Данное обстоятельство отмечено в уравнении (2.1.5) штрихом при знаке Δ. При этом ΔU — это действительно приращение внутренней энергии системы.

При переходе к бесконечно малым величинам уравнение (2.1.5) будет иметь вид:

где dU — полный дифференциал.

2.1.4. Работа, совершаемая телом
при изменении его объема

Взаимодействие данного тела с соприкасающимися с ним телами можно охарактеризовать давлением. Пусть газ заключен в цилиндрический сосуд, закрытый плотно пригнанным легко скользящим поршнем (Рис. 2.1.2).

Рис. 2.1.2. Работа газа

Если газ будет расширяться, он будет перемещать поршень и совершать над ним работу:

где f — сила, с которой газ действует на поршень.

Уравнение (2.1.7) может быть записано так:

где р — давление газа, S — площадь поршня, ΔV = SΔh — изменение объема газа.

При сжатии газа направления перемещения и силы, с которой газ действует на поршень, противоположны, вследствие чего работа будет отрицательна.

Если давление газа постоянно, работа при изменении объема равна:

В общем случае работу следует вычислять так:

2.1.5. Температура

Если несколько соприкасающихся тел находятся в состоянии теплового равновесия, т.е. не обмениваются энергией путем теплопередачи, то этим телам приписывается одинаковая температура. Если при установлении теплового контакта одно из тел передает другому энергию, то первому тему приписывают температуру, большую, чем у второго тела.

Приведем тело, выбранное нами для термометрических измерений (термометрическое тело), в тепловое равновесие с тающим льдом и припишем телу в этом случае температуру 0°С. В качестве термометрических тел выбирают, например, спирт или ртуть. Пусть в качестве признака изменения температуры выбрано изменение объема тела, и значение объема, соответствующее 0° С, обозначим V₀. Затем приведем то же тело в тепловое равновесие с кипящей при атмосферном давлении водой, припишем телу в этом случае температуру 100°С, и определим соответствующий объем V₁₀₀. Принимая, что объем изменяется с температурой линейно, можно состоянию тела с произвольным объемом V приписать температуру:

Установленная таким образом температурная шкала называется шкалой Цельсия.

2.1.6. Уравнение состояния идеального газа.
Экспериментальные газовые законы.

Идеальный газ — это такой газ, внутренняя энергия которого определяется только кинетической энергией составляющих его молекул. Считают также, что в этом случае объем молекул равен нулю. Потенциальной энергией взаимодействия между молекулами и внутримолекулярной энергией можно пренебречь при условии, что такой газ имеет низкую плотность и находится при не слишком высоких температуре и давлении. Этому условию обычно удовлетворяют многие газы при нормальных условиях.

Состояние некоторой массы газа определяется значениями трех параметров: давления, объема и температуры. Эти параметры закономерно связаны друг с другом, так что изменение одного из них влечет за собой изменение других. Такая связь может быть задана аналитически в виде функции:

Соотношения, подобные (2.1.13), называются уравнениями состояния тела. Если разрешить (2.1.13) относительно какого-либо из параметров, например р, уравнение состояния примет вид:

Например, закон Бойля-Мариотта гласит, что при данной массе газа произведение давления на объем есть величина постоянная:

Совокупность состояний, отвечающих одной и той же температуре, изображается гиперболой на p — V диаграмме (Рис. 2.1.3).

Рис. 2.1.3. Диаграммы изотермических процессов

Каждому значению температуры соответствует своя кривая — изотерма. При изотермическом процессе точка, изображающая состояние газа, перемещается по изотерме.

Закон Гей-Люссака гласит, что при неизменном давлении объем данной массы газа меняется линейно с температурой:

Процесс (2.1.16) — изобарический (Рис. 2.1.4а).

Аналогичная зависимость имеется для давления при постоянном объеме ( закон Шарля ):

Это — изохорический процесс (Рис. 2.1.4б). В уравнениях (2.1.16) и (2.1.17) V₀ — объем при 0°С, р₀ — давление при 0°С. Коэффициент .

Рис. 2.1.4. Изобарический (а) и изохорический (б) процессы в газах

Все изобары и изохоры пересекают ось температур в одной и той же точке, определяемой из условия: 1 + αt = 0,откуда следует:

Сместив начало отсчета температур в эту точку, можно перейти от шкалы температур по Цельсию к температурной шкале Кельвина, или абсолютной температурной шкале. В соответствии с определением абсолютной шкалы между ней и шкалой Цельсия имеется соотношение:

Температура, равная 0 К, называется абсолютным нулем. Переходя в соотношениях (2.1.16) и (2.1.17) к абсолютной температуре, получим:

(2.1.19)

(2.1.20)

Используя (2.1.19) и (2.1.20), можно записать:

(2.1.21)

(2.1.22)

Газ, который точно следует уравнениям (2.1.15), (2.1.21) и (2.1.22), называется идеальным . Всякий реальный газ по мере убывания его плотности все больше приближается по свойствам к идеальному газу. Такие газы, как воздух, азот, кислород, при комнатной температуре и атмосферном давлении весьма близки к идеальному газу. Особенно близки по свойствам к идеальному газу гелий и водород.

Объединяя уравнения Бойля-Мариотта и Гей-Люссака, можно найти уравнение состояния идеального газа. Для этого возьмем на диаграмме (p,V) два произвольных состояния, определяемых параметрами (p₁,V₁,Т₁) и (p₂,V₂,Т₂) (Рис. 2.1.5).

Рис. 2.1.5. К выводу уравнения Клапейрона

Рассмотрим переход из 1 в 2, состоящий из изотермы 1 — 1′ и изохоры 1′ — 2. Состояния 1 и 1′ лежат на одной изотерме. Следовательно, согласно (2.1.15), выполняется:

Состояния 1′ и 2 лежат на одной изохоре, поэтому, согласно (2.1.22), имеем:

Исключая из этих уравнений р’, получим:

Поскольку состояния 1 и 2 были взяты произвольно, можно утверждать, что для любого состояния будет выполняться:

где В — величина, постоянная для данной массы газа.

Согласно закону Авогадро, килограмм-молекулы всех газов занимают при одинаковых условиях одинаковый объем. При нормальных условиях объем одного киломоля любого газа равен 22,4 м&sup3/кмоль. Отсюда следует, что в случае, когда количество газа равно одному киломолю, величина В в (2.1.26) будет одинакова для всех газов. Обозначая соответствующую киломолю величину В = R, а объем киломоля через V_км, уравнение (2.1.26) можно записать в виде:

Это уравнение называется уравнением Клапейрона . Величина R называется универсальной газовой постоянной . Ее значение можно вычислить, подставляя в (2.1.27) давление и температуру при нормальных условиях (1 атм и 273°С) и V_км = 22,4 м&sup3/кмоль:

От уравнения для одного киломоля легко перейти к уравнению для любой массы газа m, приняв во внимание, что при одинаковых температуре и давлении z киломолей газа будут занимать в z больший объем, чем один киломоль: V = zV_км. Умножив (2.1.27) на z = m/μ (μ — масса киломоля), получим:

Это и есть уравнение состояния идеального газа .

2.1.7. Уравнение кинетической
теории газов для давления

Поставим задачу о вычислении давления газа на стенки сосуда исходя из молекулярно-кинетической модели газа, согласно которой газ — это совокупность одинаковых, хаотически движущихся, не взаимодействующих друг с другом на расстоянии молекул. Размеры молекул столь малы, что их суммарным объемом можно пренебречь в сравнении с объемом сосуда. Считается, что подавляющую часть времени молекула движется свободно, изредка претерпевая упругие соударения с другими молекулами или со стенками сосуда. Это — модель идеального газа.

При ударе о стенку сосуда молекула сообщает ей импульс, численно равный изменению импульса молекулы. Все направления движения равновероятны, поскольку давление газа на стенки сосуда всюду одинаково.

Скорости молекул могут быть самыми различными и должны меняться при каждом соударении, причем они могут как возрастать, так и убывать. Это следует из того, что кинетическая энергия двух молекул до и после соударения должна быть одинакова. Следовательно, возрастание скорости одной молекулы должно сопровождаться уменьшением скорости другой.

Введем некоторые упрощения:

Пусть молекулы движутся только вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений. Если газ содержит N молекул, то в любой момент времени вдоль каждого из направлений будет двигаться N/3 молекул, причем половина из них (N/6) движется вдоль данного направления в одну сторону, половина — в другую (Рис. 2.1.6).

Рис. 2.1.6. Равнораспределение молекул

Всем молекулам припишем одинаковое значение скорости v.

Вычислим импульс, сообщаемый стенке сосуда ударяющейся об нее молекулой. До удара о стенку импульс молекулы направлен по внешней нормали к площадке ΔS и равен по величине mv (Рис. 2.1.7).

Рис. 2.1.7. Изменение импульса молекулы при упругом соударении со стенкой

В результате удара импульс меняет знак. Таким образом, приращение импульса молекулы составляет:

По третьему закону Ньютона стенка получит при ударе импульс , имеющий направление нормали. За время Δt до элемента стенки ΔS долетят все движущиеся к нему молекулы, заключенные в объеме цилиндра с основанием ΔS и высотой vΔt. Число этих молекул равно:

где где n — концентрация (число молекул в единице объема).

Умножив число ударов (2.1.30) на импульс (2.1.29), сообщаемый стенке при каждом ударе, получим суммарный импульс, сообщаемый элементу стенки за время Δt:

Относя этот импульс к промежутку времени Δt, получим силу, действующую на элемент стенки:

Эта величина, отнесенная к единице площади стенки, и есть искомое давление:

Учитывая, что кинетическая энергия поступательного движения молекулы равна , выражение для давления примет вид:

Откажемся сейчас от предположения о равенстве скоростей молекул. Пусть n₁ молекул имеют скорости, практически равные v₁, n₂ молекул имеют скорости, практически равные v₂. и вообще, n_i молекул имеют скорости, практически равные v_i. Очевидно, что выполняется:

Зная распределение молекул по скоростям, можно найти среднее значение скорости молекул. Для этого нужно сложить скорости всех молекул и разделить полученный результат на n:

При записи (2.1.36) учитывалось, что всего есть n₁ слагаемых со скоростью v₁, n₂ слагаемых со скоростью v₂ и т.д. Проведя аналогичные рассуждения для кинетической энергии поступательного движения молекул, можно найти среднее значение их энергии:

где — число молекул, обладающих энергией, практически равной ε_i. Из (2.1.37) следует, что суммарная кинетическая энергия молекул, содержащихся в единице объема, равна — произведению числа молекул на среднюю энергию одной молекулы.

Повторяя все рассуждения для давления одной частицы, но заменяя скорость на среднюю скорость, а кинетическую энергию — на среднюю кинетическую энергию, формулу для давления (2.1.33) следует записать так:

Уравнение (2.1.38) — это основное уравнение кинетической теории газов : давление равно двум третям кинетической энергии поступательного движения молекул, заключенных в единице объема.

Температура Т пропорциональна давлению идеального газа при постоянном объеме. С другой стороны, согласно (2.1.38), давление пропорционально средней энергии кинетического поступательного движения молекулы. Поэтому должно выполняться . Чтобы найти точное соотношение, умножим уравнение (2.1.38) на объем киломоля:

(2.1.39)

и сопоставим (2.1.39) с уравнением для идеального газа pV_км = RT. Отсюда следует, что:

где — постоянная Больцмана.

Следовательно, абсолютная температура есть величина, пропорциональная средней энергии поступательного движения одной молекулы . Этот вывод справедлив не только для газов, но и для вещества в любом агрегатном состоянии. Примечательно, что средняя энергия не зависит от массы молекулы.

Заменив в уравнении идеального газа R = N_Ak_Б и учитывая, что концентрация газа получим важную формулу:

Если имеется смесь нескольких газов, разные по массе молекулы будут иметь различную среднюю скорость, но средняя энергия молекул будет одна и та же. Давление в этом случае будет равно:

Здесь n₁, n₂, и т.д. — концентрации молекул первого, второго и т.д. сорта. Тем самым оказывается, что выполняется закон Дальтона : общее давление смеси идеальных газов разного сорта равно сумме парциальных давлений газов, образующих смесь. Парциальным называют давление, обусловленное молекулами какого-либо одного сорта, при условии, что только эти молекулы присутствуют в сосуде в том количестве, в котором они содержались в смеси.

2.1.8. Равнораспределение энергии
по степеням свободы

В полученном ранее выражении:

учитывалась только энергия поступательного движения молекулы. Однако наряду с поступательным движением возможны также вращение молекулы и колебания атомов, входящих в состав молекулы. Эти виды движения также связаны с запасом энергии. Тогда общая энергия сложной молекулы определяется числом ее степеней свободы.

Числом степеней свободы механической системы называется число независимых координат, определяющих ее положение и конфигурацию в пространстве.

Так, положение в пространстве МТ (частицы газа, состоящего из атомов одного сорта) может быть полностью задано тремя координатами. Представим энергию поступательного движения такой частицы в виде суммы трех слагаемых — кинетических энергий движения молекулы по трем взаимно перпендикулярным направлениям:

где v_x, v_y, v_z — составляющие скорости молекулы по трем осям координат.

Полная хаотичность движения молекулы позволяет считать, что средние значения кинетических энергий по трем направлениям равны друг другу:

Сопоставляя (2.1.43) и (2.1.45), получаем, что на одну степень поступательного движения частицы приходится энергия, равная:

Если бы, например, существовал такой гипотетический одноатомный «одномерный» газ, все частицы которого обладали бы способностью двигаться только вдоль одной прямой, то средняя кинетическая энергия молекулы такого газа равнялась бы .

Естественно предположить, что если бы молекула газа обладала бы еще какими-нибудь степенями свободы, то и на каждую из них приходится среднее значение кинетической энергии, равное . В классической статистической физике Л. Больцманом доказана теорема: если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре Т, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна . Эта теорема называется законом равномерного распределения кинетической энергии по степеням свободы.

В отношении своей внутренней энергии двух- и многоатомные газы отличаются от одноатомных числом степеней свободы своих молекул. Следовательно, для вычисления внутренней энергии газа надо уметь определять число степеней свободы.

Рассмотрим простейший случай двухатомной молекулы (Н₂, О₂, N₂, CO, NO, …) (Рис. 2.1.8).

Рис. 2.1.8. Модель двухатомной молекулы

Если расстояние между атомами не меняется (такие молекулы называются жесткими ), то такая система, в общем случае, будет иметь шесть степеней свободы. Действительно, положение и конфигурация такой молекулы определяется: тремя координатами ее центра масс, которые задают поступательное движение молекулы как целого, и тремя координатами, определяющими возможные вращения молекулы вокруг каждой из трех осей X, Y, Z.

Однако опыт и теория показывают, что вращение таких молекул вокруг оси Х, на которой лежат центры атомов, может быть возбуждено лишь при высоких температурах. При обычных температурах вращение вокруг этой оси не происходит. Это можно также объяснит тем обстоятельством, что при вращении вокруг данной оси момент инерции молекулы — наименьший, и энергетический вклад от такого движения должен быть минимальным.

Следовательно, число степеней свободы жесткой двухатомной молекулы равно 5: 3 — поступательных + 2 — вращательных.

Атомы и молекулы не всегда жестко связаны друг с другом, они могут совершать колебания относительно друг друга. Тогда потребуется еще одна координата для определения конфигурации молекулы — расстояние между атомами.

Таким образом, для двухатомной молекулы с упругой связью между атомами существует 6 степеней свободы: 3 — поступательных + 2 — вращательных + 1 — колебательная. Во многих случаях колебательные движения атомов не возбуждаются. Но если они существуют, и если их амплитуды малы по сравнению с расстоянием между атомами, то такие колебания можно считать гармоническими. Атомы в этом случае являются гармоническими осцилляторами. Однако осциллятор обладает не только кинетической, но и потенциальной энергией. Для гармонического осциллятора, как известно из механики, средние значения кинетической и потенциальной энергии равны между собой. Следовательно, если возбуждены гармонические колебания атомов, то по закону равнораспределения на каждую колебательную степень свободы молекулы приходится в виде кинетической энергии и в виде потенциальной энергии. Поэтому энергия, приходящаяся на одну колебательную степень свободы молекулы, равна k_БТ.

Если молекула состоит из n атомов, не жестко связанных, то она имеет 3n степеней свободы (каждый атом имеет 3 степени свободы). Из этого числа 3 — поступательных + 3 — вращательных, за исключением случая, когда атомы расположены на одной прямой, — тогда вращательных степеней свободы — 2 (как у двухатомной молекулы).

На Рис. 2.1.9 приведена модель трехатомной молекулы.

Рис. 2.1.9. Модель трехатомной молекулы

Таким образом, нелинейная n — атомная молекула в общем случае может иметь (3n — 6) колебательных степеней свободы, а линейная — (3n — 5).

Таким образом, средняя энергия молекулы должна равняться:

где i — сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:

Для молекул с жесткой связью между атомами i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

2.1.9. Внутренняя энергия
и теплоемкость идеального газа

Вследствие того, что молекулы идеального газа не взаимодействуют на расстоянии, внутренняя энергия такого газа складывается из энергий отдельных молекул. Следовательно, внутренняя энергия одного киломоля идеального газа будет равна произведению числа Авогадро на среднюю энергию одной молекулы:

Внутренняя энергия произвольной массы газа m будет равна внутренней энергии одного моля, умноженной на число киломолей газа, содержащихся в массе m:

Теплоемкостью какого-либо тела называется количество тепла, которое нужно сообщить телу, чтобы повысить его температуру на один градус:

Теплоемкость одного киломоля обозначается буквой С и имеет размерность Дж/град·кмоль. Теплоемкость с единицы массы называется удельной теплоемкостью и имеет размерность Дж/град·кг. Между удельной теплоемкостью и теплоемкостью одного киломоля есть очевидное соотношение:

где μ — масса киломоля.

Величина теплоемкости зависит от условий, при которых происходит нагревание тела. Наибольший интерес представляют два случая:

1. нагревание тела производится при постоянном объеме (С_V);
2. нагревание тела производится при постоянном давлении (Ср).

Если нагревание тела производится при постоянном объеме, тело не совершает работы над внешними телами и, согласно первому началу термодинамики (2.1.11), все тепло идет на приращение внутренней энергии тела:

Из (2.1.53) следует, что теплоемкость любого тела при постоянном объеме равна:

Подставляя в (2.1.54) соотношение (2.1.49), получим выражение для теплоемкости кило-моля идеального газа:

Отсюда следует, что теплоемкость киломоля идеального газа, измеренная при постоянном объеме, не зависит от параметров состояния газа. Исходя из (2.1.55), в этом случае можно представить внутреннюю энергию так:

Если нагревание тела производится при постоянном давлении, то газ будет расширяться, совершая над внешними телами положительную работу. Следовательно, для повышения температуры газа на один градус в этом случае потребуется больше тепла, чем при нагревании при постоянном объеме, — часть тепла будет затрачена на совершение газом работы.

Напишем уравнение первого начала термодинамики (2.1.11) для киломоля газа:

Разделив (2.1.57) на dT, получим, с учетом (2.1.54), выражение для теплоемкости кило моля идеального газа при постоянном давлении:

В соответствии с уравнением состояния идеального газа (2.1.27) и с помощью (2.1.58), имеем:

Таким образом, работа, которую совершает киломоль идеального газа при повышении его температуры на один градус при постоянном давлении, оказывается равной универсальной газовой постоянной. С учетом формулы (2.1.55) соотношение (2.1.59) примет вид:

Поделив (2.1.60) на (2.1.55), найдем характерное для каждого газа отношение γ = С_р/С_V:

В Табл. 2.1.1 приводятся значения С_р, C_V и γ для различных молекул, в Табл. 2.1.2 сопоставлены результаты теории с экспериментом. Теоретические значения получены в предположении, что молекулы являются жесткими, экспериментальные данные приводятся для температур, близких к комнатным.

Свойства газовых молекул

Молекула	Характер связи между атомами	Число степеней свободы			i	CV	Cp	γ
		пос- тупат.	вра- щат.	ко- леб.
Одноатомная	—	3	—	—	3	1,67
Двухатомная	Жесткая	3	2	—	5	1,40
Двухатомная	Упругая	3	2	1	7	1,29
С числом атомов три и более	Жесткая	3	3	—	6	1,33

Сравнение экспериментальных и
теоретических свойств некоторых газов

Газ	Количество атомов в молекуле	СV, 10&sup3 Дж/град·кмоль		Сp, 10&sup3 Дж/град·кмоль		γ
		теор.	эксп.	теор.	эксп.	теор.	эксп.
Гелий (Не)	1	12,5	12,5	20,8	20,9	1,67	1,67
Кислород (О2)	2	20,8	20,9	29,1	28,9	1,40	1,40
Окись углерода (СО)	2	20,8	21,0	29,1	29,3	1,40	1,40
Пары воды (Н2О)	3	25,0 33,2 *)	27,8	33,2 41,5 *)	36,2	1,33 1,25 *)	1,31

*) Для i = 8, т.е. в предположении, что имеется дополнительно одна колебательная степень свободы.

Согласно классической теории, теплоемкость не должна зависеть от температуры. Однако на Рис. 2.1.10 такая зависимость для молекул водорода существует.

Рис. 2.1.10. Температурная зависимость теплоемкости водорода

Нет температурной зависимости только в определенных температурных областях, причем в таких областях теплоемкость имеет значения, соответствующие различному числу степеней свободы молекулы. Так, на участке 1 — 1′ С_V = 3/2R, что означает, что молекула ведет себя как система, обладающая только поступательными степенями свободы. На участке 2 — 2′ С_V = 5/2R, следовательно, при температурах, соответствующих данному интервалу, у молекулы, в дополнение к проявляющимся при более низких температурах трем поступательным степеням свободы, добавляются еще две вращательные. Наконец, при достаточно высоких температурах C_v = 7/2R, что свидетельствует о наличии при этих температурах колебательных движений в молекуле. В промежутке между названными интервалами теплоемкость с температурой монотонно возрастает, что говорит о том, что в новый вид движения вовлекаются не все молекулы сразу. Причины такого поведения могут быть объяснены только на основе квантовомеханического подхода.

2.1.10. Уравнение адиабаты идеального газа

Адиабатическим называется такой процесс, который протекает без теплообмена с окружающей средой. Для его описания подставим в уравнение первого начала термодинамики (2.1.11) выражение для внутренней энергии (2.1.58), взятое для идеального газа с массой m:

Так как для адиабатического процесса δQ = 0, то должно выполняться:

Используя уравнение состояния идеального газа, получим . Подставляя это выражение в (2.1.63), после преобразования имеем:

Данное соотношение можно представить так:

откуда следует, что при адиабатическом процессе выполняется:

Из (2.1.59) следует, что С_р — С_V = R. Поэтому, вводя величину

можно представить: , тогда уравнение (2.1.66) после потенцирования примет вид:

Это – уравнение адиабаты идеального газа в переменных Т и V. От этого уравнения можно перейти к уравнению в переменных p и V, используя уравнение состояния идеального газа в виде . Тогда уравнение (2.1.68) можно записать:

Это — уравнение адиабаты идеального газа в переменных p и V, называемое также уравнением Пуассона .

Во всех рассуждениях предполагалось, что состояние идеального газа в каждый момент времени характеризуется определенными значениями параметров p и Т, т.е. что рассматриваемый процесс является равновесным. Однако равновесным может быть процесс, протекающий очень медленно. Вместе с тем, поскольку в природе не существует совершенно не проводящих тепло веществ, количество тепла, которым система обменивается со своим окружением, будет тем меньше, чем меньшее время длится процесс. Следовательно, близкими к адиабатическим могут быть только быстро протекающие процессы, например, сжатие и расширение газа при распространении через него звуковой волны.

2.1.11. Политропические процессы

Все рассмотренные ранее процессы — это частные случаи политропического процесса. Политропическим называется такой процесс, при котором давление и объем идеального газа связаны соотношением:

где n может принимать значения от — ∞ до + ∞. В Табл.2.1.3 указаны значения числа n, при которых уравнение (2.1.1) соответствует одному из известных процессов.

Политропические процессы

n	Процесс	n	Процесс
0	Изобарический	γ	Адиабатический
1	Изотермический	± ∞	Изохорический

Первые три строки очевидны. Чтобы убедиться в справедливости четвертой строки, запишем уравнение политропы (2.1.70) для двух произвольных состояний:

Извлечем из (2.1.71) корень n — степени:

Устремляя n → ± ∞, придем к условию:

которое характеризует изохорический процесс.

2.1.12. Барометрическая формула

Атмосферное давление на какой-либо высоте h обусловлено весом вышележащих слоев газа. Пусть на этой высоте давление равно р. Тогда давление на высоте h + dh равно р + dp, причем если dh > 0, то dp
Рис. 2.1.11. К выводу барометрической формулы

где ρ — плотность газа на высоте h.

При условиях, близких к нормальным, газы, входящие в состав атмосферы, мало отличаются по своим свойствам от идеального газа. Поэтому, используя уравнение состояния идеального газа, для плотности газа можно записать:

Подставляя (2.1.76) в (2.1.75), получим:

Для случая, когда температура постоянна, интегрируя (2.1.78), получим:

где С — константа интегрирования.

Потенцируя (2.1.79) имеем соотношение:

Пусть при h = 0 выполняется р = р₀. Используя это условие, из (2.1.80) получим: р (h=0) = р₀ = C. Окончательное выражение для зависимости атмосферного давления газа от высоты при данной температуре примет вид:

Эта формула называется барометрической . Из нее следует, что давление убывает с высотой тем быстрее, чем тяжелее газ (чем больше μ) и чем ниже температура (Рис. 2.1.12).

Рис. 2.1.12. Зависимость давления газа от высоты и температуры (μ₁ Т₂)

2.1.13. Распределение Больцмана

Заменив в (2.1.81) давление р = nk_БТ, получим закон изменения концентрации газа в зависимости от высоты:

Здесь n₀ — число молекул в единице объема на высоте, равной нулю, n — их концентрация на высоте h. Преобразуем (2.1.82), используя связь :

Из (2.1.83) следует, что с понижением температуры число частиц на высотах, отличных от нуля, убывает, обращаясь в нуль при T = 0 (Рис. 2.1.13).

Рис. 2.1.13. Изменение концентрации частиц газа с высотой

При абсолютном нуле все молекулы расположились бы на поверхности земли. При высоких температурах, напротив, концентрация частиц слабо убывает с высотой, так что молекулы оказываются распределены по высоте почти равномерно.

Действительно, каждое конкретное распределение молекул по высоте устанавливается в результате совместного и конкурирующего действия двух факторов:

1. притяжение молекул к Земле стремится расположить их на поверхности;
2. тепловое движение препятствует этому и стремится распределить молекулы по высоте равномерно.

Чем больше масса и меньше температура, тем сильнее преобладает первый фактор, и молекулы окажутся сконцентрированы ближе к Земле. Например, молекулы тяжелого газа радона могут скапливаться в подвалах домов.

На разной высоте молекула с массой m обладает различным запасом потенциальной энергии:

Поэтому формулу (2.1.83) можно представить так:

где n₀ — концентрация молекул там, где потенциальная энергия молекулы равна нулю.

Л. Больцман доказал, что распределение (2.1.85) справедливо не только в случае поля силы тяжести, но и в любом потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения. Формулу (2.1.85) называют распределением Больцмана .

© ФГОУ ВПО Красноярский государственный аграрный университет, 2015