Смещение ионных равновесий ионные уравнения

Смещение ионных равновесий ионные уравнения

4.3.3 Смещен ие ио нных равновесий

Ионное равновесие, как и любое другое, смещается при изменении концентрации одного из ионов. Например, если в раствор уксусной кислоты, диссоциирующей по уравнению

CH₃COOHH + + CH₃COO –

ввести какую-либо соль этой кислоты и тем самым увеличить концентрац ию ио нов CH₃COO – , то в соответствии с принципом Ле-Шателье * равновесие смещается влево. Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита * одноименных ионов (т.е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень диссоциации * этого электролита.

Аналогично нарушается равновесие в случае малорастворимого электролита (соли). Например, если к насыщенному раствору сульфата кальция CaSO₄ добавить другой, хорошо растворимый сульфат (K₂SO₄), то вследствие увеличения концентрац ии ио нов SO₄ 2– равновесие сместится в сторону образования кристаллов (образуется осадок CaSO₄). Этот процесс прекратится, когда произведение концентраций [ Ca 2+ ] и [SO₄ 2– ] станет равно произведению растворимости *, т.е. установится новое состояние равновесия.

На основании рассмотренных примеров можно сделать следующий вывод: реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ. Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей:

CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl

Суть этой реакции более точно отражается ионно-молекулярным уравнением, где формулы слабых электролитов записаны в виде молекул, а сильных – в виде ионов:

CH₃COO – + Na + + H + + Cl – = CH₃COOH + Na + + Cl –

или в сокращенном виде Сокращенное ионное уравнение отражает самую суть происходящего процесса. Вступают в реакцию или образуются в ней в действительности только те частицы (ионы или молекулы), которые записаны в сокращенном уравнении. :

Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых оснований. Например :

Fe 2+ + SO₄ 2– + 2 Na + + 2 OH – = SO₄ 2– + 2 Na + + Fe( OH)₂

Смещение ионных равновесий.

Равновесия в растворах слабых электролитов, как и любые химические равновесия подчиняется принципу ЛеШателье, а именно:при уменьшении концентрации ионов в растворе ( например, путем их связывания в слабый электролит ) ионное равновесие смещается вправо, т.е. степень диссоциации слабого электролита увеличивается; при увеличении концентрации ионов ( например, путем добавления к раствору слабого электролита сильного электролита, содержащего одноименные ионы ) ионное равновесие смещается влево, т.е. степень диссоциации слабого электролита уменьшается.

Пример 3.1.Смещение ионного равновесия в 0,1М растворе уксусной кислоты при добавлении кристаллического ацетата натрия.

Уксусная кислота – слабый электролит, диссоциирующий согласно уравнению:

СН₃СООН Û СН₃СОО — + Н + . Ацетат натрия – хорошо растворимая соль, диссоциирующая в растворе полностью согласно уравнению: СН₃СООNa = СН₃СОО — + Na + . Поэтому при введении в раствор уксусной кислоты сильного электролита – ацетата натрия – происходит резкое увеличение концентрации ацетат-ионов, что согласно принципу Ле Шателье должно вызвать смещение ионного равновесия влево – в сторону образования дополнительного количества недиссоциированной уксусной кислоты. Подтвердим это рассчётом.

В 0,1М растворе СН₃СООН концентрация ионов Н + равна 1,3×10 -3 , а рН = 2,9 (см. примеры 1.2, 1.3). После добавления к раствору уксусной кислоты ацетата натрия вследствие смещения ионного равновесия влево концентрация недиссоциированной кислоты возрастёт, но это возрастание незначительно, т.к. согласно примеру 1.2. концентрация связываемых ионов Н + не может превышать величину 1,3×10 -3 . Так как изменением объёма раствора в результате добавления кристаллической соли можно пренебречь принимаем, что [СН₃СООН] = Ск @ Сик, где Сик = 0,1 моль/л – исходная концентрация взятой кислоты, а Ск – концентрация уксусной кислоты в смеси с ацетатом натрия.

Дальнейший рассчёт произведём для 0,1М раствора СН₃СООН, в который добавлен кристаллический СН₃СООNa в количестве, соответствующим его концентрации 1моль/л (82г соли, добавленной к 1л кислоты). Согласно выражению (1.1) концентрация ионов Н + в смеси СН₃СООН и СН₃СООNa равна:[Н + ] = Ксн₃соон ×[СН₃СООН/[СН₃СОО — ]. Неизвестное значение концентрации ацетат-ионов в смеси кислоты и соли определяем, исходя из того, что количество ионов, образуемых сильным электролитом неизмеримо больше, по сравнению с количеством ионов, образуемых слабым электролитом. В связи с этим можно считать, что концентрация ацетат-ионов в смеси практически определяется принятой концентрацией добавленной соли Сс. В нашем случае [СН₃СОО — ] = Сс @ 1моль/л.

Подставляя численные значения концентраций и константы диссоциации в ваышезаписанное выражение для определения концентрации ионов Н + , получаем:

[Н + ] = Ксн₃соон ×[СН₃СООН/[СН₃СОО — ] = 1.75 ×10 -5 ×0,1/1 = 1.75 ×10 -6 ,откуда рН = 5,76. Полученные результаты однозначно указывают на то, что при добавлении к раствору уксусной кислоты ацетата натрия происходит уменьшение концентрации ионов Н + , вызывающее увеличение рН, т.е. происходит сдвиг ионного равновесия влево – в сторону образования дополнительного количества недиссоциированных молекул уксусной кислоты.

Вывод о направлении сдвига ионного равновесия в растворе уксусной кислоты при добавлении к нему ацетата натрия можно распространить на все ионные равновесия: при добавлении к раствору слабого электролита одноимённых ионов, образующихся в результате диссоциации сильного электролита, происходит сдвиг ионного равновесия в сторону образования недиссоциированного слабого электролита.

Смещение ионного равновесия в противоположную сторону, т.е. внаправлении усиления диссоциации слабого электролита, происходит при добавлении к раствору слабогоэлектролита любого другого электролита, ионы которого способны связывать ионы слабого электролита.

Пример 3.2.Смещение ионного равновесия при добавлении к раствору уксусной кислоты раствора гидроксида натрия.

Добавляемый к раствору СН₃СООН гидроксид натрия – сильный электролит, диссоциирующий полностью согласно уравнению: NaOH = Na + + OH — .

В смеси СН₃СООН и NaOH одновременно протекают 2 взаимосвязанных процесса:

1) СН₃СООН Û СН₃СОО — + Н + – обратимая диссоциация слабой кислоты;

2) Н + + OH — = Н₂О – связывание ионов Н + слабой кислоты ионами OH — щёлочи, вызывающее согласно принципу Ле Шателье смещение ионного равновесия 1) вправо, т.е. дополнительную диссоциацию уксусной кислоты вплоть до её полного израсходования, если количество добавленного NaOH достаточно для связывания всех ионов Н + уксусной кислоты.

Суммарно процессы 1) и 2), протекающие в смеси растворов СН₃СООН и NaOH,выражаются уравнением: СН₃СООН + OH — = СН₃СОО — + Н₂О. Записанное суммарное уравнение представляет собой ионно-молекулярное уравнение реакции между уксусной кислотой и гидроксидом натрия.

Связывание ионов слабого электролита, вызывающее смещение ионного равновесия – вправо – в сторону усиления диссоциации слабого электролита, может происходить в результате образования неэлектролита (например, газообразного соединения) или любого слабодиссоциирующего химического образования – труднорастворимого электролита, растворимого слабого электролита, комплекса и пр.

Одновременное влияние связывания ионов и введения одноимённых ионов на состояние ионных равновесий удобно проследить на примере гетерогенных равновесий, устанавливающихся в растворах амфотерных электролитов.

Пример 3.3.Смещение гетерогенных ионных равновесий в растворе трунорастворимого гидроксида хрома (III) при добавлении к нему кислоты и щёлочи.

Как уже указывалось (см. п. 2), амфотерные гидроксиды способны диссоциировать и по кислотному, и по основному типу. Диссоциацию амфотерного Cr(OH)₃ можно выразить схемой:

Диссоциация по кислотному типу Диссоциация по основному типу

[Cr(OH)₆] 3- + 3H + Û Cr(OH)₃ + 3H₂O Û Cr 3+ + 3OH — + 3H₂O

При добавлении к раствору Cr(OH)₃ кислоты (ионов H + ) равновесие диссоциации по кислотному типу из-за действия одноимённых ионов H + смещается вправо; одновременно, в результате связывания ионов OH — ионами H + добавленной кислоты равновесие диссоциации по основному типу смещается также вправо вплоть до полного растворения Cr(OH)₃, если количество добавленной кислоты достаточно для полного связывания всех ионов OH — гидроксида хрома. Иначе говоря, при взаимодействии с кислотами Cr(OH)₃ ведёт себя как основание.

При добавлении к раствору Cr(OH)₃ щёлочи (ионов OH — ) равновесие диссоциации по основному типу из-за действия одноимённых ионов OH — смещается влево; одновременно, в результате связывания ионов H + ионами OH — добавленной щёлочи равновесие диссоциации по кислотному типу смещается также влево вплоть до полного растворения Cr(OH)₃, если количество добавленной щёлочи достаточно для полного связывания всех ионов H + гидроксида хрома. Т.е., при взаимодействии со щелочами Cr(OH)₃ ведёт себя как кислота.

В общем случае, в результате смещения гетерогенного ионного равновесия растворимость труднорастворимого электролита увеличивается при связывании любого из его ионов и, наоборот, происходит осаждение труднорастворимого электролита из раствора, если произведение концентраций его ионов превышает значение ПР.

Пример 3.4.Определение возможности осаждения гидроксида железа (II) из раствора, содержащего ионы Fe 2+ и OH — , концентрации которых, соответственно, равны 10 -4 М и 10 -7 М.

Записываем выражение произведения растворимости Fe(OH)₂ и отмечаем его численное значение (см. пример 1.1): ПР = [Fe 2+ ][ OH — ] 2 = 2×10 -15 . Вычисляем произведение концентраций (ПС) имеющихся в растворе ионов Fe 2+ и OH — : ПС = 10 -4 ×(10 -7 ) 2 = 10 -18 . Видно, что ПС 0 реакции связана с величиной константы равновесия обратимой химической реакции Кс соотношением: DG_T 0 = — 2,3RTlgKc. Поэтому условие DG_T 0 1, т.е., если реагенты и продукты реакции ионного обмена находятся в стандартном состоянии, самопроизвольно протекает прямая реакция при Кс>1 и обратная – при Кс >1 реакция ионного обмена протекает практически только в прямом направлении, а при Кс + + SO₃ 2- + 2H₂O. По формуле (4.1) вычисляем значение константы равновесия реакции, пользуясь табличными значениями констант диссоциации (см приложение 1):

Кс = К(H₂SO₃)К 2 (NH₄OH)/К 2 (H₂O)= 9,92×10 -10 (1,8×10 -5 ) 2 /(10 -14 ) 2 = 3,2×10 -19 /10 -28 = 3,2×10 9 >>1. Полученный результат указывает на то, что рассматриваемая реакция ионного обмена практически протекает только в прямом направлении.

Гидролиз солей.

Гидролиз соли представляет собой реакцию ионного обмена между растворённой солью и водой. Сущность гидролиза заключается в связывании катионами соли гидроксид-ионв OH — , образующихся при диссоциации воды (гидролиз по катиону), либо в связывании анионами соли ионов H + , также образующихся при диссоциации воды (гидролиз по аниону). В результате связывания ионов H + или OH — равенство их концентраций, присущее чистой воде, нарушается, в связи с чем раствор соли становится кислым(рН 7).

Т.к. всякую соль можно рассиатривать как продукт нейтрализации соответствующих основания и кислоты, принято гидролиз солей рассматривать отдельно для каждого из 4 – х типов солей: солей сильных оснований и слабых кислот, солей сильных кислот и слабых оснований, солей слабых кислот и слабых оснований, солей сильных кислот и сильных оснований. Подробное рассмотрение гидролиза солей перечисленных 4 – х типов см. в пособии «Методические указания к контрольной работе №4: растворы электролитов».

Экспериментальная часть.

ОПЫТ 1. Смещение гомогенного ионного равновесия при введении в раствор слабой кислоты одноимённых ионов.

Рассматривается гомогенное ионное равновесие в растворе уксусной кислоты (см. пример 1.2). Смещение ионного равновесия производится добавлением к исходному раствору уксусной кислоты её соли – ацетата натрия в кристаллической форме (см. пример 3.1). Направление смещения равновесия определяется по изменению величины рН раствора: увеличение рН ( уменьшение концентрации ионов Н + ) свидетельствует об ослаблении диссоциации кислоты , уменьшение рН — об увеличении степени диссоциации. Руководствуясь содержимым примера 3.1, запишите:

1)уравнение диссоциации уксусной кислоты:

2)уравнение диссоциации ацетата натрия:

3)выражение константы диссоциации уксусной кислоты:

В пробирку поместите произвольный объём CH₃COOH, туда же добавьте 2¸3 капли цветного индикатора рН – метилоранжа, отметьте цвет раствора и определите область значений, в которой находится рН взятой кислоты, имея в виду, что метилоранж окрашивает растворы с рН 4,4 – в жёлтый цвет (в области перехода окраски при рН = 3,1¸4,4 метилоранж – оранжевый):

Далее, в пробирку с окрашенным раствором CH₃COOH с помощью микрошпателя внесите небольшое количество кристаллического ацетата натрия. Для ускорения растворения соли пробирку встряхните,

1) отметьте цвет полученного раствора, соответственно которому определите область рН полученной смеси CH₃COOH и CH₃COONa,

2) цвет раствора,

4) Как изменяется концентрация ионов H + (см. выражение 1.4) в растворе CH₃COOH при добавлении к нему ацетата натрия: концентрация ионов H + в растворе CH₃COOH при добавлении к нему CH₃COONa (уменьшается, увеличивается), что свидетельствует о смещении ионного равновесия (вправо, влево). В результате этого степень диссоциации уксусной кислоты (увеличивается, уменьшается).

5) Согласуется ли сформулированное заключение с принципом Ле Шателье?: (да, нет) Сформулируйте принцип Ле Шателье: Получите у преподавателя индивидуальное задание для расчета точного значения рН раствора уксусной кислоты до и после добавления CH₃COONa:

исходная концентрация уксусной кислоты: Сик = _________моль/л;

концентрация соли в смеси с кислотой: Сс = _________моль/л.

11) Определите значения рН раствора до и после добавления CH₃COONa (см. примеры 1.2, 1.3, 3.1):

12) Согласуются ли результаты расчета с отмеченными в опыте явлениями?: (да, нет)

13) Сформулируйте общий вывод о влиянии одноимённых ионов, вводимых в раствор слабого электролита, на состояние ионного равновесия слабого электролита: при введении в раствор слабого электролита ионов, одноимённых с одним из ионов слабого электролита, ионное равновесие слабого электролита смещается (в сторону образования недиссоциированного слабого электролита – влево, в сторону дополнительной диссоциации слабого электролита – вправо.).

ОПЫТ 2. Смещение ионных равновесий в растворе амфотерного электролита.

В качестве примера смещения ионных равновесий путем связывания ионов в слабый электролит рассматривается взаимодействие амфотерного гидроксида хрома Cr(OH)₃ c кислотой и щелочью ( см. пример 3.4 ).

Получите осадок Cr(OH)₃. Для этого внесите в пробирку 5¸6 капель сульфата хрома Cr₂(SO₄)₃ и добавьте 1¸2 капли раствора гидроксида натрия NaOH. Запишите молекулярное, развёрнутое и сокращённое ионно-молекулярное уравнение получения осадка:

Содержимое пробирки разделите на две части. В одну из пробирок с осадком Cr(OH)₃ добавьте 5-6 капель раствора HCl, в другую – такое же количество NaOH. Пробирки встряхните. 1) Отметьте наблюдения: (осадок не растворяется, осадок растворяется в пробирке с добавленным, осадок растворяется в обоих пробирках.

2) На основании отмеченных наблюдений сделайте вывод о химических свойствах Cr(OH)₃: (Cr(OH)₃ – основание, кислота, амфолит.).

3) Запишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения выполненных реакций, подтверждающих химические свойства Cr(OH)₃ (воспользуйтесь уравнениями диссоциации Cr(OH)₃, приведенными в примере 3.4).

4) В результате связывания каких иoнов – Н + или ОН — — происходит растворение Cr(OH)₃ в кислоте (см. пример 3.4)?: в результате связывания ионов ___.

5) В результате связывания каких иoнов – Н + или ОН — — происходит растворение Cr(OH)₃ в щёлочи (также см. пример 3.4)?: в результате связывания ионов ___.

6) Сформулируйте общий вывод о влиянии связывания ионов слабого электролита на состояние его ионного равновесия (см. п. 3): в результате связывания ионов слабого электролита его ионное равновесие смещается в напрвлении (усиления, ослабления – подчеркнуть) диссоциации.

ОПЫТ 3.Нейтрализация кислот щелочью.

Проводится нейтрализация соляной, серной и уксусной кислот щёлочью – раствором гидроксида натрия и определяется направление этих реакций по изменению окраски индикатора – лакмуса. Область перехода окраски лакмуса находится в интервале значений рН = 5¸8; при рН 7 лакмус – синий.

В 3 пробирки внесите по 3 капли раствора кислоты: в первую – HCl , во вторую – H₂SO₄ , в третью – CH₃COOH. В каждую пробирку добавьте 1 каплю лакмуса, окраску индикатора отметьте: окраска _____________.

В пробирки с кислотами добавляйте по каплям раствор NaOH до изменения окраски. Окраску растворов после добавления NaOH отметьте: окраска ________________.

Основываясь на изменении окраски индикатора, сделайте вывод о направлении протекания каждой из трёх реакций: (реакции протекают в прямом направлении, в обратном, не протекают – подчеркнуть).

1) Запишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения проведенных реакций, принимая во внимание силу участвующих в реакциях электролитов (см. п.2) и правила составления ионно-молекулярных уравнений (см. п. 4).

2) Какие из трех реакций идентичны? Почему?

3) Для подтверждения вывода о направлении протекания реакций нейтрализации рассчитайте значения констант равновесия Кс,пользуясь формулой (4.1).

4) Согласуются ли результаты рассчёта Кс с экспериментальными данными?: (да, нет) ___.

ОПЫТ 4. Гидролиз солей.

Исследуется характер среды растворов двух солей.

Получите у преподавателя задание к опыту. С помощью рН-метра или индикатора рН определите значения рН заданных растворв солей. Запишите формулы солей и значения рН их растворов:

Соль _________, рН _____; соль ___________, рН ______.

1) Запишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза заданных солей.

2) Исходя из уравнений гидролиза, сделайте вывод о характере среды раствора каждой соли: (соль______ — рН>7, рН 7, рН -5 ; 2) ПР_Ag2SO4 = 7×10 -5 ; 3) ПР_Ag2CrO4 = 2×10 -7 ; 4) ПР_HgI2 = 10 -26 ; 5) ПР_Pb(OH)2 = 5×10 -16

Запишите выражение произведения растворимости данного электролита и вычислите равновесную концентрацию каждого из его ионов в насыщенном растворе (см. пример 1.1).

III. Реакция ионного обмена протекает по уравнению: 1) CH₃COOH + KOH = …; 2) MnS + HCl = …; 3) HNO₂ + NaOH = …; 4) NH₄OH + HNO₃ = …; 5) CaCO₃ + HCl = ….

Запишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции. Объясните возможность самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении, рассчитав для неё значение Кс, пользуясь выражением (4.1) – см. пример 4.1.

Вариант контрольного теста.

I. Укажите электролиты, в растворах которых устанавливаютс ионные равновесия: 1) СаСО₃ 2) HCN 3) HNO₃ 4) NaOH

II. Укажите электролиты, добавление которых вызывает смещение гетерогенного ионного равновесия в насыщенном растворе Fe(OH)₂ влево – в сторону ослабления диссоциации Fe(OH)₂ (в сторону уменьшения его растворимости): 1) FeSO₄ 2) HNO₃ 3) Na₂S 4) Ba(OH)₂

III. Как изменяется величина рН раствора Н₂SO₃ при добавлении к нему раствора Na₂SO₃:

1) рН увеличивается 2) рН уменьшается 3) рН не изменяется

IV. В растворе амфолита Cr(OH)₃ установились равновесия: [Cr(OH)₆] 3- + 3H + Û Cr(OH)₃ + 3H₂O Û Cr 3+ + 3OH — + 3H₂O. В результате связывания каких ионов, образующихся при диссоциации Cr(OH)₃, происходит его растворение в щёлочи: 1) Н + 2) ОН — 3)Cr 3+

V.Концентрация ионов Ag + в растворе равна 3×10 -4 моль/л, концентрация ионовBr — равна 5×10 -2 моль/л. Выпадет ли осадок AgBr, если его произведение растворимости ПР = 5×10 -13 : 1) да 2) нет

VI. Реакциями гидролиза являются: 1) Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaOH 2) FeCl₂ + H₂O = FeOHCl + HCl

VII. Ионно-молекулярное уравнение реакции Na₂S + 2HCl = 2NaCl + H₂S записывается:

1) 2Na + + S 2- + 2HCl = 2NaCl + H₂S 2) S 2- + 2H + = H₂S

3) Na + + Cl — = NaCl 4) Na₂S +2H + = 2Na + + H₂S

VIII. Ионно-молекулярное уравнение H + + OH — = H₂O соответствует следующему молекулярному уравнению: 1) NaHCO₃ + NaOH = Na₂CO₃ + H₂O 2) H₂S + 2KOH = K₂S + 2H₂O

IX. Константа равновесия Kc реакции NH₄ + + H₂O = NH₄OH + H + записывается в виде:

Ответы и комментарии.

I – 1.2 (см. п. 1,2); II – 1,4 (см. п.3 относительно влияния одноимённых ионов на состояние ионного равновесия); III – 1 (см. п.3; в результате смещения ионного равновесия влево происходит связывание ионов H + , т.е. уменьшение их концентрации, что в соответствии с выражением (1.4) вызывает увеличение рН); IV – 1 (см. пример 3.4); V – 1 (см. п. 3, пример 3.4); VI – 1,2 (см. определение гидролиза в п.5); VII – 2 (см. определение силы электролитов в п.2 и правила составления ионно-молекулярных реакций в п.4); VIII – 4 (источником свободных ионов в левой части ионно-молекулярного уравнения могут быть только сильные электролиты – см. п.2); IX – 4 (Кс равно произведению равновесных концентраций продуктов, отнесённое к произведению равновесных концентраций реагентов; концентрация H₂O ввиду её постоянства в выражение Кс не входит); X – 2 (см. выражение 4.1).

Смещение ионных равновесий

Равновесие в растворах электролитов между недиссоциированными молекулами и их. ионами, как и всякое химическое равновесие, сохраняется неизменным, пока внешние условия одни и те же; изменение условий влечет за собой смещение равновесия в ту или иную сторону. Мы уже видели, что увеличение объема раствора путем прибавления к нему воды смещает равновесие в сторону образования нового количества ионов (степень диссоциации увеличивается); уменьшение объема при испарении воды вызывает обратный эффект.

Точно так же нарушается равновесие и при изменении концентрации одного из находящихся в растворе ионов: увеличение концентрации смещает равновесие в сторону образования недис-социированных молекул, причем одновременно уменьшается концентрация другого иона. Например, если к раствору уксусной кислоты СН₃СООН, диссоциирующей по уравнению

прибавить раствор ее соли, содержащей большое число ионов СН3СОО’, то равновесие диссоциации смещается влево, т. е. степень диссоциации уксусной кислоты уменьшается. Отсюда приходим к выводу, что введение в раствор слабого электролита одноименных ионов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита)уменьшает степень диссоциации этого электролита. Наоборот, уменьшение концентрации одного из ионов вызывает диссоциацию нового количества молекул. Например, при введении в раствор указанной кислоты гидроксильных ионов увеличивается диссоциация кислоты, вследствие связывания ионов водорода.

Рассмотрим еще очень важный случай смещения равновесия в насыщенном растворе электролита. При растворении твердого вещества в воде растворение прекращается, когда получается насыщенный раствор, т. е. когда между растворяемым веществом и находящимися в растворе молекулами того же вещества установится равновесие. При растворении сильных электролитов, например солей, кристаллы которых построены из ионов, в раствор переходят не молекулы, а отдельные ионы, следовательно и равновесие в насыщенном растворе устанавливается между перешедшими в раствор ионами и твердой фазой растворяемого вещества, или, точнее говоря, между свободными ионами в растворе и связанными ионами в кристаллах соли. Например, в насыщенном растворе сернокислого кальция CaSО₄ должно существовать следующее равновесие:

Применяя к этому гетерогенному равновесию закон действия масс и помня, что концентрация твердой фазы не входит в выражение константы равновесия , можно написать:

Таким образом, в насыщенном растворе мало растворимого электролита произведение концентраций его ионов есть величина

постоянная при данной температуре. Так как эта величина характеризует способность электролита растворяться, то ее называют произведением растворимости электролита и обозначают буквами ПР.

Заменив в предыдущем уравнении обозначение К на ПР _CaSO4 получим:

Численное значение произведения растворимости нетрудно найти, зная растворимость соответствующего электролита. Например, растворимость сернокислого кальция CaSО ₄ при 20° равняется 1,5• 10 -2 моль/л, т. е. в литре насыщенного при 20° раствора CaSО₄ содержится 1,5 • 10 -2 моля CaSО₄. Так как при диссоциации каждая «молекула» CaSО₄ дает один ион Са •• и один ион SО₄«, то очевидно, что концентрация каждого из них равна 1,5•10 -2 г-ион/л. Следовательно, произведение растворимости сернокислого кальция

ПР_CaSO4 = [Са •• ] • [SO₄‘] = 1,5• 10 -2 • 1,5 • 10 -2 = 2,25 • 10 -4

Приведенный расчет, сделанный на основе классической теории электролитической диссоциации, является не вполне точным, так как при расчете не учтено влияние на растворимость электролита электростатических сил, действующих между ионами. Если учесть это влияние, то для CaSO₄ полу-чится несколько меньшая величина. В случае очень мало растворимых электролитов влияние указанных сил можно не принимать во внимание.

Понятно, что в тех случаях, когда молекула электролита содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрации этих ионов при вычислении величины произведения растворимости должны быть возведены в соответствующие степени. Например:

Что же произойдет, если к насыщенному раствору сернокислого кальция прибавить другой, легко растворимый электролит, содержащий общий с сернокислым кальцием ион, например сернокислый калий? Вследствие увеличения концентрации ионов. SO₄» существующее в растворе равновесие, очевидно, начнет смещаться в сторону образования твердого CaSO₄. Другими словами, ионы Са •• и SO₄» будут удаляться из раствора, образуя осадок CaSO₄, до тех пор, пока произведение их концентраций не станет снова равно произведению растворимости CaSO₄. В результате количество сернокислого кальция в растворе уменьшится.

В справедливости сказанного легко убедиться на опыте, прибавив к насыщенному раствору сернокислого кальция немного концентрированного раствора K₂SO₄. Тотчас же образуется белый кристаллический осадок CaSO₄.

Таким образом, мы приходим к выводу, что растворимость электролита уменьшается от введения в раствор одноименных ионов. Исключением являются те случаи, когда происходит связывание одного из находящихся в растворе ионов с вводимыми ионами, приводящее к образованию более сложных (комплексных) ионов.

Из сказанного следует, что осадок какого-либо трудно растворимого электролита образуется при реакции всякий раз, как только произведение концентраций его ионов в растворе превысит величину произведения растворимости вещества.

Правило произведения растворимости позволяет решать многочисленные вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях, что особенно важно для аналитической химии. Надо, однако, иметь в виду, что произведение растворимости является постоянной величиной только для малорастворимых веществ и при условии, что концентрации вводимых в раствор одноименных ионов не слишком велики. Для хорошо растворимых электролитов величина произведения концентраций ионов в насыщенном растворе может сильно изменяться в зависимости от присутствия больших или меньших количеств других веществ . Поэтому расчеты, производимые по правилу произведения растворимости, в этих случаях приводят к неверным результатам. Тем не менее правилом произведения растворимости можно с успехом пользоваться при качественном объяснении различных реакций аналитической химии.

Вы читаете, статья на тему Смещение ионных равновесий

Похожие страницы:

Понравилась статья поделись ей

Leave a Comment

Для отправки комментария вам необходимо авторизоваться.