Сополимеризация этилена и пропилена уравнение реакции

Сополимеризация этилена и пропилена уравнение реакции

Применение этилен-пропиленовых сополимеров Этилен-пропиленовые сополимеры (40-70 мол.% этиленовых звеньев) применяют в производстве ударопрочных резино-технических изделий, для изоляции электропроводов и кабелей, в качестве гидроизоляционного и кровельного материала в строительстве, для гидроизоляции искусственных водоёмов, как покрытие детских и спортивных площадок.

Состав и строение сополимеров зависят от относительной активности мономеров , состава исходной мономерной смеси и механизма реакции (радикальный, катионный или анионный).

• Моделирование состава и строения сополимеров

По характеру распределения мономерных звеньев в макромолекулах различают несколько типов сополимеров.

Статистические и чередующиеся сополимеры образуются при непосредственной полимеризации смеси мономеров. Блок- и привитые сополимеры получают специальными способами.

• Блоксополимеры
• Привитые сополимеры

В сополимерах сочетаются свойства полимеров, полученных из каждого в отдельности взятого мономера.
Поэтому сополимеризация – эффективный способ синтеза полимеров с заданными свойствами.
Сополимеризация имеет исключительно важное практическое значение благодаря широким возможностям для целенаправленного синтеза полимеров c определёнными свойствами и расширения ассортимента полимерных материалов на базе ограниченного числа основных промышленных (крупнотоннажных) мономеров. Изменяя сочетание мономеров различной природы, варьируя соотношение и распределение мономерных звеньев в макромолекулах сополимеров, можно регулировать такие характеристики полимерных материалов, как тепло- и термостойкость, эластичность, прочность, адгезия, прозрачность, способность к вулканизации, стойкость к действию растворителей, ионообменные свойства и т.п.
Сополимеризация представляет также научный интерес как надежный метод количественной оценки реакционной способности мономеров.

Для углубленного изучения: «Сополимеризация» (Г.И. Дерябина). Учебное пособие для студентов вузов, обучающихся по специальности «Фундаментальная и прикладная химия» (гриф УМО по классическому университетскому образованию).

Этилен-пропиленовые каучуки

Этилен-пропиленове каучуки, сополимеры этилена с пропиленом или терполимеры этих двух мономеров с несопряженным диеном.

Этилен-пропиленове каучуки, сополимеры этилена с пропиленом или терполимеры этих двух мономеров с несопряженным диеном. В качестве диена, вводимого для облегчения вулканизации в количестве 0,5-3 мол. %, чаще всего используют этилиденнорборнен, реже — дициклопентадиен, 1,4-гексадиен и метилтетрагидроинден. Общая ф-ла сополимера ф-ла терполимера с этилиденнорборненом

Макромолекула этилен-пропиленового каучука содержит от 50 до 70 мол. % этиленовых звеньев, сополимеры с большим кол-вом этих звеньев в молекуле являются термопластами. Молекулярная масса 80-250 тыс.; плотн. 0,85-0,87 г/см3; температура стекл. от -55 до -70 °С; Ср2,17 кДж/(кг х К); теплопроводность 20,81 х 10-4 Вт(м х К); коэффициент линейного расширения 2,2 х 10-4 град-1, (5-10) х 1016 Ом см; 2,2-2,4. Этилен-пропиленовые каучуки мало набухают в полярных р-рителях, но нестойки к действию углеводородных масел и неполярных растворителей.

Основные цепи сополимера и терполимера не содержат двойных связей, поэтому этилен-пропиленовые каучуки превосходят др. типы СК по озоно-, свето- и атмосферостойкости; обладают длительной теплостойкостью при температурахрах до 150 °С и кратковременной при 200 °С; стойки к воздействию окислительных и агрессивных сред. Для длительного хранения этилен-пропиленовые каучуки стабилизируют обычно бесцветными антиоксидантами фенольного типа (0,2-0,5% от массы каучука), в некоторых случаях применяют окрашивающие антиоксиданты, например фенил—нафтиламин (неозон Д). Недостатки этилен-пропиленовых каучуков — низкая масло- и огнестойкость.

Каучуки с низким содержанием пропилена (20-30%) характеризуются высокой прочностью невулканизованной смеси, каучуки с высоким его содержанием (45-50%) — низкой прочностью, но достаточно высокой морозостойкостью. В зависимости от мол. массы этилен-пропиленовые каучуки делят на низко-, средне- и высоковязкие; их вязкости по Муни, измеренные при 100 °С, 120 °С, 125-200 °С, составляют соотв. 25-60, 60-100 и 100-120 единиц.

Получение каучуков. Основные промышленные способы производства этилен-пропиленовых каучуков — сополимеризация этилена с пропиленом (и диеном) на катализаторах Циглера-Натты в присутствие тяжелых углеводородных растворителей или в суспензии в жидком пропилене. Основные промышленные катализаторы — системы, содержащие соединения V (VOC13, VC14, триацетилацетонат V) и алюминийалкилы или алюминийгалогеналкилы [Al(C2H5)2Cl, А12(С2Н5)3С13].

Полимеризацию в тяжелых углеводородных растворителях- н-гексане, н-гептане или бензине с т. кип. 80-110 °С- проводят при 30 °С в реакторе непрерывного типа с мешалкой и охлаждением или в каскаде из 2-5 реакторов, куда поступают мономеры, очищенные от влаги и полярных растворителей, и катализатор. Во избежание излишнего повышения вязкости смеси сополимеризацию обрывают при получении раствора с концентрацией этилен-пропиленового каучука 8-10% по массе, для чего добавляют различные спирты. После частичного удаления непрореагировавших мономеров в раствор вводят антиоксиданты и удаляют катализатор промывкой смеси водой, этанолом и соляной кислотой. После отгонки растворителя с парами воды выделяют каучук; иногда выделение из раствор а осуществляют путем осаждения этанолом.

Полимеризацию мономеров в суспензии в жидком пропилене проводят при температуре от -20 до 40 °С. Компоненты сисгемы вводят в реактор раздельно в виде растворов в жидком пропилене или бензине; активный каталитический комплекс образуется непосредственно в реакционной зоне. Полученная суспензия каучука в пропилене (25-36% по массе) поступает на водную дегазацию, а затем обезвоживается в червячно-отжимных прессах.
Низковязкие этилен-пропиленовые каучуки получают обычно полимеризацией в растворе, высоковязкие — в суспензии. В последнем случае выход каучука выше, легче ведется контроль ММР. Выпускают этилен-пропиленовые каучуки в виде гранул, резаных узких полос или прессованных кип.

Переработка каучука. Этилен-пропиленовые каучуки обычно не пластицируют; для получения резиновых смесей необходимой пластичности выбирают каучуки с соответствующей вязкостью. Этилен-пропиленовые каучуки легко смешиваются с ингредиентами в резиносмесителях и на вальцах. Изделия изготовляют методом литья под давлением, каландрованием, экструзией.

Наряду с ненаполненными этилен-пропиленовыми каучуками выпускают наполненные каучуки; основные наполнители — слабощелочная или нейтральная печная сажа (для темных каучуков), минеральные наполнители, не имеющие кислой реакции (мел, кремнезем, каолин). Тип пластификатора этилен-пропиленового каучука выбирают в зависимости от используемой в дальнейшем вулканизующей смеси; для сополимеров это главным образом насыщенные минеральные масла, парафины, сложные эфиры, полиалкилбензолы; для терполимеров применяют также вулканизующие пластификаторы — низкомолекулярный полибутадиен с высоким содержанием винильных звеньев.

Этилен-пропиленовые каучуки вулканизуют при 150-180 °С в течение 10-60 мин; основные вулканизующие агенты для сополимера — кумилпероксид, трет-бутилпероксид, некоторые ненасыщенные пероксиды с соагентами (S, триаллилизоцианурат и др.), для терполимера — главным образом S с ускорителями вулканизации (каптакс, тетраметилтиурамдисульфид), феноло-формальдегидные смолы. С применением феноло-формальдегидных смол получают резины с высокой озоностойкостью, при использовании пероксидов в сочетании с S и ускорителями вулканизации — резины с высокой стойкостью к агрессивным средам, при применении S и тетраметилтиурамдисульфида — резины с хорошими физико-механическими характеристиками.

Для устранения недостатков этилен-пропиленовых каучуков — низких адгезии, масло- и огнестойкости, невысокой скорости экструзии при изготовлении изделий — каучуки совмещают с другими СК. Так, сополимер хорошо совмещается с термопластами (особенно полиэтиленом и полипропиленом) и с бутилкаучуком. Терполимеры совулканизуются с бутадиен-нитрильными, полихлоропреновыми, бутадиен-стирольными и бутадиеновыми каучуками.
Осн. применение этилен-пропиленовых каучуков — в качестве изоляции проводов и кабелей, для получения (в смеси с полипропиленом) ударопрочных пластмасс, изготовления автомобильных уплотнительных деталей, велосипедных шин, гуммированных покрытий, теплостойких конвейерных лент, прорезиненных тканей, рукавов.

Мировой объем производства около 600 тысяч тонн в год (1989). Выпускаются под названием висталон, эпсин, нордель, эпкар (США), дютрал (Италия), эспрен ЕРДМ и митцунерт (Япония), СКЭП и СКЭПТ (Россия).

Полимеризация пропилена: схема, уравнение, формула

Что представляет собой полимеризация пропилена? Каковы особенности протекания данной химической реакции? Попробуем найти развёрнутые ответы на эти вопросы.

Характеристика соединений

Схемы реакций полимеризации этилена и пропилена демонстрируют типичные химические свойства, которыми обладают все представители класса олефинов. Такое необычное название данный класс получил от старого названия масла, используемого в химическом производстве. В 18 веке был получен хлористый этилен, который представлял собой маслянистое жидкое вещество.

Среди особенностей всех представителей класса непредельных алифатических углеводородов отметим наличие в них одной двойной связи.

Радикальная полимеризация пропилена объясняется именно присутствием в структуре вещества двойной связи.

Общая формула

У всех представителей гомологического ряда алкенов общая формула имеет вид С_пН_2п. Недостаточное количество водородов в структуре объясняет особенность химических свойств этих углеводородов.

Уравнение реакции полимеризации пропилена является прямым подтверждением возможности разрыва по такой связи при использовании повышенной температуры и катализатора.

Непредельный радикал называется аллилом или пропенилом-2. Зачем проводится полимеризация пропилена? Продукт этого взаимодействия применяется для синтеза синтетического каучука, который, в свою очередь, востребован в современной химической промышленности.

Физические свойства

Уравнение полимеризации пропилена подтверждает не только химические, но и физические свойства данного вещества. Пропилен является газообразным веществом с невысокими температурами кипения и плавления. Данный представитель класса алкенов имеет незначительную растворимость воде.

Химические свойства

Уравнения реакции полимеризации пропилена и изобутилена показывают, что процессы протекают по двойной связи. В качестве мономеров выступают алкены, а конечными продуктами такого взаимодействия будут полипропилен и полиизобутилен. Именно углерод-углеродная связь при подобном взаимодействии будет разрушаться, и в конечном итоге будет образовываться соответствующие структуры.

По двойной связи происходит образование новых простых связей. Как протекает полимеризация пропилена? Механизм данного процесса аналогичен процессу, протекающему у всех остальных представителей данного класса непредельных углеводородов.

Реакция полимеризации пропилена предполагает несколько вариантов протекания. В первом случае процесс осуществляется в газовой фазе. По второму варианту реакция идет в жидкой фазе.

Кроме того, полимеризация пропилена протекает и по некоторым устаревшим процессам, предполагающим применение в качестве реакционной среды насыщенного жидкого углеводорода.

Современная технология

Полимеризация пропилена в массе по технологии Spheripol представляет собой совмещение суспензионного реактора для изготовления гомополимеров. Процесс предполагает применение газофазного реактора с псевдожидкостным слоем для создания блок-сополимеров. В подобном случае реакция полимеризации пропилена предполагает добавление в устройство дополнительных совместимых катализаторов, а также проведение предварительной полимеризации.

Особенности процесса

Технология предполагает перемешивание компонентов в специальном устройстве, предназначенном для предварительного превращения. Далее эту смесь добавляют в петлевые полимеризационные реакторы, туда поступает и водород, и отработанный пропилен.

Работа реакторов осуществляется при диапазоне температур от 65 до 80 градусов по Цельсию. Давление в системе не превышает 40 бар. Реакторы, которые располагаются последовательно, применяются на заводах, рассчитанных на большие объемы изготовления полимерной продукции.

Из второго реактора удаляют полимерный раствор. Полимеризация пропилена предполагает перенос раствора в дегазатор повышенного давления. Здесь осуществляется удаление порошкового гомополимера от жидкого мономера.

Производство блоксополимеров

Уравнение полимеризации пропилена CH2 = CH — CH3 в данной ситуации имеет стандартный механизм протекания, есть отличия только в условиях осуществления процесса. Вместе с пропиленом и этеном порошок из дегазатора идет в газофазный реактор, работающий при температуре около 70 градусов по Цельсия и давлении не больше 15 бар.

Блок сополимеры после выведения из реактора поступают в специальную систему отведения от мономера порошкообразного полимера.

Полимеризация пропилена и бутадиенов ударопрочного вида допускает использование второго газофазного реактора. Он позволяет увеличивать уровень пропилена в полимере. Кроме того, возможно добавление в готовый продукт добавок, использование гранулирования, способствует повышению качества получаемого продукта.

Специфика полимеризации алкенов

Между изготовлением полиэтилена и полипропилена есть некоторые отличия. Уравнение полимеризации пропилена позволяет понять, что предполагается применение иного температурного режима. Кроме того, некоторые различия существуют и в конечной стадии технологической цепочки, а также в областях использования конечных продуктов.

Пероксид используют для смол, которые обладают отличными реологическими свойствами. У них повышенный уровень текучести расплавов, сходные физические свойства с теми материалами, которые имеют низкий показатель текучести.

Смолы, имеющие отличные реологические свойства, применяют в процессе литьевого формования, а также в случае изготовления волокон.

Для повышения прозрачности и прочности полимерных материалов производители стараются добавлять в реакционную смесь специальные кристаллизирующие добавки. Часть полипропиленовых прозрачных материалов замещают постепенно иными материалами в области выдувного формования и создания литья.

Особенности полимеризации

Полимеризация пропилена в присутствии активированного угля протекает быстрее. В настоящее время применяется каталитический комплекс углерода с переходным металлом, основанный на адсорбционной способности углерода. В результате полимеризации получается продукт, имеющий отличные эксплуатационные характеристики.

В качестве основных параметров процесса полимеризации выступает скорость реакции, а также молекулярный вес и стереоизомерный состав полимера. Значение имеет и физическая и химическая природа катализатора, полимеризационная среда, степень чистоты составных частей реакционной системы.

Линейный полимер получается и в гомогенной, и в гетерогенной фазе, если идет речь об этилене. Причина заключается в отсутствии у данного вещества пространственных изомеров. Чтобы получить изотактический полипропилен, стараются использовать твердые хлориды титана, а также алюминийорганические соединения.

При применении комплекса, адсорбированного на кристаллическом хлориде титана (3), можно получать продукт с заданными характеристиками. Регулярность решетки носителя не является достаточным фактором для приобретения катализатором высокой стереоспецифичности. Например, в случае выбора иодида титана (3) наблюдается получение большего количества атактического полимера.

Рассмотренные каталитические компоненты имеют льюисовский характер, поэтому связаны с подбором среды. Самой выгодной средой является применение инертных углеводородов. Так как хлорид титана (5) является активным адсорбентом, в основном выбирают алифатические углеводороды. Как протекает полимеризация пропилена? Формула продукта имеет вид (-СН₂-СН₂-СН₂-)п. Сам алгоритм реакции аналогичен протеканию реакции у остальных представителей данного гомологического ряда.

Химическое взаимодействие

Проанализируем основные варианты взаимодействия для пропилена. Учитывая, что в его структуре есть двойная связь, основные реакции протекают именно с ее разрушением.

Галогенирование протекает при обычной температуре. По месту разрыва сложной связи происходит беспрепятственное присоединение галогена. В результате данного взаимодействия образуется дигалогенпроизводное соединение. Труднее всего происходит йодирование. Бромирование и хлорирование протекает без дополнительных условий и энергетических затрат. Фторирование пропилена протекает со взрывом.

Реакция гидрирования предполагает использование дополнительного ускорителя. В качестве катализатора выступает платина, никель. В результате химического взаимодействия пропилена с водородом, образуется пропан – представитель класса предельных углеводородов.

Гидратация (присоединение воды) осуществляется по правилу В. В. Марковникова. Суть его состоит в присоединении по двойной связи атома водорода к тому углероду пропилена, который имеет его максимальное количество. При этом галоген будет прикрепляться к тому С, который имеет минимальное число водорода.

Для пропилена характерно горение в кислороде воздуха. В результате этого взаимодействия будет получаться два основных продукта: углекислого газа, водяного пара.

При действии на данное химическое вещество сильных окислителей, например, перманганата калия, наблюдается его обесцвечивание. Среди продуктов химической реакции будет двухатомный спирт (гликоль).

Получение пропилена

Все способы можно разделить на две основные группы: лабораторные, промышленные. В лабораторных условиях можно получить пропилен при отщеплении галогеноводорода от исходного галогеналкила при воздействии на них спиртового раствора гидроксида натрия.

Пропилен образуется при каталитическом гидрировании пропина. В лабораторных условиях данное вещество можно получить при дегидратации пропанола-1. В данной химической реакции применяют в качестве катализаторов фосфорную либо серную кислоту, оксид алюминия.

Как получают пропилен в больших объемах? В связи с тем, что в природе данное химическое вещество встречается редко, были разработаны промышленные варианты его получения. Самым распространенным является выделение алкена из продуктов нефтепереработки.

Например, осуществляется крекинг сырой нефти в специальном кипящем слое. Пропилен получают путем пиролиза бензиново фракции. В настоящее время выделяют алкен и из попутного газа, газообразны продуктов коксования угля.

Есть разнообразные варианты пиролиза пропилена:

• в трубчатых печах;
• в реакторе с применением кварцевого теплоносителя;
• процесс Лавровского;
• автотермический пиролиз по методу Бартломе.

Среди отработанных промышленных технологий необходимо отметить и каталитическое дегидрирование насыщенных углеводородов.

Применение

Пропилен имеет различные области применения, поэтому и производится в больших масштабах в промышленности. Своим появлением данный непредельный углеводород обязан работам Натты. В середине двадцатого века он, пользуясь каталитической системой Циглера, разработал технологию полимеризации.

Натта сумел получить стереорегулярный продукт, который был им назван изотактическим, поскольку в структуре метильные группы были расположены с одной стороны цепочки. Благодаря такому варианту «упаковки» полимерных молекул, получаемое полимерное вещество имеет отличные механические характеристики. Полипропилен используется для изготовления синтетического волокна, востребован в качестве пластической массы.

Примерно десять процентов нефтяного пропилена потребляется для производства его оксида. До середины прошлого века данное органическое вещество получали хлоргидринным методом. Реакция протекала через образование промежуточного продукта пропиленхлоргидрина. У такой технологии есть определенные недостатки, которые связаны с использованием дорогостоящего хлора и гашеной извести.

В наше время на смену этой технологии пришел халкон-процесс. Он основывается на химическом взаимодействии пропена с гидропероксидами. Применяют оксид пропилена в синтезе пропиленглиголя, идущий на изготовление пенополиуретанов. Они считаются отличными амортизирующими материалами, поэтому идут на создание упаковок, ковриков, мебели, теплоизоляционных материалов, сорбирующих жидкостей и фильтрующих материалов.

Кроме того, среди основных сфер применения пропилена необходимо упомянуть синтез ацетона и изопропилового спирта. Изопропиловый спирт, являясь отличным растворителем, считается ценным химическим продуктом. В начале двадцатого века этот органический продукт получали сернокислотным методом.

Кроме того, отработана технология прямой гидратации пропена с введением в реакционную смесь кислых катализаторов. Около половины всего производимого пропанола уходит на синтез ацетона. Данная реакция предполагает отщепление водорода, проводится при 380 градусах по Цельсия. Катализаторами в этом процессе выступают цинк и медь.

Среди важных отраслей применения пропилена особое место занимает гидроформилирование. Пропен идет на производство альдегидов. Оксисинтез в нашей стране стали использовать с середины прошлого века. В настоящее время эта реакция занимает важное место в нефтехимии. Химическое взаимодействие пропилена с синтез-газом (смесью угарного газа и водорода) при температуре 180 градусов, катализаторе оксиде кобальта и давлении в 250 атмосфер наблюдается образование двух альдегидов. Один имеет нормальное строение, у второго – изогнутая углеродная цепочка.

Сразу после открытия данного технологического процесса, именно эта реакция стала объектом исследований для многих ученых. Они искали способы смягчения условий ее протекания, старались снизить процентное содержание в получаемой смеси альдегида разветвленного строения.

Для этого были придуманы экономичные процессы, предполагающие применение иных катализаторов. Удалось снизить температуру, давление, увеличить выход альдегида линейного строения.

Эфиры акриловой кислоты, которые также связаны с полимеризацией пропилена, применяют в качестве сополимеров. Около 15 процентов нефтехимического пропена применяют в качестве исходного вещества для создания акрионитрила. Этот органический компонент необходим для изготовления ценного химического волокна – нитрона, создания пластических масс, производства каучуков.

Заключение

Полипропилен считают в настоящее время крупнейшим производством нефтехимии. Спрос на этот качественный и недорогой полимер растет, поэтому он постепенно вытесняет полиэтилен. Он незаменим при создании жесткой упаковки, пластин, пленок, автомобильных деталей, синтетической бумаги, канатов, ковровых деталей, а также для создания разнообразного бытового оборудования. В начале двадцать первого века производство полипропилена занимало второе место в полимерной промышленности. Учитывая запросы различных отраслей промышленности, можно сделать вывод: в ближайшее время сохранится тенденция масштабного производства пропилена и этилена.