Свинец с дитизоном уравнение реакции

Химический анализ (стр. 3 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6

3. Реакция с дитизоном (C6H5)2CSN4H2. В нейтральных и слабощелочных растворах дитизон реагирует с ионами свинца, образуя внутрикомплексное соединение красного цвета. Дитизонат свинца нерастворим в воде, но растворим в органических соединениях (CHCl3, CCl4):

.

Проведению реакции мешают другие катионы, поэтому целесообразно отделить катионы свинца от других, используя хорошую растворимость в горячей воде хлорида свинца.

Методика проведения реакции. В пробирку помещают 2-3 капли исследуемого раствора, добавляют 2 н. раствора NH4OH, доводя рН до 8-10, и 2-3 капли дитизона в CCl4. Смесь сильно встряхивают в течение 30 с. В присутствии свинца зеленая окраска реагента переходит в красную.

Некоторые реакции катионов второй аналитической группы приведены в табл. 6.

Сводная таблица реакций катионов второй аналитической группы

AgCl ↓ белый осадок, растворим в NH4OH, Na2S2O3

Hg2Cl2↓ белый осадок, при действии NH4OH чернеет

PbCl2↓ белый осадок, растворим в горячей воде

AgI ↓ желтый осадок, растворим в Na2S2O3

Hg2I2↓ зеленый осадок, растворим в избытке KI

PbI2 ↓ золотисто-желтый осадок, растворим в избытке KI, CH3COOH

Ag2CrO4 ↓ красно-бурый осадок, растворим в HNO3, NH4OH

Hg2CrO4 ↓ красный осадок, растворим в HNO3

PbCrO4 ↓ желтый осадок, растворим в NaOH, HNO3

Желтое окрашивание хлороформного слоя (рН=7)

Красное окрашивание хлороформного слоя (рН > 7)

Ag2O – буро-черный осадок, растворим в HNO3, NH4OH

Hg – черный осадок, растворим в HNO3

Pb(OH)2 – белый осадок, растворим в NaOH, HNO3

растворим в горячей воде

Hg2SO4 ↓ растворим в царской водке

PbSO4 ↓ растворим в NaOH, HCl, H2SO4

Ag ↓ черный осадок

Hg ↓ черный осадок

Pb ↓ черный осадок

2.3. Третья аналитическая группа катионов

К третьей аналитической группе относят катионы бария, стронция и кальция (Ва2+, Sr2+, Са2+). Их групповым реактивом является разбавленная серная кислота H2SO4, которая осаждает эти катионы в виде белых кристаллических малорастворимых в кислотах и щелочах сульфатов (BaSO4, SrSO4, CaSO4).

Ba2+ + (SO4)2─ = BaSO4(тв);

Sr2+ + (SO4)2─ = SrSO4(тв);

Ca2+ + (SO4)2─ = CaSO4(тв).

Растворимость сульфатов в воде различна: ПРCaSO4 = 2.4∙10-5; ПРSrSO4 = 3.2∙10-7; ПРBaSO4 = 2.1∙10-10. Наименее растворим сульфат бария, поэтому групповым реактивом смеси катионов этой группы он осаждается первым, сульфат стронция — через некоторое время после смешивания реактивов, а сульфат кальция образуется только из насыщенных растворов. Растворимость сульфата кальция существенно снижается в присутствии этилового спирта. Для отделения ионов кальция от остальных катионов третьей группы используют растворимость сульфата кальция в сульфате аммония:

CaSO4 (тв) + (NH4)2SO4 = (NH4)2[Ca(SO4)2].

Труднорастворимы и карбонаты этих ионов. Их произведения растворимости: ПРСаСО3 = 4.8∙10-9; ПРSrСОз = 1 6∙10-9; ПРВаСО3 = 8∙10-9. В ходе анализа сульфаты необходимо перевести в карбонаты. В соответствии с их растворимостью сульфаты кальция и стронция довольно легко переходят в карбонаты, а сульфат бария очень трудно. Для перевода сульфатов бария, кальция и стронция в карбонаты их многократно обрабатывают горячим раствором Na2CO3 или сплавляют с гидрокарбонатом натрия при температуре С:

MeSO4(тв) + Na2CO3 = MeCO3 (тв) + Na2SO4.

Образовавшиеся карбонаты ионов третьей аналитической группы легко растворимы в минеральных кислотах:

MeCO3 + 2H+ = Me2+ + H2O + CO2↑.

В полученном растворе можно специфическими реакциями открывать отдельные катионы данной группы.

2.3.1. Реакции катиона бария

1. Окрашивание пламени. При внесении в пламя горелки летучих солей бария пламя окрашивается в желто-зеленый цвет.

Ba2+ + CrO42- = BaCrO4(тв).

2Ba2+ + Cr2O72- + H2O + 2CH3COO — = 2BaCrO4 (тв) + 2CH3COOH.

Образуется желтый кристаллический осадок хромата бария, растворимый в азотной и соляной кислотах. Реакцию ведут в присутствии уксусной кислоты, которая растворяет хромат стронция SrCrO4 и препятствует его осаждению вместе с хроматом бария.

Методика проведения реакции. К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы бария, добавляют 3-4 капли раствора CH3COONa и 1-2 капли раствора дихромата калия. Пробирку нагревают на водяной бане. Образуется желтый кристаллический осадок хромата бария.

3. Реакция с гипсовой водой CaSO4. Образуется белый осадок сульфата бария по реакции:

Ba2+ + CaSO4 = BaSO4(тв) + Ca2+.

2.3.2. Реакции катиона кальция

1. Окрашивание пламени. Пламя горелки при внесении солей кальция окрашивается в кирпично-красный цвет.

2. Реакция с оксалатом аммония (NH4)2C2O4.

Ca2+ + C2O42- = CaC2O4(тв).

Оксалат аммония образует с ионами кальция кристаллический осадок CaC2O4 ∙5H2O. Осадок растворяется в сильных кислотах, но нерастворим в уксусной кислоте (в отличие от оксалатов стронция и бария).

Методика проведения реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы кальция, добавляют 2-3 капли раствора оксалата аммония. Выпадает белый кристаллический осадок. Растворимость осадка проверяют в уксусной, а затем в соляной кислотах.

Ca2+ + [Fe(CN)6]4- + 2NH4OH = Ca(NH4)2[Fe(CN)6] (тв) + 2OH-.

В слабощелочной среде (рН9) образуется белый кристаллический осадок смешанной кальций-аммонийной соли, растворимой в минеральных кислотах, но нерастворимой в уксусной кислоте. Реакцию проводят в присутствии аммиачной буферной смеси. Ионы Sr2+ этим реактивом не осаждаются. Ионы Ba2+ должны быть предварительно удалены.

Методика проведения реакции. На предметном стекле перемешивают 2-3 капли раствора, содержащего ионы кальция, с 2-3 каплями раствора NH4OH, нагревают до 60-700С и добавляют 3 капли раствора гексацианоферрата(II) калия.

4. Микрокристаллоскопическая реакция с серной кислотой H2SO4. В разбавленных растворах ион кальция образует с серной кислотой характерные игольчатые кристаллы CaSO4.2H2O. Мешают проведению реакции ионы Pb2+, Ba2+, Sr2+, если они присутствуют в 10-кратном по отношению к ионам кальция избытке.

Методика проведения реакции. На предметное стекло помещают каплю раствора соли кальция, рядом помещают каплю H2SO4 (1:4). Стеклянной палочкой соединяют капли, дают постоять и рассматривают под микроскопом кристаллы, образовавшиеся по краям капли.

2.3.3. Реакции катиона стронция

1. Окрашивание пламени. Летучие соли стронция окрашивают пламя горелки в карминово-красный цвет.

При проведении этой реакции на фильтровальной бумаге образуется красно-бурое окрашивание осадка родизоната стронция, исчезающее в присутствии соляной кислоты. Если в растворе присутствуют ионы бария, то реакцию проводят, предварительно добавляя хромат-ионы.

Методика проведения реакции. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора хромата калия, затем каплю исследуемого раствора, содержащего ионы стронция. Выдерживают бумагу в течение 2-3 минут и добавляют каплю раствора родизоната натрия. В присутствии ионов стронция бумага окрашивается в буро-красный цвет, при их отсутствии остается желтой.

Некоторые реакции катионов третьей аналитической группы приведены в табл. 7.

Сводная таблица реакций катионов третьей аналитической группы

CaSO4 ↓ белый осадок, растворим в (NH4)2SO4

SrSO4 ↓ белый осадок, растворим в конц. H2SO4

BaSO4 ↓ белый осадок, растворим в конц. H2SO4

SrCrO4 ↓ желтый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH

BaCrO4 ↓ желтый осадок, растворим в HNO3, HCl, нерастворим в CH3COOH

BaCrO4 ↓ желтый осадок, растворим в HNO3, HCl

CaC2O4 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3 ,нераств. в CH3COOH (гор.)

SrC2O4 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH (гор.)

BaC2O4 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH (гор.)

CaHPO4 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH

SrHPO4 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH

BaHPO4 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH

CaCO3 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH

SrCO3 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH

BaCO3 ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3, CH3COOH

SrSO4 ↓ белый осадок

BaSO4 ↓ белый осадок

CaK2[Fe(CN)6] ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3

BaK2[Fe(CN)6] ↓ белый осадок, растворим в HCl, HNO3

CaC6O6.Ca(OH)2 ↓ фиолетовый осадок, растворим в HCl

SrC6O6 ↓ красно-бурый осадок, растворим в HCl

BaC6O6 ↓ красно-бурый осадок, краснеет в HCl

2.4. Четвёртая аналитическая группа катионов

К четвёртой аналитической группе относятся катионы Al3+, Zn2+, Cr3+, Sn2+, Sn4+, образующие с избытком щёлочи растворимые гидроксокомплексные соли. Групповой реактив ─ гидроксид натрия NaOH, при действии которого сначала выпадают осадки гидроксидов:

Al3+ + 3OH — = Al(OH)3(тв),

Zn2+ + 2OH — = Zn(OH)2(тв),

Cr3+ + 3OH — = Cr(OH)3(тв),

Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2(тв),

Sn4+ + 4OH- = Sn(OH)4(тв),

Гидроксиды элементов четвертой аналитической группы обладают амфотерными свойствами, поэтому способны растворяться как в щелочах, так и в кислотах. Поэтому в избытке реактива NaOH осадки гидроксидов растворяются:

Al(OH)3(тв) + OH — = [Al(OH)4]-,

Zn(OH)2(тв) + 2OH — = [Zn(OH)4]2-,

Cr(OH)3(тв) + OH — = [Cr(OH)4]-,

Sn(OH)2(тв)+ 2OH — = [Sn(OH)4]2-,

Sn(OH)4(тв) + 2OH — = [Sn(OH)6]2-.

При растворении гидроксидов в кислотах образуются соли катионов четвертой группы:

Al(OH)3(тв) + 3H+ = Al3+ + 3H2O,

Cr(OH)3(тв) + 3H+ = Cr3+ + 3H2O,

Zn(OH)2(тв) + 2H+ = Zn2+ + 2H2O,

Sn(OH)2(тв) + 2H+ = Sn2+ + 2H2O,

Sn(OH)4(тв) + 6HCl = H2[SnCl6] + 4H2O.

Катионы четвертой группы (кроме Аl3+ и Zn2+) имеют переменные степени окисления и легко вступают в окислительно-восстановительные реакции, что и используется при анализе этих ионов.

1. Реакция с ализарином C14H6O2(OH)2. Ион Аl3+ открывают реакцией с ализарином (1,2-диоксиантрахиноном), который в аммиачной среде образует с катионом Аl3+ ярко окрашенный комплекс красного цвета ализаринат алюминия — «алюминиевый лак».

Открытию мешают катионы Cr3+, Zn2+, Sn2+.

Методика проведения реакции. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора, содержащего ионы алюминия, выдерживают ее над парами аммиака и добавляют каплю спиртового раствора ализарина. Бумагу подсушивают, и наблюдают появление красного пятна.

+++2. Реакция с алюминоном [C22H11O9(NH4)3]. Алюминон — аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты образует с катионом алюминия комплексное соединение красного цвета.

Методика проведения реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы алюминия, добавляют 1-2 капли алюминона и нагревают на водяной бане. Затем добавляют раствор аммиака до появления запаха и 2-3 капли раствора карбоната аммония. Образуются хлопья алюминиевого лака.

2Al2(SO4)3 + 2Co(NO3)2 = 2Co(AlO2)2 + 6SO3 (г) + 4NO2 (г) + O2 (г).

Методика проведения реакции. Реакция проводится на фильтровальной бумаге, которая смачивается раствором соли алюминия, азотной кислотой, подсушивается и после смачивания разбавленным раствором нитрата кобальта сжигается. Полученный пепел окрашен в синий цвет вследствие образования алюмината кобальта — тенаровой сини Co(AlO2)2. Проведению реакции мешают катионы Zn2+, Cr3+, Cu2+, Ni2+.

4. Реакция с 8-оксихинолином C9H6N(ОН). 8-оксихинолин образует с алюминием при рН =4,5-10 внутрикомплексное соединение:

Оксихинолинат алюминия малорастворим в воде, хорошо экстрагируется органическими растворителями (CHCl3, CCl4, спирты, кетоны). Экстракты окрашены в желтый цвет и интенсивно флуоресцируют зеленым светом. Мешают определению ионы Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Zr(IV), Sn2+, оксихинолинаты которых также флуоресцируют.

Методика проведения реакции. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора, содержащего ионы алюминия, каплю ацетатного буферного раствора (рН = 6,5-9,5) и каплю 0,03%-ного спиртового раствора оксихинолина. В присутствии ионов алюминия влажное пятно в ультрафиолетовом свете имеет зеленое свечение.

2.4.2. Реакции катиона хрома (III)

Растворы солей хрома (III) имеют характерную зелёную окраску.

. 1. Реакция с пероксидом водорода H2O2. При действии окислителей на катион Cr3+ образуются соли хромовой и дихромовой кислот. В кислой среде пероксид водорода окисляет хром (III) до дихромат-иона (раствор оранжевого цвета). Пероксид водорода в щелочной среде окисляет хром (III) до хромат-иона (раствор желтого цвета).

[Cr(OH)4]- + 3H2O2 + 2OH — = 2CrO42- + 8H2O.

Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего ионы хрома, добавляют 3 капли раствора NaOH, 3 капли раствора H2O2, смесь подогревают. После появления желтой окраски охлаждают, добавляют 5 капель раствора HNO3 для перехода хромата в дихромат (до появления оранжевой окраски), 6 капель смеси эфира с изоамиловым спиртом и 3 капли раствора H2O2. Раствор интенсивно перемешивают. Верхний слой окрашивается в синий цвет вследствие перехода в спиртовоэфирный слой пероксида хрома:

Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO5 + 5H2O.

2. Реакция с бензидином NH2─C6H4─C6H4─ NH2. Бензидин окисляется различными окислителями, в том числе и хромат-ионами, в соединение синего цвета. Прежде чем проводить капельную реакцию, нужно окислить ион Cr3+ в CrO42- пероксидом водорода в щелочной среде.

Методика проведения реакции. К 2-3 каплям раствора соли хрома (III) прибавить раствор щелочи до растворения выпавшего осадка Cr(ОН)3, 2-3 капли 3%-го раствора H2O2 и нагреть, пока окраска из зеленой не перейдет в желтую. На полоску фильтровальной бумаги нанести каплю полученного раствора хромата и каплю бензидина. Появляется синее пятно. Эту реакцию можно использовать для дробного обнаружения Cr3+ в смеси других катионов.

3. Реакция с пероксодисульфатом аммония (NH4)2S2O8. При окислении хрома(III) пероксодисульфатом аммония в кислой среде образуются бихромат-ионы. Для ускорения реакцию проводят в присутствии катализатора — нитрата серебра.

2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O = Cr2O72- + 6SO42- + 14H+.

Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего ионы Cr3+, добавляют 3 капли HNO3, 2 капли AgNO3 и 4 капли (NH4)2S2O8. Смесь подогревают и наблюдают появление оранжевой окраски.

. 4. Реакция с гидроксидом аммония NH4OH. Растворы аммиака осаждают гидроксид хрома(III) серо-зеленого цвета, растворимый в избытке реагента с образованием комплексного соединения — гидроксида гексааминохрома(III) [Cr(NH3)6](OH)3.

Cr3+ + 3NH4OH = Cr(OH)3 (тв) + 3NH4+,

Cr(OH)3 + 6NH4OH = [Cr(NH3)6](OH)3 + 6H2O.

Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора соли хрома добавляют 3 капли раствора гидроксида аммония. После выпадения осадка добавляют 6-8 капель гидроксида аммония.

2.4.3. Реакции катиона цинка

1. Реакция с тетрароданомеркуратом аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]. В присутствии соли кобальта выпадает голубой осадок, состоящий из смеси солей Co[Hg(SCN)4] и Zn[Hg(SCN)4]:

Co2+ + [Hg(SCN)4]2- = Co[Hg(SCN)4] (тв) — голубой

Zn2+ + [Hg(SCN)4]2- = Zn[Hg(SCN)4] (тв) — белый

Методика проведения реакции. К 2-3 каплям (NH4)2[Hg(SCN)4] прибавить одну каплю очень разбавленного (0,02%) раствора СоС12. Затем в ту же пробирку добавить 1-2 капли раствора соли цинка и потереть палочкой стенки пробирки. Быстро выпадает осадок, состоящий из смеси солей Co[Hg(SCN)4] голубого цвета и Zn[Hg(SCN)4] белого цвета.

Роль цинка заключается в том, что образуемый им белый осадок как затравка ускоряет выпадение синего осадка соли кобальта. Реакция проводится в слабокислом растворе.

+++2. Реакция с гексацианоферратом(II) калия (желтой кровяной солью) K4[Fe(CN)6]. При проведении реакции в нейтральной или кислой среде образуется осадок двойной соли белого цвета:

Zn2+ + K4[Fe(CN)6] = K2Zn[Fe(CN)6](тв) + 2K+

Методика проведения реакции. В пробирку помещают 3 капли раствора соли цинка, 3 капли раствора гексацианоферрата(II) калия, нагревают и наблюдают образование белого осадка.

3. Реакция с дифенилтиокарбазоном (дитизоном) (C6H5)2CSN4H2. При добавлении раствора дитизона в хлороформе CHCl3 к водному раствору, содержащему ионы цинка, образуется дитизонат цинка, окрашивающий в щелочной среде хлороформный и водный слой в красный цвет. Мешают определению ионы Ag+, Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Bi3+.

Методика проведения реакции. К 3-4 каплям раствора, содержащего ионы цинка, прибавляют 3-4 капли 2 н. раствора NaOH. Каплю полученного щелочного раствора наносят капилляром на фильтровальную бумагу. Пятно обводят по периферии капилляром с раствором дитизона в CCl4. Образуется характерное красное кольцо, которое сравнивают с контрольным опытом. Для этого рядом помещают на бумагу каплю 2 н. NaOH и также обводят ее капилляром с раствором дитизона в CCl4. Образуется оранжевое пятно.

1. Реакция с нитратом висмута Bi(NO3)3. В щелочной среде соли олова (II) восстанавливают катионы Bi3+ до металлического висмута (образуется черный осадок).

Sn2+ + 4OH — = [Sn(OН)4]2-

3[Sn(OН)4]2- + 2Bi3+ + 6OH — = 3[Sn(OН)6]2- + 2Bi(тв).

Методика проведения реакции. К 2 каплям раствора соли олова (II) добавляют по каплям раствор щелочи до растворения образовавшегося вначале осадка гидроксида олова. В чистую пробирку переносят 3 капли полученного раствора, добавляют 2 капли раствора нитрата висмута и наблюдают образование черного осадка.

2. Реакция с сероводородной водой H2S. Сероводород в сильнокислой среде образует с ионами Sn2+ осадок шоколадного цвета, растворимый в концентрированной соляной кислоте с образованием хлоридных комплексов.

Sn2+ + H2S = SnS(тв) + 2H+.

Методика проведения реакции. К 3 каплям раствора, содержащего ионы олова (II), добавляют 3-4 капли сероводородной воды.

3. Реакция с хлоридом ртути(II) HgCl2. Ионы олова (II) в солянокислой среде восстанавливают ионы Hg2+ до Hg22+, при этом образуется белый осадок каломели Hg2Cl2. В избытке ионов олова (II) осадок постепенно чернеет вследствие восстановления до металлической ртути.

SnCl42- + 2HgCl2 = Hg2Cl2(тв) + SnCl62-,

Hg2Cl2(тв) + SnCl2 = 2Hg + SnCl4.

Методика проведения реакции. К 2-3 каплям солянокислого раствора, содержащего ионы олова (II), добавляют 1 каплю раствора нитрата ртути. Выпадает белый шелковистый осадок Hg2Cl2, который при стоянии постепенно чернеет.

4. Реакция восстановления олова(IV) до олова(II) металлами. Ион Sn4+ открывают реакцией восстановления железной стружкой в кислой среде до иона Sn2+:

[SnCl6]2─ + Fe0 = Sn2+ + Fe2+ + 6Cl─.

Методика проведения реакции. К 2-3 каплям солянокислого раствора, содержащего ионы олова (IV), добавляют 1 каплю концентрированной HCl, железные опилки и нагревают до появления пузырьков. Затем раствор сливают в другую пробирку и проводят качественную реакцию на Sn2+ с нитратом висмута.

Некоторые реакции катионов четвертой аналитической группы приведены в табл. 8.

Сводная таблица реакций катионов четвертой аналитической группы

§ 14. СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА

Применение и токсичность соединений свинца. Из различных соединений свинца наибольшее токсикологическое значение имеют арсенат, ацетат, хромат, карбонат, хлорид, нитрат и ряд других солей этого металла.

Оксид свинца применяется для приготовления некоторых красок, входит в состав свинцового пластыря. Карбонат свинца является одним из компонентов свинцовых белил. В состав некоторых красок входит и хромат свинца. Арсенат свинца относится к числу соединений, применяемых для борьбы с вредителями садов и виноградников. Основной ацетат свинца в ряде стран применяется и медицине. Стеарат, олеат и другие соединения свинца с органическими кислотами используются в качестве стабилизаторов при получении пластмасс. Эти соединения используются как сиккативные добавки к краскам, а также входят в состав некоторых помад и жидкостей для волос.

Отмечены случаи бытовых отравлений свинцом, имеющие место при употреблении консервов, изготовленных в недоброкачественно луженной и эмалированной посуде. Большое токсикологическое значение имеет тетраэтилсвинец, токсичность и способы химико-токсикологического исследования которого описаны в гл. IV, § 19.

В промышленных предприятиях, использующих металлический свинец, а также в шахтах, в которых получают свинцовые руды, при недостаточно обеспеченной технике безопасности и охране труда могут быть отравления парами свинца и вдыхаемой пылью. Однако основным источником отравлений соединениями свинца является поступление их в пищевой канал.

Ионы свинца, поступившие в организм, соединяются с сульфгидрильными и другими функциональными группами ферментов и некоторых других жизненно важных белковых соединений. Соединения свинца тормозят синтез порфирина, вызывают нарушение функций центральной и периферической нервной системы. Около 90 % ионов свинца, поступивших в кровь, связываются эритроцитами (по Р. Лудевигу и К. Лосу, 1983).

Соединения свинца выделяются из организма главным образом с калом. Меньшие количества этих соединений выделяются с желчью, а следы — с мочой. Соединения свинца частично откладываются в костной ткани в виде трехзамещенного фосфата. Следует иметь в виду, что незначительные количества свинца содержатся в организме как нормальная составная часть клеток и тканей (см. табл. 7).

Исследование минерализатов на наличие свинца

Для обнаружения свинца в органах трупов, крови, моче и других объектах биологического происхождения используют осадок, который образуется в минерализатах после разрушения биологического материала смесью серной и азотной кислот.

При решении вопроса об отравлении тетраэтилсвинцом (C ₂ H ₅ ) ₄ Pb применяют специальную методику, основанную на изолировании этого препарата перегонкой с водяным паром (см. гл. IV, § 19).

После разрушения биологического материала смесью серной и азотной кислот свинец выпадает в минерализате в виде белого осадка сульфата свинца. Такого же цвета осадок сульфата бария образуется при отравлении соединениями бария. В результате соосаждения осадки сульфатов свинца и бария могут быть загрязнены ионами кальция, хрома, железа и др. При наличии хрома в осадке он имеет грязно-зеленую окраску. Для освобождения осадков сульфатов свинца и бария от примесей эти осадки промывают серной кислотой и водой, а затем осадок сульфата свинца растворяют в подкисленном растворе ацетата аммония:

Ход анализа на наличие свинца зависит от величины осадков, находящихся в минерализатах.

Исследование относительно больших осадков сульфата свинца

При наличии больших осадков сульфата свинца (свыше 2 мг этого вещества) их отделяют от минерализата путем фильтрования или центрифугирования. Отфильтрованный осадок промывают 15—20 мл 0,2 н. раствора серной кислоты, а затем 10 мл воды. После этого осадок на фильтре 3 раза обрабатывают горячим подкисленным раствором ацетата аммония и поступают так, как описано выше (см. гл. VI, § 13). При обработке осадков сульфатов свинца и бария подкисленным раствором ацетата аммония осадок сульфата бария остается на фильтре, а образовавшийся ацетат свинца переходит в фильтрат.

Раствор, содержащий ацетат свинца, доводят до рН = 5 (по универсальному индикатору) с помощью 10 %-го раствора аммиака и в полученном растворе определяют наличие ионов свинца при помощи реакций с иодидом калия, хроматом калия, сероводородной водой и серной кислотой.

Реакция с иодидом калия. В пробирку вносят 0,5 мл исследуемого раствора и несколько капель 5%-го раствора иодида калия. При наличии ионов свинца выпадает желтый осадок PbI ₂, который растворяется при нагревании и вновь появляется в виде желтых пластинок при охлаждении раствора. При выполнении этой реакции следует избегать избытка реактива, в котором растворяется иодид свинца и образуется K ₂ [PbI ₄ ]. Предел обнаружения: 60 мкг свинца в пробе.

Реакция с хроматом калия. К 0,5 мл исследуемого раствора прибавляют 3—5 капель 5%-го раствора хромата калия. Образование оранжево-желтого осадка хромата бария указывает на наличие ионов свинца в растворе. Предел обнаружения: 2 мкг свинца в пробе.

Реакция с сероводородной водой. К 0,5 мл исследуемого раствора прибавляют 3—5 капель свежеприготовленной сероводородной воды. Появление черного осадка сульфида свинца (или мути) указывает на наличие ионов свинца в растворе. Предел обнаружения: 6 мкг свинца в пробе.

Реакция с серной кислотой. 0,5 мл исследуемого раствора вносят в пробирку и прибавляют 5 капель 10 %-го раствора серной кислоты. Появление белого осадка указывает на наличие ионов свинца в растворе. Предел обнаружения: 0,2 мг ионов свинца в пробе.

Исследование малых осадков сульфата свинца

При наличии в минерализате небольшого белого осадка (до 2 мг свинца) его отделяют от жидкости фильтрованием или центрифугированием. Осадок промывают 15—20 мл 0,2 н. раствора серной кислоты, а затем 10 мл воды. Промытый осадок 2—3 раза обрабатывают горячим подкисленным раствором ацетата аммония (см. гл. VI, § 13). Общий объем употребляемого при этом раствора ацетата аммония не должен превышать 2 мл. При обработке осадка раствором ацетата аммония растворяется сульфат свинца (образуется ацетат свинца), а осадок сульфата бария остается на фильтре.

Выделение ионов свинца из минерализата. К раствору, содержащему ацетат свинца, прибавляют хлороформный раствор дитизона и взбалтывают. При этом образуется однозамещенный дитизонат свинца Pb(HDz) ₂, хлороформный раствор которого имеет оранжево-красную окраску:

Для маскировки мешающих ионов прибавляют цианид калия (осторожно — яд!) или гидроксиламин. Образовавшийся в хлороформной фазе однозамещенный дитизонат свинца разлагают азотной кислотой. При этом образуется нитрат свинца, который переходит в водную фазу, а дитизон остается в хлороформе, окрашивая его в зеленый цвет. В водной фазе (реэкстракте) определяют наличие ионов свинца с помощью реакций с хлоридом цезия, ацетатом меди и др.

Переведение ионов свинца в дитизонат и разложение дитизо-ната азотной кислотой производится таким образом: исследуемый раствор, содержащий ацетат свинца, вносят в делительную воронку, прибавляют 1 мл 10 %-го раствора гидроксиламина гидрохлорида (но не сульфата) и 3 н. раствор аммиака до рН = 8 (по универсальному индикатору). После этого в делительную воронку вносят 3 мл хлороформа, несколько капель 0,01 %-го раствора дитизона в хлороформе (см. Приложение 1, реактив 12) и взбалтывают. При наличии ионов свинца в исследуемом растворе зеленая окраска хлороформного слоя переходит в красную или в оранжево-красную (образуется дитизонат). Хлороформный слой отделяют от водной фазы, к которой снова прибавляют 3 мл хлороформа и несколько капель 0,01 %-го раствора дитизона в хлороформе. Содержимое делительной воронки взбалтывают, а затем отделяют хлороформный слой. Взбалтывание водной фазы с новыми порциями хлороформа (по 3 мл) и 0,01 %-м раствором дитизона проводят до тех пор, пока хлороформный слой не перестанет изменять зеленую окраску на красную или оранжево-красную.

Окрашенные хлороформные вытяжки, содержащие дитизонат свинца, соединяют и переносят в делительную воронку, в которую для промывания этих вытяжек прибавляют 10 мл смеси, состоящей из равных объемов 0,5 %-го раствора цианида калия и 0,3 н. раствора аммиака, а затем взбалтывают. При наличии ионов свинца хлороформный слой сохраняет оранжево-красную окраску.

Для подтверждения наличия дитизоната свинца в хлороформном слое его отделяют от водной фазы и переносят в делительную воронку, в которую прибавляют 2 мл 1 н. раствора азотной кислоты и взбалтывают. При этом в водную фазу(реэкстракт) переходят ионы свинца, а дитизон остается в хлороформном слое, окрашивая его в зеленый цвет. От хлороформного слоя отделяют водную фазу и определяют в ней наличие иоиов свинца при помощи описанных ниже реакций.

Реакция с хлоридом цезия и иодидом калия. На предметное стекло наносят 4—5 капель водной фазы, которую выпаривают на небольшом пламени. На сухой остаток наносят 2—3 капли 30%-го раствора уксусной кислоты. С одного края жидкости помещают 2—3 кристаллика хлорида цезия, а с противоположного — несколько кристалликов иодида калия. При наличии ионов свинца образуются желто-зеленые игольчатые кристаллы, собранные в виде сфероидов:

Предел обнаружения: 0,01 мкг свинца в пробе.

Реакция с ацетатом меди и нитритом калия. На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, которую на небольшом пламени выпаривают досуха. На сухой остаток наносят 1—2 капли 1 %-го раствора ацетата меди и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 2—3 капли 30 %-го раствора уксусной кислоты, а затем на край жидкости вносят несколько кристалликов нитрита калия. Образование черных или коричневых кристалликов, имеющих форму куба, указывает на наличие ионов свинца в водной фазе:

Предел обнаружения: 0,01 мкг свинца в пробе.

Реакции образования осадков. Оставшуюся водную фазу используют для обнаружения ионов свинца при помощи реакций образования осадков с иодидом калия, хроматом калия, сероводородной водой и серной кислотой. Выполнение этих реакций описано выше.

Группа «металлических» ядов. Дробный (химический) метод анализа

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

Глава 10. Группа «металлических» ядов

10.1. Понятие об атомно-абсорбционной спектрометрии

10.2 Понятие об атомно-флуоресцентном анализе

10.3. Понятие об атомно-эмиссионном анализе

10.4. Понятие о рентгено-флуоресцентном анализе

10.5. Дробный (химический) метод анализа «металлических» ядов в минерализате

• 10.5.1. Соединения свинца
• 10.5.2 Соединения бария
• 10.5.3. Соединения марганца
• 10.5.4. Соединения хрома
• 10.5.5. Соединения серебра

• 10.5.6. Соединения мышьяка
• 10.5.7. Соединения меди
• 10.5.8. Соединения висмута
• 10.5.9. Соединения цинка
• 10.5.10. Соединения сурьмы
• 10.5.11. Соединения таллия
• 10.5.12. Соединения кадмия
• 10.5.13. Соединения ртути

Глава 10. ГРУППА «МЕТАЛЛИЧЕСКИХ» ЯДОВ

В группу «металлических» ядов объединены соединения неорганических веществ, имеющих токсикологическое значение. К ним относят соли и оксиды металлов, а также соединения сурьмы и мышьяка. Характерной их особенностью является то, что в микро­дозах они необходимы для организма и в качестве микроэлементов принимают участие в важнейших физиологических процессах. С химической точки зрения многие «металли­ческие» яды вступают во взаимодействие с пептидами, образуя комплексные соединения, и этим блокируют основные функции белка. В больших дозах они, прежде всего, блоки­руют ферментные системы, некоторые из них являются протоплазматическими ядами.

В организме человека «металлические» яды находятся в неионогенном состоянии, поэтому для их изолирования и дальнейшего определения необходимо перевести их в ионогеиное состояние. Обычно этот способ заключается в предварительной минерали­зации органической части объекта химико-токсикологического исследования, что также объединяет «металлические» яды в общую группу.

После разрушения биологического материала с помощью концентрированных серной и азотной кислот минерализат представляет собой бесцветную или слегка окрашенную в желтый цвет (за счет возможно иедоразрушеиных органических веществ) прозрачную жидкость. В присутствии соединений меди и хрома минерализат может быть окрашен в голубоватый или зеленоватый цвет. При наличии соединений свинца, бария, кальция минерализат, после разбавления его водой очищенной, содержит белый осадок, состоя­щий из сульфатов этих металлов. Для обнаружения «металлических» ядов в извлечениях из объектов используют атомно-абсорбционный и химические методы анализа.

10.1. Понятие об атомно-абсорбционной спектрометрии

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) предложена Уолшем в 1955 г. и предназна­чена для определения содержания химических элементов путем измерения абсорбции излучения атомными парами определяемого элемента. Физическую основу метода со­ставляют следующие явления. При поглощении кванта света свободный атом переходит в возбужденное состояние А*.

A + hν → A*

где h — постоянная Планка, ν — частота, определяемая условиями перехода:

Наиболее вероятным изменением энергетического состояния атома при возбуждении является его переход на уровень, ближайший к основному энергетическому состоянию, т.е. резонансный переход.

Если иа невозбужденный атом направить излучение оптического диапазона с часто­той, равной частоте резонансного перехода, кванты света будут поглощаться атомами. При этом наблюдается уменьшение интенсивности излучения, что фиксируется при определенной длине волны. В основе метода – регистрация спектров поглощения атомов, находящихся в газообразном состоянии в пламени при действии источника излучения. В таблице 54 приведены резонансные линии, предел определения элементов, смесь, об­разующая пламя-атомизатор.

Таблица 54. Обнаружение металлических ядов с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии

Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра представлена на ри­сунке 82.

Способ введения образца зависит от типа используемого генератора. Если генерато­ром атомных паров является пламя, то в качестве растворителя для приготовления рас­творов образца и стандарта используют воду. Могут применяться органические раство­рители, если они не влияют на стабильность пламени.

Источник излучения – мощная лампа с полым катодом, которая испускает излучение с частотой, необходимой для регистрации определяемых элементов.

Монохроматор – призма, которая служит для выделения участка спектра с опреде­ленной длиной волны.

Наиболее часто используется пламя смеси ацетилена с воздухом (максимальная тем­пература 2000°С), ацетилена с N20, температура – 2700°С, ацетилен с кислородом, водород с воздухом. Горелка со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливается вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя и перевода исследуемой пробы в газообразное состояние. Раствор пробы вводят в пламя путем распыления с помощью пневматических распылителей. Через слой атом­ных паров пробы пропускают мощное излучение в диапазоне 190-850 нм. Метод основан на определении поглощения света атомами исследуемого образца.

Уменьшение интенсивности излучения подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера.

lg I_o/I = A= klc

где Io u I — интенсивность излучения от источника соответственно до (I_o) и после про­хождения через поглощающий слой (I); А – оптическая плотность; к – коэффициент поглощения; I – толщина светопоглощающего слоя (пламени); с – концентрация анали­зируемого вещества.

Постоянство толщины светопоглощающего слоя, т.е. пламени, достигается с помо­щью горелок специальной конструкции.

Количественное определение методом атомно-абсорбционной спектрометрии проводят по следующей методике. Атомно-абсорбционный спектрометр выводят на режим соглас­но инструкции завода-изготовителя и устанавливают нужную длину волны. В генератор атомных паров вводят холостой раствор и настраивают детектор на максимальное свето- пропускание. Затем в пламя вводят раствор сравнения определяемого элемента с наиболь­шей концентрацией и настраивают детектор так, чтобы получить аналитический сигнал в оптимальном диапазоне измерений, после чего проводят анализ исследуемой пробы.

Расчет концентрации проводят по градуировочному графику или по методу добавок.

В химико-токсикологическом анализе метод атомно-абсорбционной спектроскопии предложен и используется для обнаружения и количественного определения «металличе­ских» ядов. Метод изолирования – простое сжигание, мокрая минерализация с помощью серной и азотной кислот или минерализация при повышенных давлении и температуре при воздействии микроволнового излучения (в специальных тефлоновых камерах-бомбах в при­сутствии реагента окислителя – азотной кислоты) или в автоклавах при температуре 350°С.

Метод атомно-абсорбционной спектроскопии отличается простотой в выполнении, высокой селективностью, малым влиянием состава пробы на результаты анализа.

Этот метод применяют для определения

70 элементов (металлов). Он неприме­ним для неметаллов, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спек­тра ( -2 – 1·10 -3 г/мл. По этой методике содержание свинца определяется в пределах 0,02-2 мг и более в 100 г исследуемого объекта.

Йодометрическое определение проводят после растворения сульфата свинца в аце­тате аммония. К определенному объему раствора после нагревания его до кипения до­бавляют избыток 0,01 М раствора дихромата калия. Через 5 ч образовавшийся осадок хромата свинца отфильтровывают, фильтр промывают 2-3 раза 1% раствором уксусной кислоты до обесцвечивания его поверхности. К объединенному с промывными водами фильтрату добавляют 2 г йодида калия в 15-20 мл 5 М раствора серной кислоты. Емкость закрывают пробкой и оставляют в темном месте на 20 мин. Выделившийся йод оттитро- вывают тиосульфатом натрия (индикатор – крахмал).

Этим методом свинец определяется в 100 г объекта в количестве 2 мг и более.

Комплексонометрическое титрование. Определенный объем раствора осадка сульфата свинца в ацетате аммония помещают в колбу, добавляют избыток 0,01 М рас­твора комплексона III, 5 мл 3 М раствора аммиака, 100-150 мл воды очищенной, 10 мл аммиачно-хлоридного буфера, 0,1-0,2 г эриохрома ЕТ-00. Избыток комплексона III, не вступившего в реакцию со свинцом, титруют 0,01 М раствором сульфата цинка до пе­рехода синей окраски индикатора в красно-фиолетовую. Метод позволяет определить в 100 г объекта 1-100 мг и более свинца.

10.5.2. Соединения бария

Свойства и токсикологическое значение. Барий – серебристо-белый ковкий металл. Барий применяется в качестве поглотителя газов в технике глубокого вакуума, в аппара­туре для получения серной кислоты и др.

Различные неорганические соединения бария находят применение в лабораторной практике, для изготовления запалов, в керамической, текстильной, кожевенной промыш­ленности, в производстве минеральных красок, для производства оптического стекла и эмалей, в качестве протравы при крашении шерсти и ситца. В сельском хозяйстве хло­рид бария используют для уничтожения вредителей растений, карбонат и селенит бария- в качестве дератизаторов,

В медицинской практике препараты бария находят применение при рентгенологиче­ских исследованиях. «Бария сульфат для рентгеноскопии» – белый тонкий рыхлый поро­шок без запаха и вкуса. Он нерастворим в воде, практически нерастворим в разведенных кислотах, щелочах, органических растворителях. Его применяют в виде суспензии в воде очищенной как контрастное средство при исследовании пищевода, желудка и кишечника. «Сульфобар» – это паста белого цвета, содержащая 50% сульфата бария, применяется в виде водной суспензии. Она хорошо обволакивает слизистую ЖКТ и обеспечивает вы­сокое качество рентгеновского изображения. Медицинские препараты бария не должны содержать примеси растворимых его солей и карбоната бария, которые отличаются вы­сокой токсичностью.

Барий поступает в организм на производствах и в плавильных цехах в виде пыли металла и его оксидов, которые частично вдыхаются, частично заглатываются. Откладывается барий в печени, мозге, железах внутренней секреции. Больше всего ба­рия откладывается в костях (до 65%). Частично барий превращается в нерастворимый сульфат бария. Выделение бария происходит через ЖКТ и с мочой. Соединения бария вызывают заболевания головного мозга, спазм сосудов. При отравлении хлоридом бария повышается проницаемость капилляров, наблюдаются кровоизлияния и отеки. Смерть наступает от паралича сердечной деятельности.

При острой форме отравления появляется слюнотечение, ощущается жжение в по­лости рта, пищеводе. Позже возникают боли в желудке, тошнота, рвота, понос, цианоз слизистых оболочек, кожи лица, конечностей. При тяжелом отравлении смерть наступает в течение первых суток. Смертельная доза хлорида бария находится в пределах 0,8- 0,9 г.

Хроническая форма отравления проявляется при вдыхании солей, оксидов, пыли ба­рия. Наблюдается раздражение верхних дыхательных путей, глаз, кожи, жидкий стул. Часто появляется слабость, головная боль, бессонница, отсутствие аппетита, нарушение сердечной проводимости, хронический бронхит, эмфизема, тремор пальцев рук, хруп­кость ногтей.

Патологоморфологическая картина. При вскрытии погибших от отравления соеди­нениями бария отмечают кровоизлияния в слизистой оболочке пищеварительного тракта, мозга, мозговых оболочек, некроз печени.

Обнаружение бария в минерализате проводят методом атомно-абсорбционной спектрометрии и с использованием химических реакций.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение проводят по характерной для бария линии резонансного перехода при длине волны 553,6 нм.

Оценка метода. Предел обнаружения составляет 0,4 мкг бария в 1 мл исследуемой пробы.

Химический метод. Определение проводится дробным методом, разработанным А.Н.Крыловой.

Реакция перекристаллизации из концентрированной серной кислоты. Часть осад­ка с фильтра переносят на предметное стекло, добавляют 2 капли концентрированной серной кислоты и нагревают на пламени горелки до появления белых паров диоксида серы. По охлаждении под микроскопом наблюдают бесцветные кристаллы сульфата ба­рия, имеющие форму прямоугольных пластинок, переходящих в кресты с перистыми раз­ноплечными концами (рис. 85).

Оценка. Предел обнаружения составляет 0,05 мкг бария в исследуемой пробе.

Растворение сульфата бария через восстановительную реакцию. Часть осадка с фильтра нагревают на платиновой игле в восстановительной части пламени горелки.

Платиновую иглу время от времени погружают в 2 капли 10% раствора хлороводородной кислоты, находящейся на предметном стекле. При этом на платиновой игле происходит образование сульфида бария, который частично превращается в оксид бария.

При погружении платиновой иглы в раствор хлороводородной кислоты происходит растворение сульфида и оксида бария.

Затем на предметное стекло, содержащее раствор хлорида бария, помещают кристаллик йодата калия. Наблюдают образование характерного кристаллического осадка йодата бария.

Под микроскопом видны призматические кристаллы, собранные часто в сфероиды (рис. 86).

Оценка. Предел обнаружения по этой реакции – 0,03 мкг бария в исследуемой пробе.

Количественное определение

Количественное определение бария предложено проводить, используя атомно­абсорбционную спектрометрию и гравиметрический метод.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение ведут по величине светопо­глощения при длине волны 553,6 нм. Расчет концентрации проводят по градуировочному графику или с использованием метода добавок.

Гравиметрический метод. Барий после изолирования в минерализате находится в виде нерастворимого осадка сульфата бария.

Непосредственное определение бария по осадку в минерализате дает завышенные результаты до 144% за счет соосаждения ионов кальция и железа, которые естественно содержатся в органах человека в значительных количествах. Рекомендуется сульфат ба­рия переосадить из аммиачного раствора трилона Б. Для этого весь осадок из минерали­зата растворяют в растворе трилона Б в присутствии аммиака при нагревании.

При этом образуются комплексные соединения трилона Б с ионами бария, железа и кальция. При дальнейшей нейтрализации раствора и добавлении сульфата аммония в оса­док выпадает только сульфат бария, а соединения железа и кальция остаются в растворе.

Осадок сульфата бария отфильтровывают, высушивают до постоянной массы и взве­шивают.

При содержании 10 мг бария в 100 г органа определяется данным методом в среднем 96% металла с относительной погрешностью 3,5%, при количестве 1 мг определяется 92% с относительной погрешностью 8,7%. По данным М.Д.Швайковой, достоверные результаты получают при содержании 5 и более мг бария в 100 г объекта.

Комплексонометрическое титрование. Осадок сульфата бария количественно пере­носят в стакан, добавляют определенный объем 0,01 М раствора комплексона III и 10 мл 8 М раствора аммиака. Смесь нагревают до кипения, охлаждают, добавляют 10 мл ам­миачного буферного раствора, 0,2-0,3 г эриохрома черного ЕТ-00 и воды 100-150 мл. Избыток комплексона III оттитровывают 0,01 М раствором хлорида цинка до перехода синей окраски в красно-фиолетовую. Затем добавляют 3-5 мл избытка раствора хлорида цинка, 20-30 мл этилового спирта и оттитровывают избыток хлорида цинка 0,01 М рас­твором комплексона III до перехода красно-фиолетовой окраски в синюю. При расчетах учитывают сумму объемов комплексона III и хлорида цинка. 1 мл коплексона III соответ­ствует 0,69 мг бария. Этим методом в 100 г объекта можно определить 0,5-10 мг бария.

10.5.3. Соединения марганца

По схеме исследования анализ минерализата начинают с обнаружения катионов марган­ца и хрома.

Свойства и токсикологическое значение. Марганец – серебристо-белый хрупкий металл, на воздухе покрывается пленкой оксидов. Марганец применяется в металлургии для обессеривания и раскисления плавки, при производстве чугуна повышенной проч­ности, твердых сталей, а также в сплавах с цветными металлами и для создания анти­коррозийных защитных покрытий на металлах.

Неорганические соединения марганца применяются в качестве пигмента (марганце­вый белый), для изготовления зеркального чугуна, термоиндикаторных покрытий, оксидных катализаторов, как компоненты микроудобрений, в производстве ферритов и красок, для окрашивания тканей, в текстильной, фарфоровой промышленности.

В медицинской практике применяют препарат «Калия перманганат». Это темно- или красно-фиолетовые кристаллы или мелкий порошок с металлическим блеском, рас­творим в воде, образует раствор темно-пурпурного цвета, является сильным окислите­лем. При смешивании с легко окисляющимися веществами может образовать взрывоопасную смесь. Применяют препарат как антисептическое средство наружно в водных растворах для промывания ран (0,1-0,5%), полоскания полости рта, горла, смазываний язвенных и ожоговых поверхностей, спринцеваний, промываний в гинекологической и урологической практике. Растворы (0,02-0,1%) применяют для промывания желудка при отравлениях морфином, никотином и другими алкалоидами, а также синильной кис­лотой (щелочные растворы). При отравлении кокаином, атропином, барбитуратами пре­парат неэффективен.

В организм соединения марганца попадают через ЖКТ (с пищей человек получает

4 мг марганца в сутки), через дыхательные пути в производственных условиях, через кожные покровы, например при купании детей в крепких растворах перманганата ка­лия.

Особенно активно марганец и его соединения всасываются из легких. В крови мар­ганец находится в виде белкового комплекса с γ-глобулинами. Накапливается марганец в печени, почках, в железах внутренней секреции, в мозгу. Выделение марганца с мочой незначительно. Преимущественно марганец выделяется через кишечник. Смертельная доза перманганата калия составляет 15-20 г.

Соединения марганца – это сильные протоплазматические яды, действующие на ЦНС, вызывая в ней тяжелые органические изменения. Большие дозы марганца угне­тают рефлекторную возбудимость спинного мозга и ацетилхолинэстеразу. Как микроэле­мент марганец принимает участие в окислительно-восстановительных процессах, в фосфорилировании.

Перманганат калия при соприкосновении с тканями образует оксид марганца (IV), ги­дроксид калия и атомарный кислород. Атомарный кислород и гидроксид калия являются основными поражающими агентами. Они вызывают химический ожог тканей и обуслов­ливают болезненность при глотании, боли в подложечной области, рвоту с прожилками или даже со сгустками крови, кровавые поносы.

Острое отравление возникает при приеме крепких растворов перманганата калия внутрь, при полоскании, спринцевании. Появляется судорожная реакция, ожоговый шок, острая печеночно-почечная недостаточность в виде токсического гепатита, желтухи, ану­рии, уремии, у беременных – аборт за счет усиления сократительной деятельности мат­ки. Острые отравления на производстве известны при вдыхании больших концентраций пыли оксидов марганца. Они характеризуются внезапным расстройством кровообраще­ния, резкой одышкой, помрачением сознания.

При хроническом отравлении вначале наблюдаются функциональное поражение ЦНС и изменения со стороны желудка, затем к начальным симптомам добавляется токсическая энцефалопатия: движения рук теряют содружественность, появляется тремор пальцев, изменения в психической сфере. Характерно возникновение «марганцевого паркинсо­низма», проявляющегося в маскообразности лица, вялости, безучастности, монотонной и затруднительной речи, «петушиной походке» (ходьба на носках и невозможность на­ступать на пятки).

Патологоанатомическая картина. При вскрытии наблюдают химический ожог сли­зистых и подслизистых оболочек ЖКТ и дыхательных путей, дистрофические изменения в печени, почках, сердце, ЦНС.

Обнаружение марганца в минерализате проводят с помощью атомно­абсорбционной спектрометрии и с использованием химического метода.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение проводят по характерной для марганца линии резонансного перехода при длине волны 279,5 нм.

Оценка метода. Предел обнаружения марганца составляет 0,1 мкг в 1 мл исследуе­мой пробы.

Химический метод. Для обнаружения марганца используется дробный метод ана­лиза, разработанный А.Н.Крыловой. В минерализате марганец находится в виде солей низших валентностей. Для обнаружения их переводят в марганцовую кислоту путем окисления.

Реакция с перйодатом калия. В пробирку вносят 1 мл минерализата, 4 мл воды очищенной, 1 мл насыщенного раствора гидрофосфата натрия и 0,2 г перйодата калия. Пробирку нагревают на кипящей водяной бане в течение 20 мин – наблюдают окраску раствора в розовый или красно-фиолетовый цвет за счет образования марганцовой кис­лоты.

Реакция с персульфатом аммония. В пробирку вносят 1 мл минерализата, 4 мл воды очищенной, 1 мл насыщенного раствора гидрофосфата натрия. Смесь нагревают в течение 5-6 мин. К горячему раствору прибавляют 1 каплю 10% раствора нитрата се­ребра (катализатор) и 0,5 г персульфата аммония. Смесь нагревают в течение нескольких минут с целью разложения избытка добавленного персульфата аммония. Наблюдают по­явление в растворе розового или красно-фиолетового окрашивания.

Оценка. Предел обнаружения марганцовой кислоты составляет 1 • 10 -4 мг/мл. Реакции специфичны, так как другие ионы в указанных условиях не дают подобного окрашива­ния. Однако при реакции с перйодатом калия окраска получается более стабильной, при реакции с персульфатом аммония менее стабильна и устойчива при больших концентра­циях марганцовой кислоты. Поэтому по первой реакции границей обнаружения марганца является его содержание 0,02 мг в 100 г объекта, а по второй реакции – 0,1 мг. Появление окрашивания только по первой реакции может указывать на обнаружение естественно со­держащегося марганца. Появление окрашивания по двум реакциям является доказатель­ством содержания в объекте марганца в количестве выше естественной нормы и требует проведения количественного определения.

Количественное определение

Определение количества марганца проводят методом атомно-абсорбционной спектроме­трии и с помощью фотоколориметрического метода.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение ведут по величине светопо- глощения при длине волны 279,5 нм. Расчет концентрации марганца проводят по градуи­ровочному графику или методом добавок.

Фотоколориметрический метод основан на окислении марганца (II) до марганца (VII). Оптическую плотность раствора измеряют при 525 нм в кювете с тол­щиной слоя 10 мм. Расчет концентрации марганца в минерализате ведут по калибровоч­ному графику. Марганец может быть определен этим методом в количестве 0,02-20 мг и более в 100 г объекта.

10.5.4. Соединения хрома

Свойства и токсикологическое значение. Хром – голубовато-белый металл. Применя­ется в качестве легирующей добавки к сталям. Входит в состав некоторых огнеупоров, жаропрочных сплавов, для получения хромовых покрытий.

Различные оксиды хрома, хроматы, дихроматы, хромкалиевые и хромаммониевые квасцы, галогениды хрома входят в состав хромовых катализаторов, находят применение при изготовлении шлифовальных паст и красок для стекла и керамики, в производстве пигментов, как протрава при крашении, как окислители в органических синтезах, в металлообрабатываюшей, кожевенной, текстильной, химической, лакокрасочной, фарма­цевтической, керамической, спичечной промышленности, для дубления кож, при произ­водстве кинопленок и др.

Металлический хром и его соединения низших степеней окисления малотоксичны, но в организме они могут переходить в соединения Cr (VI), которые имеют более высо­кую токсичность. В организм соединения хрома могут попадать через ЖКТ, ингаляцион­ным путем и через кожные покровы.

Соединения Cr (VI) в организме частично восстанавливаются до Сr (III). Соединения хрома обладают наибольшим сродством к легочной ткани, но могут накапливаться также в печени, поджелудочной железе, костном мозге. Смертельная доза солей хромовой кис­лоты составляет 0,2-1 г. Выводятся соединения хрома с мочой, калом.

Соединения Cr (VI) оказывают раздражающее и прижигающее действие на слизистые оболочки и кожу, что приводит к изъязвлению, а при вдыхании аэрозолей – к поражению органов дыхания. Хроматы обладают канцерогенным действием. Общетоксическое дей­ствие проявляется в поражении печени, почек, желудочно-кишечного тракта, сердечно­сосудистой системы. Соединения Сr (III) изменяют активность ферментов, угнетают тка­невое дыхание.

Острое отравление. При попадании соединений хрома через ЖКТ наблюдаются ожоги слизистой оболочки рта, пищевода, желудка, припухание, отечность, окрашивание в желтый цвет слизистой оболочки полости рта, рвота желтыми или зелеными массами, иногда кровавая.

При вдыхании аэрозоля хромовой кислоты поражаются дыхательные пути, наблюда­ется кашель с мокротой, затрудненное дыхание, повышение температуры тела, одышка, хрипы в легких. При остром отравлении хроматами и дихроматами наблюдается острая недостаточность почек с анурией, ацидозом, риниты, фарингиты, бронхиты.

Хроническое отравление. При длительном поступлении хрома и его соединений в ор­ганизм человека возникает сухой кашель, бронхит, наблюдаются боли в эпигастральной области, изжога, тошнота, рвота, функциональные расстройства и признаки раздраже­ния слизистой (гастрит и язвенная болезнь двенадцатиперстной кишки). При попадании на кожу проявляются дерматиты на кистях рук, предплечьях, на лице, на веках.

При вскрытии трупов отмечаются явления отравления едкими веществами и желтое окрашивание слизистых оболочек.

Обнаружение хрома в минерализате проводят с использованием атомно­абсорбционной спектрометрии и характерных химических реакций.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение проводят по характерной для хрома линии резонансного перехода при длине волны 357,9 нм.

Оценка метода. Предел обнаружения хрома составляет 0,15 мкг в 1 мл анализируе­мой пробы.

Химический метод. Для обнаружения хрома применяют дробный метод, разрабо­танный А. Н. Крыловой. В минерализате хром находится в виде сульфата хрома (III) Cr₂(SO₄)₃.

Реакция с дифенилкарбазидом (предварительная). К 1 мл минерализата прибав­ляют 4 мл воды очищенной, 1 каплю 10% раствора нитрата серебра и 0,5 г персульфата аммония. Содержимое пробирки нагревают на кипящей водяной бане в течение 20 минут. После охлаждения pH раствора доводят до 1,5-1,7 путем добавления 10% раствора натрия гидроксида. Затем добавляют 1 мл насыщенного раствора гидрофосфата натрия и вновь проверяют значение pH. При добавлении 1 мл 0,25% раствора дифенилкарбазида наблюдают образование розового или красно-фиолетового окрашивания.

Дифенилкарбазон, образовавшийся в процессе реакции, неокрашен. Затем происходит образование внутрикомплексной соли, имеющей розовую или красно-фиолетовую окраску.

Оценка. Реакция специфична, предел обнаружения составляет 0,2 мкг хрома в 1 мл минерализата.

Реакция образования пероксида хрома (подтверждающая). К 5 мл минерализата при­бавляют 30% раствор гидроксида натрия до рН=7 (по универсальному индикатору), 1 каплю 10% раствора нитрата серебра, 0,5 г персульфата аммония и нагревают на кипящей водяной бане в течение 20 мин. После охлаждения до 10°С в бане со льдом к жидкости добавляют

1 мл насыщенного раствора гидрофосфата нагрия и вновь проверяют pH, затем прибавляют

2 мл этилового эфира и 2 капли 25% раствора пероксида водорода. Содержимое пробирки энергично взбалтывают. Наблюдают окрашивание эфирного слоя в голубой или синий цвет.

Оценка. Реакция специфична и наглядна для хрома, предел обнаружения составляет 2 мкг хрома в 1 мл минерализата.

Количественное определение

Количественное определение проводят с помощью атомно-абсорбционной спектро­метрии и колориметрическим методом.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение ведут по величине светопо­глощения при длине волны 357,9 нм. Расчет концентрации хрома проводят по градуиро­вочному графику или методу добавок.

Фотоколориметрический метод основан иа получении окрашенного соединения с дифенилкарбазидом. Отмеряют 1 мл минерализата и проводят окисление хрома (III) в хром (VI) по методике, описанной в разделе «Обнаружение хрома». Затем к полученно­му раствору добавляют 1 мл насыщенного однозамещенного фосфата натрия и устанав­ливают рН=1,7 путем прибавления 10% раствора гидроксида натрия и добавляют 1 мл 0,25% раствора дифенилкарбазида в смеси спирта и ацетона (1:1). Оптическую плотность определяют при 546 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм. Для расчета количества хрома в минерализате используют калибровочный график. Данным методом хром определяется в количестве 0,1-20 мг в 100 г объекта.

10.5.5. Соединения серебра

Свойства и токсикологическое значение. Серебро – белый блестящий металл, в тонких пленках в проходящем свете имеет голубой цвет.

Серебро применяется в виде сплавов для изготовления ювелирных и бытовых изде­лий, лабораторной посуды, для покрытия радиодеталей, в серебряно-цинковых аккуму­ляторах, в составе припоев, как катализатор в неорганическом и органическом синтезе. Из неорганических соединений серебра в промышленности находят применение нитрат серебра – AgNO, и другие соли. Эти соединения используются в фото- и кинопромыш­ленности, для окраски специальных стекол, в производстве зеркал, для опреснения мор­ской воды, для изготовления элементов оптики для ИК-спектрометров, твердых электро­литов и датчиков, применяются как компоненты люминофоров, в органическом синтезе и в других областях.

Препараты серебра применяют в медицинской практике. «Серебра нитрат» – это бесцветные прозрачные крист аллы в виде пластинок или белых кристаллических палочек без запаха. Легко растворим в воде, растворим в спирте. Под действием света темнеет. «Протаргол» – коричнево-желтый или коричневый легкий порошок без запаха, слабо­горького, вяжущего вкуса, легко растворим в воде, нерастворим в спирте, эфире, хло­роформе. Содержит 7,8-8,3% серебра. «Колларгол» – зеленовато- или синевато-черные мелкие пластинки с металлическим блеском. Растворим в воде с образованием колло­идного раствора. Содержит 70% серебра. Препараты серебра применяют как вяжущие и противовоспалительные средства для смазывания слизистых оболочек, эрозий, язв, при избыточных грануляциях, трещинах, остром конъюнктивите, трахоме, хроническом ларингите. «Ляписный карандаш» – белая или серовато-белая твердая палочка кониче­ской формы с закругленной вершиной. Содержит нитраты серебра и калия. Применяется для прижиганий.

Серебро и его препараты попадают в организм через дыхательные пути на произ­водствах и через желудочно-кишечный тракт.

В организме серебро легко проникает в эритроциты и связывается с белками. Крепкие растворы нитрата серебра образуют с тканями рыхлый альбуминат, денатурируют белки слизистых оболочек пищеварительного аппарата, образуя ожоги, что приводит к острым болям и шоковому состоянию. В организме соединения серебра могут восстанавливать­ся до металлического серебра, а серосодержащие соединения серебра частично перехо­дят в сульфид серебра. Смертельная доза растворимых соединений серебра – около 2 г. Выделяются соединения серебра через кишечник.

Острое отравление. Характерными признаками отравления являются гастроэнтерит, боль в желудке и кишечнике. Слизистая оболочка рта белого или серого цвета. Рвотные мас­сы – белые, темнеющие на свету. Наблюдаются понос, головокружение, судороги, параличи нижних конечностей, в тяжелых случаях – шоковое состояние с резким снижением артери­ального давления, расстройством дыхания, анурией, судорогами, коматозным состоянием.

Хроническое отравление. При многолетней работе с серебром и его солями серебро откладывается в соединительной ткани, стенках капилляров разных органов, в том чис­ле в почках, костном мозге, селезенке, коже, слизистых оболочках и придает им серо­зеленую или аспидную окраску, особенно на открытых местах тела (аргирия). УФ-лучи усиливают пигментацию. Первые признаки аргирии появляются через 2—4 года от начала работы с соединениями серебра. Характерно, что у больных аргирией отсутствуют ин­фекционные заболевания за счет дезинфицирующего действия серебра. При аргирии по­являются жалобы на боль в правом подреберье, увеличение печени, ослабление остроты зрения в сумерки. При попадании соединений серебра через дыхательные пути отмечено появление першения в горле, кашля, насморка с кровью, слезотечения.

Обнаружение серебра в минерализате проводят с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии и химическим методом.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Обнаружение серебра проводится по ха­рактерной для серебра линии резонансного перехода при длине волны 328,1 нм.

Оценка метода. Предел обнаружения серебра составляет 0,1 мкг в 1 мл исследуемой пробы.

Химический метод. Используется дробный метод, разработанный А.Н.Крыловой. В минерализате серебро находится в виде сульфата серебра.

Реакция с дитизоном (предварительная). К 1 мл минерализата прибавляют 1 мл 8 М раствора серной кислоты и 3 мл 0,01% раствора дитизона в хлороформе. При встря­хивании хлороформный слой приобретает золотисто-желтое окрашивание.

Ртуть с дитизоном также образует дитизонат оранжево-желтого цвета. Для отли­чия дитизоната серебра от дитизоната ртути окрашенный хлороформный слой отделя­ют и взбалтывают с 5 мл 0,5 М раствора хлороводородной кислоты. Дитизонат серебра разрушается, выделяется хлорид серебра, и золотистая окраска переходит в зеленую. Дитизонат ртути при взбалтывании с 0,5 М раствором хлороводородной кислоты не раз­рушается, и золотистая окраска слоя хлороформа не исчезает.

Оценка. Предел обнаружения по данной реакции 0,04 мкг серебра в 1 мл минерали­зата. Реакция имеет судебно-химическое значение при отрицательном результате.

Выделение серебра из минерализата. Проводится при получении положительного результата реакции образования дитизоната серебра. К 90 мл минерализата прибавляют 0,5 г хлорида натрия, нагревают и образовавшийся белый осадок хлорида серебра от­фильтровывают. Осадок исследуют на соединения серебра проверочными реакциями, а фильтрат – на все остальные катионы.

Осадок растворяют в определенном объеме 25% раствора аммиака.

Полученный аммиачный раствор анализируют следующими реакциями.

Реакция с дихроматом калия. К нескольким каплям исследуемого раствора добав­ляют 10% раствор уксусной кислоты до кислой реакции и вносят небольшой кристалл дихромата или хромата калия. Наблюдают появление красного или красно-бурого окра­шивания и кристаллического осадка (рис. 87).

Дихромат серебра образует кристаллы в виде прямоугольных и>ромбических пластинок оранжево-красного цвета. Предел обнаружения – 0,15 мкг серебра в исследуемой пробе.

Получение кристаллов аммиачного комплекса хчорида серебра. Полученный ам­миачный раствор оставляют на предметном стекле. После удаления избытка аммиака под микроскопом наблюдают образование характерных мелких бесцветных кристаллов и сростки из тетраэдров и треугольников (рис. 88).

Оценка. Предел обнаружения составляет 0,05 мг серебра в исследуемой пробе.

Реакция с тиомочевиной и пикратом калия. Смешивают 2-3 капли полученного аммиачного раствора с насыщенными растворами тиомочевины и пикриновой кислоты. При наличии ионов серебра образуются кристаллы в виде желтых игл и розеток.

Оценка. Предел обнаружения составляет 0,03 мкг серебра в исследуемой пробе.

Реакция с хлоридом золота и хлоридом рубидия. 1- 2 капли аммиачного раствора осадка выпаривают досуха. На остаток наносят каплю раствора, содержащего хлориды рубидия и золота. Через 5-10 мин наблюдают образование гранатово-красных призмати­ческих кристаллов и сростков из них.

2АgСl · 3АuСl₃ · 6RbCl

Оценка. Предел обнаружения составляет 0,1 мкг серебра в анализируемой пробе. Количественное определение

Для количественного определения серебра предложено несколько методов: атомно-абсорб­ционная спектрометрия, титриметрический и экстракционно-фотоколориметрический.

Атомно-абсорбционная спектрометрия. Определение количества серебра прово­дят по величине светопоглощения при длине волны 328,1 нм. Для расчета концентрации используют градуировочный график или метод добавок.

Титриметрический метод используется при положительных результатах качествен­ных макрореакций с дитизоном и хлоридом натрия. В делительную воронку помещают 50 мл минерализата, добавляют 1 мл 0,01% раствора дитизона и 3 мл хлороформа. Смесь постоянно встряхивают и титруют 0,01 М раствором тиоцианата аммония до изменения золотисто-желтой окраски в зеленую. Определение серебра титриметрическим методом возможно при его содержании в 100 г органа в количестве 2-20 мг и более.

Экстакционно-фотоколориметрический метод. Используется при небольшом со­держании серебра в минерализате (это визуально определяется по объему образующегося осадка AgCl при качественном обнаружении). В основе метода лежит реакция взаимо­действия ионов серебра с дитизоном. Дитизонат серебра экстрагируют четыреххлори­стым углеродом. Оптическую плотность определяют при длине волны 426 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Расчеты ведут по калибровочному графику. Метод позволяет определить в 100 г объекта 0,02-10 мг серебра.