Свойства волновой функции понятие об уравнении шредингера

Свойства волновой функции понятие об уравнении шредингера

Задачи атомной физики решаются методами квантовой теории, которая принципиально отличается от классической механики.

Решение задачи о движении тела макроскопических размеров основано на применении второго закона Ньютона. Если известны силы, действующие на тело, то сначала мы находим его ускорение, затем — траекторию, после чего — все параметры движения. Но в масштабах атомов понятие траектории теряет свой смысл. Своё значение сохраняют так называемые интегралы движения. К ним относятся, в первую очередь, энергия, импульс, момент вращения и чётность. В квантовой теории эти величины определяются сразу, минуя этап вычисления траектории.

В основе расчётов лежит уравнение Шредингера. Решив его, мы находим набор энергетических уровней, который реализуется в заданном потенциале, а также получаем информацию статистического характера о возможном положении частицы.

8.1. Уравнение Шредингера

Уравнение Шредингера, как законы Ньютона и уравнения Максвелла, вывести нельзя. Оно основано на анализе экспериментальных данных и в масштабах атомов описывает волновые свойства частиц. Покажем связь уравнения Шредингера с волновым пакетом. Для этого запишем уравнение волнового пакета:

где B — амплитуда. Будем считать, что величина B как функция k равна нулю при k Δ k и k > Δ k . Тогда областью интегрирования становится вся числовая ось. Вспоминая соотношения де Бройля-Эйнштейна (формулы (2.1) и (2.1а) первой главы), приходим к новой записи выражения для волнового пакета

Продифференцируем (1.1) по времени:

Появлению энергии в подынтегральной функции соответствует оператор дифференцирования

Его называют оператором энергии . Импульс, в свою очередь, связан с оператором

в чём можно убедиться, дифференцируя (1.1) по x :

Мы рассматриваем нерелятивистскую частицу в отсутствие внешних полей, следовательно, ее энергия равна p2/2 m. Ей можно сопоставить оператор двойного дифференцирования по координате:

Вычитая (1.3) из (1.2), получим

Всё подынтегральное выражение вместе с разностью равно нулю. Следовательно,

Мы вывели одномерное уравнение Шредингера для свободной частицы. Теперь учтём возможное присутствие внешних полей:

Здесь U = U( x , t ) — потенциальная энергия, зависящая только одной координаты. Вообще говоря, она может также меняться со временем. Соответственно, приходим к одномерному уравнению Шредингера:

Обобщение на случай трёх измерений сводится к замене производной по x оператором Лапласа:

Уравнение Шредингера с потенциалом, зависящим от всех трёх координат, имеет вид

Вектору импульса в трёхмерном случае соответствует оператор градиента:

где e _x , e _y и e _z — единичные векторы в направлении координатных осей. В процессе вывода мы использовали следующие соотношения между физическими величинами и операторами:

Оператор принято отмечать «шляпкой». Например, оператор, отвечающий физической величине G, обозначается как Ĝ. В квантовой механике вводится оператор энергии, или оператор Гамильтона

Он позволяет записать уравнение Шредингера следующим образом:

Уравнение Шредингера содержит мнимую единицу i , следовательно, его решение должно быть комплексным. Этим оно отличается от волнового уравнения в классической механике . В качестве примера рассмотрим одномерный случай. Классическое уравнение

позволяет работать отдельно с действительной и мнимой частями Y , каждая из которых подчиняется одному и тому же уравнению. В самом деле, если

где u и V — действительные функции, то уравнению (1.9), которое мы теперь запишем в виде

равносильна система одинаковых уравнений, каждое из которых совпадает с исходным :

Действительная и мнимая части Y разделились. Мы убедились, что в классическом случае нет принципиальной необходимости в комплексном представлении (хотя оно часто используется для удобства вычислений). Для уравнения Шредингера это не так. Разложение (1.10) вставим теперь в уравнение (1.4):

Этому уравнению эквивалентна система

в которой переменные u и V связаны друг с другом.

Структура уравнения Шредингера

показывает, что оно отображает закон сохранения энергии.

Уравнение Шредингера определяет зависимость волновой функции от времени и от координат. Как второй закон Ньютона описывает траекторию частицы, так уравнение Шредингера описывает эволюцию волновой функции.

Выход в комплексную плоскость является следствием требования, чтобы волновая функция в любой момент времени полностью определялась её начальным значением. Следовательно, уравнение Шредингера должно содержать только первую производную волновой функции по времени, но не вторую. Если ограничиться гармоническими функциями в действительной области, то волновое уравнение обязано содержать вторую производную. В самом деле, однократное дифференцирование переводит синус в косинус и наоборот. Но колебания могут быть описаны экспонентой с комплексным показателем. Её важное свойство заключается в том, что первая производная функции возвращает нас к ней самой:

Перейдём к обсуждению физического смысла волновой функции.

2.1. Волновая функция

Выкладки предыдущего раздела мы проводили, используя представление классической механики о волновом пакете. В уравнении Шредингера функция Y ( r , t ) приобретает новый смысл. Она называется волновой функцией и описывает уже не суперпозицию колебаний, но состояние реальной частицы. Перечислим основные свойства волновой функции.

Волновая функция как вероятность

В квантовой механике вся информация о частице содержится в её волновой функции. С учётом соотношения неопределённостей, эта информация носит вероятностный характер. А именно, квадрат модуля волновой функции пропорционален вероятности W найти частицу в данной точке в заданный момент времени:

Здесь звёздочка означает комплексное сопряжение. В большинстве задач, которые нам встретятся в дальнейшем, имеет место точное равенство:

Выбор между (2.1) и (2.2) определяется степенью локализации частицы в пространстве. Если вероятность найти частицу в удалённых точках исчезающе мала, то интеграл

взятый по всему пространству, сходится. В конечном итоге именно это и делает возможным равенство (2.2). Наоборот, свободно движущаяся частица может быть обнаружена в любой точке. Интеграл (2.3) для её волновой функции расходится и, следовательно, | Y | 2 не может служить вероятностью никакой величины. В этом случае справедливо отношение

которое является следствием (2.1). Ниже нам неоднократно будут встречаться волновые функции, модуль которых не стремится к нулю при удалении от начала координат, либо убывает слишком медленно. Хотя для таких функций не имеет смысла (2.2), тем не менее, отношение значений W в двух разных точках пространства равно отношению вероятностей обнаружить там частицу.

Принцип суперпозиции

Уравнение Шредингера линейно относительно волновой функции. Следовательно, любая линейная комбинация

его решений Y ₁ и Y ₂ также является его решением.

Таким образом, линейная комбинация волновых функций обязательно описывает некоторое состояние частицы (или системы частиц). В частности, при C₂ = 0 получаем, что решение уравнения Шредингера, известно с точностью до постоянного множителя.

Нормировка

Вероятность W по своему смыслу должна удовлетворять условию нормировки

Если частица совершает своё движение в ограниченной области, то, согласно предыдущему разделу, существует интеграл:

При выполнении последнего равенства волновая функция может быть преобразована так, чтобы условие

имело место даже в том случае, когда константа C не равна единице. А именно, условию (2.7) удовлетворяет функция

Согласно сказанному в предыдущем разделе, обе эти функции описывают одно и то же состояние. Процесс перехода от Y к F называется нормировкой, а функция F — норми p ованной волновой функцией.

8.3 Ток вероятности

В газодинамике известно уравнение непрерывности для потока вещества

где r — плотность, а

поток вещества, движущегося со скоростью v . Оно справедливо в том случае, если нет источников и стоков частиц. Аналогичное соотношение

можно вывести и для плотности вероятности W . Сначала проведём расчёты для одномерного случая. Для определения вектора тока вероятности S воспользуемся уравнением Шредингера (1.4) для свободной частицы. Запишем его также для комплексно–сопряжённой волновой функции:

то, подставляя сюда выражения (1.4) и (3.4) для производных по времени от Y и Y *, находим

Последнее уравнение представляет собой аналог одномерного уравнения непрерывности, если поток вероятности принять равным

Обобщение на случай трёх измерений даёт уравнение непрерывности (3.3) с дивергенцией вектора

Физический смысл определённого таким образом потока вероятности S можно выяснить, вычислив его для свободной частицы, то есть, для волновой функции вида

Производная выражается через Y :

Аналогично вычисляем производную от комплексно сопряжённой функции:

Подставляя (3.7) и (3.7а) в (3.5), получаем

Нетрудно убедиться, что в трёхмерном случае мы приходим к формуле

Она полностью аналогична (3.2), где роль плотности выполняет плотность вероятности W, а вместо потока массы j надо подставить вектор S.

Поток вероятности равен нулю в случае действительной волновой функции. Следовательно, последняя описывает финитное движение, то есть, движение в ограниченной области пространства.

8.4 Операторы физических величин

В этом разделе мы соберём вместе явные выражения для самых важных для нас операторов. Оператор энергии сводится к дифференцированию по времени:

а оператор проекции импульса на одну из координат — к дифференцированию по этой координате:

Аналогичные формулы справедливы для проекций момента на две другие оси, а в трёхмерном случае

вектор импульса выражается через оператор градиента:

При формировании операторов можно пользоваться соотношениями между классическими величинами. Так, оператор кинетической энергии с помощью соотношения

выражается посредством оператора Лапласа:

В отсутствие внешних полей полная энергия частицы равна её кинетической энергии:

В квантовой механике этому факту соответствует уравнение Шредингера для свободной частицы:

Последняя формула является обобщением (1.4) на случай трёх измерений.

Оператор координаты сводится к простому умножению на эту координату. То же самое справедливо и для оператора, представляющего любую функцию координат. Например,

В последующих разделах мы познакомимся с оператором момента вращения.

С математической точки зрения уравнения квантовой механики сводятся к линейной задаче на собственные значения с заданными граничными условиями.

Здесь Y _i — собственные функции, а G _i — собственные значения оператора . Физический смысл (4.7) заключается в следующем. В результате измерения можно обнаружить только те значения физической величины, которые входят в спектр собственных значений её оператора.

Спектр собственных значений может быть как дискретным, так и непрерывным. Например, непрерывным является спектр импульса свободной частицы. Покажем это для одномерного случая. Вычислим собственное значение p проекции импульса на ось x :

Решение последнего уравнения

в комплексной форме выражает «мгновенную фотографию» плоской монохроматической волны, распространяющейся вдоль оси x . Не удивительно, что мы получили именно такое решение, так как мы исходили из представления плоских волн при получении уравнения Шредингера. Временнýю часть волновой функции мы установим позже.

Отметим важную особенность функции (4.10): квадрат её модуля равен константе |C| 2 . Следовательно, свободно летящая частица с равной вероятностью может находиться в любой точке пространства. Как уже было сказано в разделе (2.1), такую функцию невозможно нормировать приведённым там способом. Таким образом, она представляет собой пример волновой функции, квадрат модуля которой пропорционален вероятности в смысле (2.4), но не имеет места (2.1).

Среднее значение.

В этом разделе мы с самого начала предполагаем, что волновая функция квадратично интегрируема, то есть существует интеграл (2.6). Как известно из математики, среднее значение функции координат f ( x ) определяется с помощью вероятности W( x ) как

Для операторов, зависящих только от координат, это определение без всяких изменений переносится в квантовую механику. Нужно только вместо вероятности написать квадрат модуля волновой функции:

Здесь интегрирование ведётся по всей области изменения аргумента x .

В общем случае, когда физическая величина G не является функцией координат (например, импульс), её среднее значение определяется как

Подынтегральная функция состоит из двух сомножителей: Y * ( x ) и — результата воздействия оператора на функцию Y ( x ). Формула (4.11) является частным случаем (4.12), когда

Пусть система находится в определённом состоянии, соответствующем собственному значению G _i и собственному вектору — волновой функции Y _i . Если физическую величину G усреднять с помощью функции Y _i , то среднее значение равно G _i . В этом легко убедиться, подставив (4.7) в (4.12).

Свойства волновой функции понятие об уравнении шредингера

3.1.2 Волновое уравнение. Квантовомеханическое объяснение строения атома

Неопределенность установления положения и скорости электрона столь велика, что необходимо вообще отказаться от анализа траектории его движения. Однако есть возможность вероятностного описания строения атома.

,

m – масса электрона Масса покоя электрона m_e=9,109 . 10 -31 кг ;

E – полная энергия электрона;

x , y , z – координаты.

Решением уравнения Шредингера является волновая функция Ψ и соответствующее ей значение энергии электрона E. Вероятность нахождения электрона в пространстве характеризуется квадратом волновой функции, т.е. величиной | Ψ | 2 . Для описания строения атома можно рассматривать электрон как бы “размазанным” в пространстве в виде электронного облака. Величина | Ψ | 2 , полученная из волнового уравнения, является мерой электронной плотности в данном элементе объема, или мерой вероятности нахождения электрона в данном элементе объема атома.

Таким образом, в квантовомеханической (вероятностной) модели атома исчезает смысл орбиты, на которой находится электрон. Взамен ее мы имеем дело с электронной плотностью, “размазанной” в пространстве атома. Тело, образованное “размазанным” электроном, называют орбиталью . Обычно под орбиталью понимают часть пространства, заключающую 90% электронного облака.

Наличие трех измерений пространства приводит к тому, что в выражении волновой функции Ψ , являющейся решением уравнения Шредингера, появляются три величины, которые могут принимать только дискретные целочисленные значения – три квантовых числа. Они обозначаются символами n , l и m_l . Эти квантовые числа характеризуют состояние электрона не только в атоме водорода, но и в любом другом атоме.

а) Главное квантовое число ( n ) определяет средний радиус электронного облака, или общую энергию электрона на данном уровне. Оно принимает натуральные значения от 1 до ∞ . В реальных атомах n имеет 7 значений, обозначаемых латинскими буквами K, L, M, N, O, P, Q. Значение n=1 отвечает уровню с самой низкой энергией (т.е. наиболее устойчивому состоянию электрона). Теоретически количество уровней не ограничено, но в атоме главным образом бывают заняты электронами уровни с низкой энергией.

б) Побочное, или орбитальное, квантовое число ( l ). В спектрах многоэлектронных атомов наблюдается мультиплетная структура линий, т.е. линии расщеплены на несколько компонент. Мультиплетность линий означает, что энергетические уровни представляют собой совокупности энергетических подуровней, т.к. любой линии в спектре отвечает переход электрона из одного состояния в другое. Энергетические различия в состоянии электронов в данном уровне связаны с различием в форме электронных облаков.

Для характеристики энергетических подуровней используется орбитальное квантовое число l . Оно может принимать в пределах каждого уровня целочисленные значения от 0 до n –1. Таким образом, уровень в зависимости от l подразделяется на подуровни, которые имеют также буквенные обозначения: s ( l=0), p ( l=1), d ( l=2), f ( l=3). Электроны, находящиеся в этих состояниях, называются s -, p -, d — и f-электронами.

Форма s-электронного облака . Это облако обладает сферической симметрией, т.е. имеет форму шара. График волновой функции Ψ расположен по одну сторону от оси абсцисс (рисунок 3.1), т.е. волновая функция s-электрона положительна.

Рисунок 3.1 – График волновой функции s-электрона в зависимости от расстояния до ядра. Форма s-орбитали

Форма p-электронного облака . Для p-электрона при удалении от ядра по некоторому направлению волновая функция имеет перегиб (рисунок 3.2). По одну сторону от ядра Ψ положительна , а по другую – отрицательна (не путать знак волновой функции со знаком электрического заряда!). В начале координат Ψ обращается в нуль. В отличие от s-орбитали , p-орбиталь не обладает сферической симметрией, а имеет форму, напоминающую гантель (рисунок 3.2).

Рисунок 3.2 – График волновой функции p-электрона. Форма p-электронного облака

Знаки “+” и “–” от носятся не к вероятности нахождения электрона (она всегда положительна и равна | Ψ | 2 ), а к волновой функции, которая в разных частях электронного облака имеет различный знак.

Еще более сложную форму имеют электронные облака d — и f-электронов. Например, d-орбитали могут иметь четырехлепестковое строение, причем знаки волновой функции в “лепестках” чередуются:

в) Магнитное квантовое число ( m_l ). Если атом поместить во внешнее магнитное поле, то происходит дальнейшее расщепление спектральных линий. Это означает, что при данных значениях n и l может существовать несколько состояний электрона с одинаковой энергией. Такие энергетические состояния называются вырожденными. Вырождение исчезает при воздействии на атом внешнего магнитного поля, что и приводит к появлению новых линий в спектре.

Энергетические изменения под действием магнитного поля объясняются различием в характере расположения электронных облаков в пространстве и, следовательно, их различной ориентацией по отношению к силовым линиям поля. Магнитное квантовое число m_l для данного подуровня – это целочисленная величина в диапазоне от – l до + l . Таким образом, при данном l оно имеет (2 l+1) различных значений. Например, для s-подуровня ( l=0) имеется только одно значение m_l , равное нулю. Поэтому s-подуровень содержит единственную орбиталь . Для p-подуровня ( l=1) возможны три значения: m_l ∈ <–1,0,1>. В соответствии с этим каждый p-подуровень состоит из трех орбиталей гантелеобразной формы, ориентированных перпендикулярно друг другу вдоль трех координатных осей и обозначаемых p_x , p_y , p_z . Легко определить, что на d-подуровне ( l=2) содержится 2 l+1=5 орбиталей , а на f-подуровне ( l=3) – 7 орбиталей .

На рисунке 3.3 показано постепенное усложнение представлений о структуре электронной оболочки атома (от уровней к подуровням и далее к орбиталям ).

Рисунок 3.3 – Эволюция представлений о строении электронной оболочки атома. Энергетическая диаграмма уровней с 1-го по 3-й

г) Спиновое квантовое число ( m_s ) не связано с движением электрона вокруг ядра, а определяет его собственное состояние. Природа этого состояния неизвестна до сих пор. Предполагается, что она связана с вращением электрона вокруг собственной оси «Spin» в переводе с английского — «кружение», «верчение». . Число m_s принимает два значения: +1/2 и –1/2.

Для определения состояния электрона в многоэлектронном атоме важное значение имеет принцип Паули, согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Следовательно, каждая орбиталь , характеризующаяся определенными значениями n , l и m_l , может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Такие электроны называются спаренными.

Пользуясь принципом Паули, можно подсчитать, какое максимальное число электронов может находиться на каждом подуровне, т.е. определить емкость подуровней:

Здесь электроны на орбиталях изображены стрелками, направленными вверх или вниз в зависимости от знака спинового квантового числа.